Lorsque le produit de la réaction d'un gaz sur un solide métallique est un composée solide stable dans les conditions expérimentales, sa présence à la surface du métal ne permet plus un contact direct entre les deux réactants. Dans certains cas, le produit formé assure un effet protecteur complet et la réaction s'arrête. Mais il en est rarement ainsi et généralement le gaz ou le métal diffusé à travers le produit formé; ce qui permet à la réaction de se poursuivre. La cinétique du processus est alors réglée par la vitesse des étapes successives, qui décrivent cette diffusion, chacune d'elles peut être schématisée par le saut d'une particule dans le réseau cristallin. On peut alors distinguer deux cas : L'élément gazeux a un coefficient de diffusion supérieur à celui de l'élément métallique. Le produit formé croît au détriment de la matrice métallique et la zone diffusionnelle se limite à la couche formée. L'élément gazeux a un coefficient de diffusion inférieur à celui de l'élément métallique. Le produit formé croît par l'extérieur de l'oxyde et il est naturel d'envisager une diffusion dans le produit formé et dans la matrice métallique alors constituée par des atomes métalliques et des lacunes. Cette diffusion sans la matrice métallique permet de rendre compte de la consommation du métal. Si la diffusion dans la matrice joue un rôle important sur la vitesse du processus, elle peut également intervenir sur la nature et la localisation des produits formés à partir d'un alliage. La réactivité des différents éléments alliés avec le gaz est en effet déterminée par les conditions thermodynamiques de l'expérience. Ces conditions font intervenir la fraction atomique de chaque élément dans l'alliage. Il s'ensuit que la diffusion d'un ou plusieurs éléments dans la matrice métallique, modifiant le profil des concentrations, peut faire varier les conditions thermodynamiques et par suite la nature des produits formés. On conçoit ainsi l'importance de la nature des milieux diffusionnels sur les processus cinétiques, cela nous a conduits à élaborer un modèle de diffusion mixte dans les deux milieux en tenant compte de la consommation du métal au cœur de l'échantillon où se créé un évidement Ce modèle valable pour les métaux purs s'applique à des alliages binaires monophasés qui subissent une oxydation sélective des éléments. Du point de vue expérimental, nous nous sommes attachés à obtenir le maximum de renseignements relatifs d'une part à la composition et à la localisation des produits formée et d'autre part à l'influence de la teneur en éléments de la matrice métallique.

L'utilisation des réacteurs en lit fluidisé pour l'étude cinétique des réactions hétérogènes présente de nombreux avantages sur les autres types de réacteurs car les coefficients de transfert de chaleur et de matière sont généralement plus élevés que dans tout autre contacteur. En effet, on arrive dans ce type de réacteur à diminuer considérablement la période transitoire, à travailler dans des conditions pratiquement isothermes quelle que soit l'importance de la charge et à réaliser la transformation simultanée de toutes les particules grâce au mélangeage quasi parfait des solides. Cependant, le débit du gaz doit être compris entre des limites assez étroites. L'existence d'un gradient de concentration dans la phase fluide, les phénomènes d'attrition et d'agglomération, s'ils compliquent l'étude théorique la rendent en même temps plus proche des conditions rencontrées dans l'industrie. Nous présentons cette technique des réacteurs à lit fluidisé pour l'étude de la décomposition thermique de l'hydrogénocarbonate de sodium suivant la réaction globale : Dans le procédé industriel cette décomposition est réalisée dans un four tournant dans lequel la couche de particules se rapproche d'une couche fluidisée. Les résultats présentés ne constituent que la première étape d'un travail beaucoup plus vaste. Nous nous sommes particulièrement attachés à déterminer l'influence sur la cinétique de décomposition des paramètres agissant sur la texture du lit fluidisé.

Le sulfate de calcium dihydraté que l'on trouve à l'état naturel sous forme de gypse est également un sous-produit d'une préparation de l'acide orthophosphorique. La principale application de ce matériau est la préparation du plâtre, que l'on considère souvent comme un hemihydrate du sulfate de calcium. Etant donné l'intérêt industriel de ce produit (en 1967 la production française de plâtre a été de 2,5 Mt) un grand nombre de travaux ont été effectués tant sur les conditions de la déshydratation du gypse que sur la nature des produits obtenus. Cependant, on constate que les conclusions des différents auteurs sont souvent très divergentes. Dans le cadre général des recherches effectuées au laboratoire, nous désirions entreprendre une étude sur la cinétique de la déshydratation du sulfate de calcium dihydraté. Compte tenu des données de la littérature, il s'est avéré nécessaire, avant d'aborder les études cinétiques, d'effectuer une recherche systématique sur la composition et la structure des produits obtenus au cours de la déshydratation : C'est l'objet de ce travail. Nous nous sommes efforcé d'opérer avec un solide initial de composition et de structure connues et reproductibles. Deux types d'expériences ont été effectués suivant la nature de l'atmosphère gazeuse au-dessus du solide. Des expériences sous air, en présence de l'atmosphère normale du laboratoire, avaient pour but, d'une part la mise au point de l'appareillage par comparaison avec les résultats signalés dans la littérature, d'autre part, il s'agissait de se rapprocher des conditions habituelles d'utilisation du gypse. De plus, associés à des expériences effectuées sous vide dynamique (10^-3 Torr) les résultats obtenus sous air nous ont permis de délimiter l'intervalle de température intéressant. Il convient en outre de remarquer que sous vide dynamique la pression partielle de vapeur d'eau est pratiquement nulle (de l'ordre de 10^-5Torr). Ce n'est qu'en la présence d'une atmosphère gazeuse parfaitement définie qu'il est possible d'obtenir des résultats reproductibles ayant une signification certaine. Une deuxième série d'expériences effectuées en présence de vapeur d'eau pure sous des pressions déterminées nous ont permis de déceler avec précision l'influence des différents paramètres et d'expliquer les résultats obtenus sous air.

Ce travail représente une contribution de l'étude des mécanismes de fixation des gaz par les métaux. Dans une première partie, théorique, nous avons étudié certains aspects de l'adsorption des gaz par les métaux. 1°) Aspect cinétique: Après avoir examiné les différentes théories existantes pour la cinétique d'adsorption, nous avons élaboré une théorie de synthèse. Elle a permis de classer et de compléter les hypothèses qui peuvent être retenues, notamment en ce qui concerne l'ordre des processus de fixation et de désorption par rapport aux sites d'absorption. Nous avons ainsi montré que la loi classique d'Elovich était un cas particulier de la loi générale d'adsorption, lorsque la désorption est négligeable. Il est apparu que les différentes équations obtenues étaient trop proches les unes des autres pour permettre à une étude expérimentale de préciser dans un cas donné les mécanismes mis en jeu. Cette étude a, en outre, permis de montrer que l'isotherme logarithmique de Temkin pouvait traduire une adsorption en plusieurs couches. 2°) Aspect structural: Nous avons établi une formule qui permet de calculer, à priori, à partir d'un modèle donné, le potentiel de double couche créé lors de l'adsorption. Cette formule plus précise que celle d'Helmoltz, a été testée sur plusieurs cas expérimentaux. Elle permet, inversement, à partir d'une valeur expérimentale du potentiel, de préciser la structure de la couche adsorbée. On a pu ainsi montrer que les liaisons adsorbat-adsorbant étaient très voisines des liaisons chimiques classiques, surtout en ce qui concerne les distances interatomiques, et les moments électriques des liaisons. Ces résultats ont conduit à une relation qui permet de calculer, dans certains cas simples, la chaleur initiale d'adsorption. Les valeurs obtenues sont comparées aux résultats expérimentaux. Les écarts enregistrés dans certains cas plus complexes ont pu être interprétés. 3°) Aspect dynamique : Nous avons étudié, à partir de la théorie des vitesses absolues, l'évolution dynamique d'une molécule de gaz diatomique au voisinage d'un métal. La méthode de calcul préconisée, appliquée au système hydrogène-sodium, a précisé le chemin suivi par la molécule d'hydrogène qui vient se fixer à la surface du sodium. Il apparaît nettement que la molécule d'hydrogène se dissocie à l'adsorption. Dans une deuxième partie, expérimentale, nous avons étudié le mécanisme de fixation de l'hydrogène par les métaux alcalins solides. Nous avons montré que les résultats obtenus pour le sodium, le potassium le rubidium et le césium, s'interprètent par l'intervention d'un mécanisme d'adsorption sur l'hydrure. Par contre, l'hydrogénation du lithium apparaît comme une véritable réaction, conduisant à des lois classiques en cinétique des réactions gaz-solide. La partie cubique de la courbe cinétique n'a pu être interprétée de façon rigoureuse, par contre, la partie linéaire qui la précède apparaît comme une cinétique de demi-réaction d'interface externe. La troisième partie a été consacrée, d'une part, à l'étude expérimentale de l'hydrogénation des métaux alcalins liquides à basse température, d'autre part, à l'étude théorique des perturbations apportées par l'état liquide du métal dans les réactions hétérogènes. On a ainsi fait intervenir la dissolution du produit formé qui modifie les régimes cinétiques de diffusion. On a montré que ce cas se produisait lors de la fixation de l'hydrogène par le sodium liquide. En définitive, nous avons mis en évidence l'extrême importance des phénomènes d'adsorption sur la cinétique des réactions hétérogènes gaz-métal. L'adsorption pouvant intervenir soit par sa cinétique (régime pur d'adsorption), soit par l'équilibre qu'elle crée à l'interface gaz-solide (autres régimes).

La méthode quasi-chimique des éléments de structure permet une étude thermodynamique complète des équilibres divariants entre un solide et la vapeur d'eau. Cette méthode inclut comme cas particuliers les modèles déjà existants. Une continuité apparaît entre les différents modes de formulation des équilibres. La principale difficulté pour l'application pratique des relations obtenues est d'exprimer les coefficients d'activité, c'est-à-dire de disposer de modèles de solutions suffisamment complets. Même compte tenu de certaines approximations, la forme des isothermes est reliée à la plus ou moins grande mobilité des molécules d'eau dans le solide. L'expression des coefficients d'activité étant très souvent approchée, nous avons introduit, pour étudier les limites des domaines de divariance, des équilibres limites faisant intervenir ou non la vapeur d'eau. Ces modèles ont été appliqués à l'étude des systèmes divariants : Vapeur d'eau-sulfate de calcium anhydre et vapeur d'eau-oxalate de manganèse anhydre. Nous avons montré que dans ces deux cas les molécules d'eau dissoutes étaient non localisées et donc mobiles dans le solide, sauf toutefois pour les faibles teneurs en eau. Des différences cependant, existent entre ces deux équilibres : Pour le sulfate de calcium, la solution obéit dans un large domaine à la loi de Henry et sa limite inférieure du domaine divariant est la précipitation d'une nouvelle phase, alors que l'équilibre eau-oxalate de manganèse suit une loi de solution strictement régulière et que le domaine divariant est limité par la décomposition de l'oxalate.

Les transitions de phase dans les solides sont accompagnées de modifications particulières des propriétés thermiques, électriques, magnétiques, etc..., en plus des changements de structure cristalline; aussi les travaux entrepris à propos de ces phénomènes sont nombreux. Cependant, aucune théorie ne s'est révélée complète et satisfaisante. Il nous a semblé qu'il serait intéressant d'essayer d'approfondir ce sujet; nous avons choisi le bromure d'ammonium, les chlorures d'ammonium et de césium de symétrie cubique à basse température et qui conservent cette symétrie lors de la transformation, ceci pouvant simplifier éventuellement certaines études. Notre exposé est divisé en quatre chapitres : Dans le premier, nous avons réuni quelques notions thermodynamiques et cristallographiques connues sur les transitions de phase dans les solides. Le deuxième chapitre comprend la description de l'appareillage que nous avons utilisé, soit trois techniques principales: dilatométrie, thermoradiocristallographie et analyse thermique différentielle. Dans le troisième chapitre sont consignés nos résultats expérimentaux concernant le bromure d'ammonium, les chlorures d'ammonium et de césium. Nous avons essayé de déterminer leur température de transition et d'étudier leur comportement au moment de leur changement de structure. Le dernier chapitre est un essai d'interprétation de nos résultats expérimentaux, sous les aspects cinétique, thermodynamique et structural. Certaines explications avancées dans ce chapitre apparaitront d'ailleurs insuffisantes.

De nombreuses études ont déjà été faites sur le noir de carbone et sur son oxydation soit par l'acide nitrique, soit par l'ozone. Mais les oxydations ont généralement été poussées à un degré tel que la particule était partiellement détruite : la perte de masse atteignait jusqu'à 50 %, la dimension des granulés diminuait sensiblement et le réseau lui-même était nettement modifié. Le but de notre étude a été de savoir s'il était possible de rendre les particules hydrophiles par oxydation superficielle ménagée tout en en modifiant le moins possible la structure interne. Or il était difficile de modérer suffisamment l'oxydation d'une poudre en opérant par voie sèche, c'est pourquoi nous avons fait agir un oxydant gazeux, à savoir: l'ozone qui était tout indiqué, en milieu aqueux, les granules de noir étant maintenus en suspension par une agitation mécanique à l'aide d'un vibreur. Chaque particule étant ainsi recouverte d'une couche lamellaire d'eau lui servant d'écran, se voyait soumise, d'une façon très douce, à l'action de l'ozone. Notre étude comprend donc les parties suivantes : Ozonisation, granulométrie, étude par diffraction X, acidité totale. Nous pouvons affirmer qu'une oxydation par l'ozone en milieu aqueux rend le noir de carbone hydrophile par fixation de groupes superficiels COOH sans modifier sensiblement la granulométrie ni la structure interne aux rayons X.

Les recherches, menées conjointement depuis 12 ans par l'Ecole des Mines de Paris et l'IMP-CNRS, portent sur la synthèse de nanostructures de carbone à très haute température par plasma thermique. Initialement orientées vers la synthèse de noirs de carbone conducteurs, les recherches se sont élargies vers la synthèse de nouvelles nanostructures de carbone de type Fullerènes et nanotubes, lesquelles nanostructures font aujourd'hui l'objet d'un très grand intérêt dans des domaines d'applications extrêmement variés. L'approche, de type Génie des Procédés, a consisté à synthétiser des nanostructures de carbone à partir de différentes conditions opératoires, à caractériser ces nanostructures et étudier les relations procédé-nanostructures dans le but d'optimiser le procédé pour les diverses familles de matériaux. Une des originalités de la démarche est liée à la technologie plasma triphasée, développée à une échelle intermédiaire entre le dispositif de laboratoire et un pilote industriel qui permet la production de quantités significatives de produit (de l'ordre du kilogramme) rendant possible la conduite des test applicatifs dans les différents domaines concernés. Sur un plan théorique, les recherches ont porté principalement sur la caractérisation de l'écoulement à l'intérieur du réacteur. L'approche a notamment porté sur l'étude du mouvement d'arcs libres entre les trois électrodes du système triphasé, sur la prise en compte de ce mouvement dans un modèle d'écoulement turbulent global ainsi que sur l'effet des particules de carbone sur les transferts radiatifs. Sur un plan expérimental, parallèlement au développement de la technologie plasma et des dispositifs de métrologie et de diagnostics adaptés, la démarche a consisté à synthétiser les différentes familles de nanostructures : noirs de carbone, fullerènes, nanotubes, à partir de précurseurs carbonés liquides, solides ou gazeux éventuellement associés à des éléments catalytiques (Ni, Co, Y) pour différentes conditions opératoires (précurseur, gaz plasma, débit, puissance électrique,...). Sur un plan physico-chimique, la caractérisation des nanostructures a été abordée à partir des méthodes d'analyses classiques (BET, DBP, ATG, composition chimique, Ph, Diffraction-X, Spectro UV-Vis,...) et d'imagerie (MEB, MET). Parallèlement, des tests « applicatifs » ont été réalisés dans le domaine des polymères (résistivité électrique, comportement mécanique et rhéologique) des élastomères (comportement mécanique et rhéologique) et des piles (primaires et secondaires) à partir de procédures de tests standardisées ainsi que dans le domaine du stockage d'hydrogène.

Durant les trois dernières décennies, l'analyse des systèmes a constamment évolué vers une problématique pluridisciplinaire. L'outil privilégié d'analyse et de communication entre acteurs impliqués dans un projet reste la thermodynamique. Le formalisme unique utilisé ici, issu d'une simplification de la thermodynamique des processus irréversibles permet d'étudier les procédés de production d'énergie, à plusieurs échelles d'étude. On montre tout d'abord que le rendement exergétique définit un critère fondamental pour la préservation de l'environnement. Au niveau des procédés de production, l'analyse des machines trithermes fait apparaître une limite thermodynamique à ce rendement, quel que soit le type de procédé. On montre qu'un fonctionnement à puissance exergétique maximale, correspond a un rendement exergétique maximale de ½. La prise en compte des propriétés thermodynamiques de l'agent mis en œuvre dans le procédé est ensuite effectuée au travers des cycles endoréversibles équivalents et de l'analyse des nombres de destruction d'exergie. Au niveau des composants unitaires, la définition des systèmes équivalents de Gibbs permet de mettre en évidence une production irréductible d'entropie due au transfert de matière. Enfin, ces systèmes équivalents de Gibbs sont à la base d'une modélisation dynamique des procédés de production de froid et permettent l'obtention de modèles numériques simples, fiables et robustes. En particulier, l'analyse dynamique des irréversibilités devient accessible pour des procédés en fonctionnement instationnaire.

Biofouling is the undesired biofilm formation on surfaces at a liquid interface that interferes with the affected substrate’s function. It is a ubiquitous problem in many engineered systems in industry. Biofouling causes contamination, essential damage to materials, and impedances to crucial industrial processes. These adverse effects lead to health hazards, gross increase in energy consumption, and significant decrease in overall productivity, all of which result in higher operational costs and environmentally destructive consequences. Interest in discovering effective alternatives to conventional antimicrobial agents has gained momentum. Current anti-biofouling strategies have significant disadvantages, such as the generation of toxic by-products, indiscriminate corrosion of surrounding materials and the environment, and promotion of resistance development. Alternative methods of controlling biofouling are in high demand because present-day solutions are far from sustainable. Plant secondary metabolites are promising candidates as novel biocides because they are (i) highly effective in killing microbes while being non-toxic to humans at antimicrobially active concentrations, and (ii) safer and non-damaging to the natural environment. Herein, antimicrobial efficacies of five plant-derived compounds were assessed against various species of planktonic bacteria as well as biofilms at various maturity stages. Allyl isothiocyanate (AIT) and cinnamaldehyde (CNAD) displayed the greatest inhibitory effects against all planktonic species tested. The minimum inhibitory concentration is defined as the lowest concentration of a substance that inhibits visible microbial growth, and the MBC is defined as the lowest concentration at which 99.9% of the population is killed. AIT yielded MICs of 156.25 mg/L and MBCs of 156.25 to 312.5 mg/L, and CNAD yielded MICs of 78.125 to 156.25 mg/L and MBCs of 78.125 to 312.5 mg/L. Furthermore, 312.5 mg/L AIT and 625 mg/L CNAD successfully reduced > 80% of biofilm adhesion as compared to negative controls. AIT and CNAD were therefore further evaluated extensively. Hindered by their volatile nature and immiscibility, plant secondary metabolites typically do not reach their maximum antimicrobial capacity due to low bioavailability. Thus, they would benefit from being protected and delivered in nano-sized carriers. In this study, mesoporous silica nanoparticles (MSNs) were evaluated as carriers for AIT and CNAD delivery. In one, employment of MSNs as carriers doubled the antibacterial efficacy of free form AIT and increased kill rate of free form CNAD by six times. Furthermore, free form AIT caused ~70% of 60 day-old biofilm to detach, whereas AIT-loaded MSNs essentially removed all of the biofilm. As for CNAD, its free form had no significant effect, whereas CNAD-loaded MSNs caused ~80% reduction in biofilm biomass. MSNs were further engineered to incorporate lactose pore caps to achieve specific, on-command delivery. These MSNs were designed to respond to external stimuli intelligently, with gatekeepers that degrade only in the vicinity of certain target bacteria that are able to metabolise lactose. Capped AIT-loaded MSNs reduced bacterial viability by ~85% as compared to the negative control, while capped CNAD-loaded versions reduced viability by ~40%. This stimuli-triggered MSN delivery technology would be more sustainable than current methods because resistance development would be lowered, and the delivery vehicles could be recycled and reused. Herein, the complete AIT- or CNAD-loaded, lactose-capped MSNs delivery complex proved to be an effective and environmentally conscientious system for killing unwanted bacteria.