La transformation thermique de l'hydroxycarbonate de cérium III en dioxyde de cérium a été étudiée dans le but de déterminer les vitesses spécifiques de germination et de croissance de l'oxyde. L'évolution thermique a été suivie au moyen d'un couplage entre la thermogravimétrie et la spectrométrie de masse. Deux chemins réactionnels ont été mis en évidence. En l'absence d'oxydant, une décomposition thermique se produit en deux étapes avec la formation d'un intermédiaire à 450°C : le dioxycarbonate de cérium III. En présence d'oxygène, la cérine se forme par une réaction gaz-solide dès 180°C. L'Etude cinétique de cette réaction gaz-solide a été effectuée à 220°C sous atmosphère statique contrôlée. La modélisation de la transformation repose sur le concept de germination-croissance. Les vitesses spécifiques de ces deux phénomènes ont été déterminées à partir de deux méthodes. Une modélisation géométrique a permis de déterminer les valeurs et donc les variations de ces vitesses en fonction des contraintes physico-chimiques (pression d'oxygène, de vapeur d'eau, de dioxyde de carbone). Une méthode expérimentale dite des "décrochements" a été développée dans le but de fournir directement les variations de la vitesse spécifique de croissance. La comparaison des résultats issus des deux méthodes a permis de valider le modèle géométrique et les vitesses déterminées.

La décomposition thermique de l'alun d'ammonium permet d'obtenir des alumines alpha de haute pureté. Cette décomposition se déroule en plusieurs étapes: - déshydratation de l'alun d'ammonium hydrate en alun anhydre ; - décomposition de cet alun anhydre en sulfate d'aluminium ; - transformation du sulfate d'aluminium en alumine de transition ; - précipitation de la phase alpha de l'alumine. La décomposition de l'alun dépend fortement de l'environnement gazeux. En particulier la déshydratation de l'alun est influencée par la pression physique dont le rôle est de modifier la diffusion de la vapeur d'eau au sein de l'échantillon. Au cours de la déshydratation, il se forme, selon la pression de vapeur d'eau créée a l'interface réactionnel, deux types d'alun partiellement déshydrate amorphe qui se différencient par leur texture et leur composition. Les conditions de déshydratation jouent un rôle important sur certaines propriétés physico-chimiques des alumines résultantes en modifiant probablement leur concentration en défauts ponctuels ce qui entraine des conséquences au niveau de leur surface spécifique, leur température de transformation gamma-alpha et leur thermoluminescence. Aspect théorique: décomposition des solides, thermodynamique des réactions chimiques diffusion de gaz à travers un solide, texture et structure des solides. Aspect pratique: obtention d'alumine de très haute pureté présentant des propriétés thermoluminescentes intéressantes.

Lors du transport ou du traitement des effluents pétroliers, on peut observer la cristallisation de particules solides formées à partir d'eau et d'hydrocarbures gazeux : Les hydrates de gaz. Leur formation peut être évitée par ajout d'alcools ou de sels qui déplacent la température de formation (mais qui posent des problèmes de recyclage et de coût compte tenu des quantités utilisées) ou de faibles quantités de polymères qui bloqueraient les mécanismes de cristallisation. Afin d'étudier l'influence des additifs, nous avons développé un appareillage original permettant de mesurer in situ la turbidité d'une suspension de particules dans un réacteur pressurisé. A partir de cette mesure et de la connaissance de l'indice de réfraction des particules, il est possible de calculer la distribution en taille au moyen d'outils mathématiques que nous présentons. Nous donnons également une méthode de calcul théorique de l'indice de réfraction des hydrates de gaz que nous validons expérimentalement avec les hydrates de méthane. Nous étudions ensuite la formation des hydrates de méthane dans un réacteur agité semi fermé de deux litres à partir d'eau liquide et de méthane gazeux. La gamme de température est [0-2°C], la gamme de pression est 30-100 bars et la gamme de vitesse d'agitation est [0-600 rpm]. nous proposons une étude expérimentale du suivi de la vitesse d'absorption du gaz dans le liquide, de la période de latence précédant la formation des premiers cristaux puis de la taille et du nombre des particules en fonction de la pression et de la vitesse d'agitation. Nous étudions également l'influence de l'ajout d'additifs tels que le sable, le chlorure de potassium ou d'un surfactant tel que la polyvinylpyrrolydonne. Nous proposons ensuite une modélisation des mécanismes de cristallisation prenant en compte la germination, la croissance, l'agglomération et la flottaison des particules. Nous validons ce modèle à partir des resultats expérimentaux concernant l'influence complexe de la vitesse d'agitation. À partir des conclusions du modèle, nous examinons ensuite l'influence des additifs.

L'étude des empilements de grains est importante pour la compréhension des propriétés des milieux granulaires. En particulier, la connaissance des aires de contact entre grains est utile pour décrire la cinétique d'une réaction solide-solide. Nous avons mis au point une méthode d'étude originale des caractéristiques d'un empilement de grains, fondée sur l'analyse d'images de sections de l'empilement enrobe dans une résine. A l'aide de cette méthode, nous avons développé deux protocoles d'analyse spécifiques. Le premier permet de définir complètement l'état d'homogénéité d'un mélange, en évaluant à la fois l'intensité et l'échelle de ségrégation. Le second permet d'estimer les nombres de contacts et les aires élémentaires de contact entre grains dans un mélange. La méthode a été appliquée à l'étude de mélanges de grains de WO₃ et de NiO. L'analyse de l'homogénéité a montré que l'agitation à l'aide d'un mélangeur " Turbula " conduisait a des mélanges peu homogènes. Nous avons pu atteindre un degré d'homogénéité plus avance d'une part en appliquant un mouvement d'agitation moins régulier, d'autre part en utilisant un ajout de liquide. Cependant, le mélangeage par agitation présente toujours une tendance à la démixtion, caractérisée par l'observation d'une ségrégation à large échelle après quelques heures d'agitation. L'analyse des contacts nous a permis de comparer les valeurs expérimentales des nombres de contacts dans nos mélanges avec des valeurs théoriques données pour des empilements de sphères. Certains écarts au modèle ont pu être expliques par les caractéristiques particulières du système granulaire utilise. Enfin, l'analyse de l'influence du mode de construction sur les caractéristiques de l'empilement a été effectuée, et comparée aux résultats d'une simulation numérique. Nous avons ainsi pu montrer les effets d'un mode de construction collectif sur les caractéristiques de l'empilement.

Le traitement thermique à 1378 K d'une alumine gamma de haute surface spécifique met en évidence plusieurs phénomènes qui modifient considérablement les caractéristiques structurales et texturales du matériau: une importante chute et surface spécifique connue sous le nom de frittage initial des poudres qui se produit lors de la transformation de l'alumine gamma en alumine delta. Expérimentalement, ce phénomène est fortement influence par la présence de vapeur d'eau, ou, dans certains cas par la pression partielle d'oxygène gazeux; une réorganisation du sous-réseau cationique assimilée a un saut des cations aluminium des sites divalents de la structure spinelle vers les sites trivalents des alumines de transition. Cette transformation permet d'obtenir la phase thêta; une précipitation de la seule forme stable à haute température, la phase alpha ou corindon. Cette transformation survient après des hydroxylation complète du matériau. Ces trois phénomènes sont fortement influences par l'addition de cations étrangers: en fonction de la concentration et des caractéristiques de ces cations ces différents phénomènes peuvent être soit ralentis soit accélérés.

Ce travail concerne l'élaboration par deux procédés différents puis l'étude de couches minces de dioxyde d'étain en vue de réaliser des éléments sensibles pour la détection des gaz. Le principe de tels détecteurs consiste à suivre les variations de conductivité électrique de ces produits lorsqu'un gaz s'adsorbe à leur surface et ceci en fonction de la température du détecteur. Le premier procédé, le dépôt chimique en phase vapeur, permet d'obtenir des couches compactes performantes, mais des problèmes liés à la reproductibilité des propriétés ainsi qu'à la sélectivité n'ont pu être résolus au cours de ce travail. Il a pu être montre que le deuxième procède, l'évaporation réactive, met en jeu, dans ce cas, une oxydation de l'étain suivie d'une sublimation de l'oxyde. Les couches obtenues peuvent avoir une très faible densité ainsi que des textures très particulières. Elles sont, pour certaines conditions de dépôt, très performantes au niveau sensibilité, sélectivité et stabilité dans le temps. Des expériences de thermodésorption et de mesure de conductivité en montée en température ont permis, dans le cas des couches obtenues par évaporation réactive, de proposer un modèle expliquant les propriétés électriques des couches en présence de certains gaz: l'augmentation de conductivité électrique observée alors semble provenir de la création de porteurs libres de courte durée de vie lors de certaines réactions catalytiques ayant lieu à la surface du dioxyde d'étain.

Ce travail concerne la réalisation d'une électrode enzymatique utilisable pour le suivi en ligne (<i>on-line</i>) d'un procédé de fermentation. Cette étude a nécessité la mise au point d'une nouvelle technique d'immobilisation, applicable à différentes enzymes. Elle est basée sur la formation de liaisons covalentes entre l'enzyme et l'agent portant: le glutaraldéhyde. La méthode consiste en une adsorption de l'enzyme suivie du dépôt, par vaporisation, de l'agent réticulant sur l'extrémité sensible des électrodes de pH en verre. Ce procédé d'immobilisation assure un temps de réponse extrêmement court du biocapteur. Cette performance est un avantage indéniable pour des mesures en continu, tel qu'un système d'analyse par injection en flux continu (FIA). Par la suite, nous avons développé des systèmes FIA incorporant trois différents types de cellules de détection appropriées aux besoins analytiques. Des électrodes à pénicillinase et à uréase, préparées selon la méthode décrite ci-dessus, ont été installées et utilisées dans ces cellules. Les systèmes biocapteurs-FIA, ainsi conçus, ne nécessitent alors ni réacteur enzymatique, ni réactif. De plus, le temps de réponse très court du biocapteur allie aux avantages de la FIA et aux spécificités des cellules a permis d'obtenir une cadence de mesure très élevée. Ce système d'analyse a été applique aux mesures en ligne de la concentration de pénicilline au cours de sa production fermentaire et aux mesures automatiques de l'urée dans les échantillons de sérum humain. Pour cela, nous avons automatise le système biocapteur-FIA et conçu une nouvelle cellule a écoulement agite pour l'installation des électrodes à uréase et a pénicillinase. Ce système biocapteur-FIA donne des résultats satisfaisants pour la détermination de l'urée et surtout s'est révélé extrêmement performant pour le suivi hors ligne et en ligne de la concentration de pénicilline pendant plusieurs fermentations d'une durée de 250 heures environ. Dans ce dernier cas, la comparaison des mesures effectuées avec le système biocapteur-FIA et une méthode classique de dosage (HPLC) est favorable à l'analyseur biocapteur-FIA qui assure des mesures en ligne avec une bonne fiabilité et a un moindre cout, mais aussi en raison de sa simplicité. En rendant possible une exploitation immédiate des mesures en ligne de la concentration en pénicilline par l'ordinateur central de l'installation fermentaire, le système biocapteur-FIA présente un pas important dans l'amélioration du contrôle et/ou de la modélisation des bioprocédés.

L'étude de l'évolution morphologique d'une surface de cuivre plongée dans un électrolyte liquide et soumise à une dissolution anodique a été abordée selon les trois angles suivants. La modélisation du problème et sa résolution analytique simplifiée ont permis d'introduire un outil de caractérisation et prédiction des instabilités morphologiques globales en fonction des constantes cinétiques associées a l'évolution du système. Un modèle numérique a permis de préciser les rôles respectifs de la réaction d'interface, de la diffusion en phase liquide et de certains paramètres comme le rayon de courbure. Enfin, l'évolution de la forme de l'interface cuivre-électrolyte a été caractérisée par microrugosimétrie à différentes échéances de temps pour des expériences de dissolution menées dans des conditions électrochimiques contrôlées. Si les résultats expérimentaux obtenus ont permis de valider globalement la démarche analytique, les résultats numériques ont montré qu'elle ne pouvait pas rendre compte de toute la complexité des comportements observes. Ainsi, il apparait que la simulation numérique peut constituer une aide précieuse pour la description des aspects morphologiques de l'évolution d'un système

L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S₃A ou de tribaryum noté B₃A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.

Ce travail concerne l'étude d'un dispositif original pour la détection de gaz tels que le dioxyde de soufre et le monooxyde de carbone. Il s'agit d'un capteur électrochimique développé à partir d'un électrolyte solide, l'alumine-bêta, sur lequel sont déposées par pulvérisation cathodique deux électrodes métalliques de propriétés catalytiques différentes: l'une est en or, l'autre est en platine. La force électromotrice mesurée entre les deux électrodes est représentative de la concentration en gaz réducteurs présents dans l'atmosphère. Les performances électriques obtenues sont très nettement améliorées par un prétraitement gazeux au dioxyde de soufre qui assure la formation d'une couche épaisse de sulfate de sodium à la surface de l'alumine-bêta. La stabilité sous air devient tout à fait remarquable et la sensibilité au monooxyde de carbone, par exemple, est multipliée par deux. L'origine des phénomènes électriques obtenus sur un tel dispositif ne comportant qu'un seul compartiment gazeux est proposée sur la base d'un mécanisme cinétique diffèrent au niveau des deux catalyseurs métalliques. Ce modèle permet d'interpréter les influences de la pression du gaz réducteur et de la pression d'oxygène sur les variations de la force électromotrice enregistrée