Cette thèse envisage les différents problèmes inhérents à l'association de fibres de bois et de gypse dans le but d'élaborer un matériau composite résolvant une partie des défauts de produits préfabriqués en gypse, aujourd'hui largement employés dans l'édification de cloisons. Dans un premier temps, l'étude a donc été consacrée à l'obtention de données de référence concernant les deux essences de bois choisies (peuplier et pin) : analyse chimique des extraits aqueux du bois, propriétés hygroscopiques, mesure des fibres obtenues par trois méthodes de fragmentation et mesure de la contrainte de cisaillement interfaciale, en étudiant également l'influence d'un traitement thermique de stabilisation du bois, la rétification.<br /><br />Nous avons pu montrer que les extraits aqueux du bois n'ont qu'une faible influence sur l'hydratation du plâtre, au travers de légers retards, sans modification des propriétés mécaniques du gypse. Aucun lien n'a pu être établi avec la nature des molécules extraites du bois.<br /><br />La forme des fibres s'est montrée cruciale pour les propriétés mécaniques du composite ; nous avons pu sélectionner une essence, le peuplier, et une méthode de fragmentation, le défibrage papetier, qui permettent d'obtenir des performances nettement supérieures à celles du gypse. La rétification a montré un effet négatif, puisqu'elle induit une perte de performances par rapport aux fibres naturelles.<br /><br />L'introduction de fibres de bois stabilisées par rétification a pour résultat la stabilisation dimensionnelle du composite, puisqu'on obtient un matériau plus stable que le gypse lui-même.<br /><br />Des essais physiques sur des échantillons plus représentatifs du produit fini ont montré de notables améliorations de ses propriétés.

Cette étude met en évidence le comportement complexe de deux solides soumis au broyage. Pour ce faire, trois techniques principales ont été utilisées: * la triboémission afin d'obtenir des renseignements sur les défauts de surface; * l'élargissement du profil de diffraction des rayons X pour la mesure des microdistorsions et des domaines de diffraction cohérents; * la microscopie électronique en transmission pour l'observation des systèmes de fractures. Ce travail a permis de corréler l'évolution des signaux de triboémission des solides avec leurs systèmes de fragmentation au cours du broyage. Pour l'alumine α, l'effet de la comminution se traduit d'abord par des fractures intercristallites donnant des surfaces triboémissives, puis par des fractures intracristallites faisant apparaître des zones non triboémissives. Le fluorure de lithium se fragmente selon un système unique en donnant naissance à des surfaces non émettrices.

Etude de l'influence de l'atmosphère gazeux (CO₂, O₂, N₂) sur la vitesse d'une réaction solide-solide. CO₂ à un effet inhibiteur sur la vitesse de formation du metatitanate de Ba, de même que N₂. Par contre O₂ ralentit la réaction pour les faibles valeurs de sa pression partielle, mais l'accélère pour des valeurs plus élevées. Étude des différentes étapes interfaciales. Il semble que la vitesse de la réaction entre BACO₃ et TIO₂ pulvérulents ne soit pas fonction de la taille des grains du carbonate. On calcule la grandeur de l'interface réactionnel en fonction des caractéristiques du mélange pulvérulent

La chimisorption des gaz sur les oxydes métalliques est un problème fondamental dans l'étude des catalyseurs et jusqu'à présent cela a motivé la plupart des travaux concernant ce sujet. Actuellement, le développement des capteurs solides à gaz dont le principe est basé sur la modification des propriétés électriques d'un solide semi-conducteur en présence de gaz suscite un nouvel intérêt pour ces problèmes de réactions hétérogènes. Dans le cadre d'une étude sur la mise au point d'un détecteur sélectif au dioxyde de soufre, nous avons été amenés à mesurer les variations de la conductance électrique dioxyde de nickel polycristallin en présence de mélanges gazeux oxygène-dioxyde de soufre. La chimisorption de ces gaz à la surface du solide se traduit par un échange électronique entre les réactants. Le caractère accepteur ou donneur d'électrons du gaz et le type du semi-conducteur déterminent le sens du transfert électronique et donc celui de la variation de la conductivité électrique du solide. L'application pratique de ces notions implique de savoir comment les variations de la conductivité électrique sont reliées à ces transferts d'électrons. On admet généralement que l'adsorption d'un gaz accepteur d'électrons fera diminuer la conductivité d'un semi-conducteur de type n et fera augmenter celle d'un semi-conducteur de type p. Dans le cas d'un gaz donneur d'électrons, les effets seront inversés. En fait, la détermination du type de l'oxyde n'est pas toujours évidente. C'est le cas de l'oxyde de nickel qui, bien qu'ayant certaines propriétés semi-conductrices de type p, a une structure de bande à caractère métallique. Malgré le très grand nombre d'hypothèses avancées sur le mécanisme de conduction de l'oxyde de nickel, aucun modèle n'a actuellement fait l'unanimité et n'a permis d'expliquer la totalité des phénomènes observés expérimentalement par les physico-chimistes. Dès lors, on conçoit que pour cet oxyde, il n'y ait pas une relation simple entre les variations de la conductivité électrique et la chimisorption de gaz. C'est ainsi que nous avons pu constater que l'action du dioxyde de soufre sur la conductivité électrique de l'oxyde de nickel dépendait de la pression d'oxygène et qu'il pouvait même y avoir une inversion du sens de variation. Il est donc apparu important d'essayer de mieux comprendre le mécanisme de conduction de cet oxyde. Les résultats présentés dans ce travail posent le problème de la représentativité de la conductivité électrique de l'oxyde de nickel quant à l'équilibre thermodynamique oxygène-oxyde. L'analogie entre les résultats obtenus par deux techniques expérimentales telles que la conductivité électrique et la calorimétrie a permis de remettre en question l'origine des porteurs dans l'oxyde de nickel et de proposer un modèle susceptible de concilier le diagramme des bandes de ce matériau et la plupart des résultats expérimentaux concernant le mécanisme de conduction électrique et en particulier les résultats obtenus par des mesures de conductivité électrique, d'effet Hall et d'effet Seebeck.

L'objectif de cette thèse consiste à comprendre les interactions procédé/produit et à mettre en évidence les paramètres d'influence (conditions du traitement thermique, formulation, paramètres opératoires de foisonnement) afin de maîtriser les propriétés d'usage, et notamment la microstructure des produits foisonnés stabilisés par des agrégats de protéines sériques (WPI). Une première étude nous a permis d'évaluer l'impact du traitement thermique sur la solution protéique (proportion, taille, morphologie des assemblages protéiques) et sur l'aptitude au foisonnement des WPI natives et dénaturées lorsqu'un procédé de bullage a été utilisé. Dans un deuxième temps, à l'aide d'un batteur ménager nous avons mis en avant le rôle clef joué par les agrégats solubles sur l'amélioration de la stabilité et sur celle de la texture des mousses en l'absence de matière grasse. En revanche, l'application d'un post-traitement thermique sévère s'est avérée défavorable à la stabilité et la rigidité de la mousse. L'utilisation de deux foisonneurs continus a ensuite permis de démontrer le couplage entre formulation et procédé. Lorsqu'on applique un traitement thermique 80°C en amont du foisonnement sur l'installation rotor-stator, celuici semble améliorer d'une manière significative la texture des mousses et a confirmé que leur stabilité dans le temps reste gouvernée par l'état de dénaturation et d'agrégation des protéines, les conditions opératoires ne jouant ici qu'un rôle secondaire. En revanche, lors du foisonnement dans une colonne à faible entrefer, cet effet bénéfique du traitement thermique sur la stabilité et sur la texture est masqué par les effets du procédé et aucune amélioration n'a été observée.

La rétification^® est une pyrolyse ménagée qui améliore l'hygroscopie, la stabilité dimensionnelle et la durabilité du bois. Elle se déroule en atmosphère inerte entre 180°C et 250°C, sans produits chimiques. L'industrialisation du traitement a ici été accompagnée par une double approche matériaux et procédés. D'une part, un plan d'expérience fractionnaire 2^5-2 et un complément sur le sapin pectiné ont permis d'analyser des paramètres comme l'essence, l'injection d'azote, la température et la durée de pyrolyse afin d'adapter le traitement à l'utilisation finale. Le démarrage du four prototype de 2 m³ a validé des protocoles de dispositions des thermocouples et des planches-tests. Un empilement soigneux est nécessaire et les planches sur dosse se comportent moins bien au traitement. On a testé à grande échelle et écarté une méthode non destructive des propriétés mécaniques par ultrason. D'autre part, la mise au point de traitements sur pilote, prototype et four industriel a permis de tester des modèles de simulation ou d'identification de l'avancée du traitement. Par analogie avec la métallurgie, un modèle simplifié établit une relation différentielle simple entre la température moyenne au coeur des planches et celle du four. La formulation incorpore implicitement les caractéristiques des planches et des transferts à leur surface et elle permet de reconstituer le profil des températures à l'intérieur de celles-ci. Elle est valable en l'absence de réaction et s'applique aussi au refroidissement du bois rétifié. On dispose ainsi d'outils de dimensionnement et d'optimisation du procédé en termes de puissance de chauffe ou de refroidissement accéléré. L'homogénéité des fours est simulée en fonction des rampes de températures et de la vitesse de brassage. La différence entre les températures expérimentales et celles modélisées en l'absence de réaction pourrait permettre de suivre en temps réel le début du séchage et l'avancée de la pyrolyse.

Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 &#8594 S2 + &#124G&#124 présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

Nous avons voulu aborder de façon systématique le problème de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse d'une réaction de décomposition d'un solide. Pour cela, nous avons choisi d'étudier des systèmes univariants dont l'évolution était bien déterminée : Nous nous sommes placés dans le cas très fréquent où une interface plan séparant l'ancienne phase de la nouvelle se propage à vitesse constante vers l'intérieur du cristal. Cette constante d'avancement interfacial est une fonction de la pression du gaz émis par la réaction. Afin de préciser de quelle manière cette influence se fait sentir, nous avons été amené à imaginer des mécanismes mettant en jeu des processus connus : Réaction d'interface, adsorption, changement de phase, ..., mais qui n'avaient jamais été clairement juxtaposés. Aux systèmes envisagés, nous avons appliqué un traitement quasi-chimique qui a rendu relativement aisée l'écriture des réactions : Les solides étudiés ont été identifiés à un ensemble d'éléments structuraux, fonction de la nature des liaisons à l'intérieur du cristal. L'expression de la vitesse <i>v</i> de la réaction en fonction de la pression PG du gaz - pur ou appartenant à un mélange binaire - émis par la réaction a pu être donnée dans le cas de chaque régime pur. Ainsi, outre le type de courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante pour laquelle existait une justification théorique, et que nous avons retrouvé dans de nombreux cas purs, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir une courbe <i>v(P)</i> présentant un maximum. Ceci est l'indice d'une véritable catalyse par la phase gazeuse, alors que jusqu'à présent, seuls les solides étaient considérés comme catalyseurs. Des exemples expérimentaux de chaque type de courbe corroborent nos modèles réactionnels. Une grande partie des hypothèses nécessaires à leur élaboration semble vérifiable par l'expérience ; ainsi avons-nous pu mettre en évidence que le sulfate de lithium monohydraté, tout comme le borax, était le siège de réaction unique dans la gamme de pression et de température considérées ; une substance présentait une courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante, l'autre une courbe à maximum. Il est également apparu sur un exemple concret - celui du chlorure de baryum dihydraté - que les conditions thermodynamiques d'apparition des phases nouvelles sont prépondérantes dans l'étude d'une courbe <i>v(P)</i>. Aussi, pour chaque réaction étudiée. avons-nous soigneusement envisagé chacun des aspects structuraux, thermiques et massiques. Nous avons par ailleurs souligné l'influence, sur la vitesse de réaction, de la nature et de la pression partielle de gaz supposés chimiquement inertes, pour une pression partielle constante du gaz émis. De tels résultats peuvent s'interpréter en admettant une adsorption concurrente du gaz inerte et du gaz émis sur les sites de l'interface solide-gaz. En définitive, nous avons montré de façon quantitative l'importante influence de l'atmosphère gazeuse sur la cinétique d'une réaction de décomposition mettant en jeu des constituants formant un système univariant.

Le catalyseur quatre voies est destiné à diminuer simultanément les émissions d'hydrocarbures, de monoxyde de carbone, d'oxydes d'azote et de suies par l'intermédiaire d'un seul monolithe catalytique. Plusieurs études sur ce type de catalyseur ont montré que la présence d'oxydes d'azote entraîne une diminution de la température d'oxydation des suies. Cependant, l'effet de la présence d'eau sur l'adsorption des oxydes d'azote n'est pas encore clair, surtout en présence de suies. Les travaux présentés dans ce manuscrit ont pour but de mettre en évidence l'influence de la présence d'eau et/ou de suies sur le fonctionnement de catalyseur "piège à NOx". Les résultats obtenus montrent que la présence d'eau entraîne une inhibition de la fonction oxydante du catalyseur, une diminution de la quantité de stockage des oxydes d'azote, et une inhibition de la formation des espèces adsorbées de surface. Ces phénomènes ont été attribués à la voix réactionnelle spécifique en présence d'eau associée à l'adsorption des oxydes d'azote. Les résultats obtenus sur le mélange noir de carbone et catalyseur montrent que la présence de noir de carbone induit une diminution de stockage des oxydes d'azote. De plus, cet effet se trouve plus important en contact fort. Les expériences réalisées sur l'adsorption des oxydes d'azote en présence simultanée de noir de carbone et d'eau ont montré un effet non cumulé de l'eau et du noir de carbone. Ce phénomène a été attribué à une compétition entre l'action de l'eau qui favorise la formation de nitrate de cœur à partir des nitrates faiblement liés et l'action du noir de carbone qui tend à déstabiliser les nitrates faiblement liés pour former les carbonates.

Les travaux de recherche de cette thèse portent sur la modélisation sémantique des informations industrielles, dans une approche og cycle de vie fg , de gestion des informations. Dans ce type d'approche, lever le verrou lié à l'interopérabilité des modèles d'information est une condition sine qua non à un échange d'information sans perte de flux sémantique. Jusqu'alors, des méthodes d'unification étaient envisagées, reposant sur l'utilisation mutuelle de modèles standards, tels que la norme STEP par exemple. Cependant, l'unification fait face à des limites en termes d'expressivité des modèles, de rigidité, et de perte de sémantique. Afin de lever ces limites, les paradigmes de modélisation évoluent et se tournent vers les ontologies d'inférence, outils du web sémantique.Dans cette thèse, nous proposons un cadre de modélisation sémantique général et une méthodologie de mise en place de ce cadre, qui reposent sur l'utilisation d'ontologies d'inférence. L'application du cadre de modélisation à un cas d'étude industriel, issu de l'ingénierie nucléaire (plus particulièrement l'expression et l'exécution des règles métier), permet alors d'évaluer les apports et limites des ontologies en tant que paradigme de modélisation. Les limites les plus importantes que nous identifions sur l'Open World Assumption, le manque de langage de règles performant et le manque d'outils d'implémentation robustes pour des applications à large échelle. Le développement d'un démonstrateur pour le cas d'étude industriel permet finalement de tendre vers une solution mixte, où les ontologies sont utilisées localement, afin d'en exploiter les divers avantages de manière optimale.