La cinétique de perméation de l'hydrogène gazeux à travers une feuille mince de palladium a été mesurée par spectrométrie de masse. Il a été constaté un phénomène d'affaiblissement des cinétiques de perméation lorsque le métal est soumis à des expositions successives au gaz. L'origine de ce phénomène est liée à une modification de l'état énergétique de la surface du palladium comme le prouvent des expériences de thermodésorption ainsi qu'une simulation numérique sur ordinateur. Cette variation d'énergie a pu être corrélée à la présence de certaines impuretés (Carbone, Oxygène et Soufre) à la surface du métal qui a été analysé par spectrométrie AUGER. Par ailleurs, des expériences de microcalorimétrie et de thermogravimétrie ont pu mettre en évidence l'existence d'une réaction chimique irréversible à la surface du palladium en présence d'hydrogène pur. Cette réaction semble liée aux quantités de soufre fixé sur le solide ainsi qu'à la présence d'oxygène dans l'atmosphère résiduelle.

Les défauts d'un cristal sont les porteurs de la diffusion. Le flux J des défauts ponctuels dans le volume du cristal et le flux J' des espèces diffusant dans les défauts étendus sont supposés parallèles dans notre modèle d'oxydation des métaux. La vitesse s'écrit v = J(1 - θ) + J ' θ, θ est la portion de l'aire occupée par les "courts-circuits" constitués par les défauts étendus du cristal. Ce modèle permet d'expliquer le comportement d'échantillons de nickel revêtus de V₂O₅ sous oxygène pur, *à 900°C : La vitesse d'oxydation est maximale pour une pression d'oxygène de 20 kPa et proportionnelle à l'épaisseur *du dépôt. L'étude morphologique (par diffraction RX en incidence oblique, spectroscopie Auger, M.E.B.) montre qu'un composé oxygéné de nickel et de vanadium est localisé dans la couche de l'oxyde NiO. Tant que ce composé est liquide ou non-stœchiométrique, la corrosion est catastrophique, sinon la diffusion est bloquée et la vitesse inférieure à celle observée pour le nickel pur. A priori, un élément susceptible de réagir avec V₂O₅ pour former un solide peut protéger le matériau. Ainsi un revêtement de magnésium métallique sur le nickel ou sur un acier inoxydable (type 25-20) s'avère efficace.

Par cobroyage des orthophosphates solides mono et tricalciques, il est possible de préparer l'orthophosphate bicalcique. L'Influence des paramètres : temps de broyage, température, pression de vapeur d'eau sur la cinétique de la réaction de synthèse, suivie par diffraction des rayons X. montre que la vapeur d'eau joue un rôle primordial. Elle agit comme catalyseur de la réaction ou comme réactant pour former de la brushite, composé intermédiaire, se déshydratant ensuite en monétite. La vitesse de dissolution V_d de la monétite de synthèse dans l'eau dépend des conditions de préparation. La modélisation de la dissolution des amas constituant la monétite montre que V_d est limitée par une étape d'interface : Changement de phase ou solvatation.

Ce travail a permis de mettre en évidence des phénomènes électriques originaux concernant les interactions entre les gaz et le dioxyde d'étain préalablement traité avec du SO₂. Les résultats expérimentaux ont conduit à considérer l'échantillon comme un dispositif électronique complexe mettant en jeu des effets électriques aux électrodes de contacts et aux joints de grains, ainsi que des effets chimiques de surface liés à l'adsorption des gaz. Il a été mis en évidence toute l'importance que peut entraîner la présence des barrières de potentiel aux interfaces. L'influence de l'eau ou des groupements hydroxyles sur les mécanismes d'interactions physicochimiques a été précisée. Cette étude permet par ailleurs de définir sous quelles conditions des gaz qualifiés d' "actif " peuvent induire des valeurs de conductances très élevées. Ces propriétés particulières ont été utilisées pour développer un capteur solide à gaz présentant des qualités intéressantes notamment au niveau de la sélectivité.

La mise en œuvre d'une technique d'analyse par "désorption en programmation de température" a permis de dénombrer 6 états énergétiques distincts de l'oxygène adsorbé à la surface de l'oxyde de nickel. En réalisant une étude systématique, il a été ainsi possible de définir les conditions d'existence de chacune de ces espèces et de suivre leurs cinétiques d'adsorption à différentes températures. Les résultats obtenus ont été exploités pour préparer divers échantillons de NiO en maîtrisant parfaitement la nature des espèces oxygénées adsorbées. Ceci a permis d'étudier sélectivement les propriétés de chaque espèce et de préciser son rôle dans un certain nombre de réactions de surface telles que la sulfatation de l'oxyde de nickel en présence de dioxyde de soufre gazeux.

Ce travail concerne la modification de la sélectivité de couches minces de dioxyde d'étain par l'ajout de couches superficielles en vue de la réalisation de microcapteurs de gaz. Une partie de cette étude a été consacrée à la caractérisation des différentes couches, essentiellement par la diffraction des rayons X sous incidence rasante en raison des faibles épaisseurs étudiées. Les couches minces de dioxyde d'étain sont élaborées soit par évaporation réactive soit par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Quant aux couches superficielles, elles ont été choisies soit pour leur action catalytique vis-à-vis de certains gaz (cas des couches de platine, de palladium ou de rhodium) soit pour leur pouvoir de filtration comme les couches de silice. Dans une seconde partie, les performances électriques des couches de dioxyde d'étain modifiées par les couches superficielles ont été évaluées sur un banc de test. Il s'agit de suivre les variations de conductance sous gaz (éthanol, monoxyde de carbone, méthane, oxydes d'azotes) en fonction de la température. Il a été ainsi mis en évidence le rôle catalytique de certains matériaux, ce qui a permis d'obtenir des couches plus sélectives pour un gaz donné. Enfin, cette étude a abouti à la réalisation de microcapteurs de gaz dans lequel l'élèment sensible se trouve sous forme de couche mince.

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la modélisation et à la simulation numérique de l'échange et du transfert de matière entre fluide aqueux et minéraux dans un processus qui associe réactions chimiques et transport. Notre application porte sur les skarns constitués de grenat ou de pyroxènes. Nous situons d'abord le problème dans son cadre thermodynamique et nous présentons un modèle de solution pour chaque phase et deux modèles de construction de la fonction isotherme obtenus à partir des potentiels chimiques ou en utilisant les constantes d'équilibre. Le modèle quantitatif a été obtenu en exprimant un bilan total isovolumique de matière ou en se restreignant à un bilan sur la phase fluide. En se plaçant sous l'hypothèse de la roche et les paramètres hydrogéologiques, nous obtenons un système hyperbolique de type <i>'modèle de la chromatographie'</i>. Nous avons également étudié le problème d'interaction fluide-minéral dans un cas général et aussi quand la température devient assez grande. L'isotherme s'exprime sous la forme d'une isotherme de Langmuir. L'étude du modèle à un constituant nous permet de retrouver la condition de stabilité thermodynamique du système et d'envisager les conditions permettant de simplifier le modèle de la chromatographie à plusieurs constituantes. La partie numérique de ce travail consiste à tester l'influence des paramètres thermodynamiques sur la stabilité du système et sur le processus de la transformation et de valider le modèle en procédant à une confrontation aux observations géologiques sur divers cas tests.

Ce travail porte sur l'étude et la modélisation des fours tournants de défluoration et réduction du difluorure d'uranyle. Le premier chapitre traite de l'étude dynamique du mouvement de la charge solide dans les fours. Une méthode a été mise au point pour déterminer la répartition moyenne de la poudre dans une section transversale de four, basée sur des considérations géométriques et sur des mesures expérimentales de loi de déchargement des releveurs et de vitesse de chute des essaims de poudre. Des mesures de Distribution des Temps de Séjour ont permis de déterminer le temps de séjour moyen et la dispersion axiale dans les fours industriels, et de choisir un modèle pour calculer le profil de chargement. Le deuxième chapitre concerne le schéma réactionnel et la loi cinétique, établis expérimentalement dans les conditions de fonctionnement des fours industriels en termes de température et de composition gazeuse. Sur cette base, un modèle cinétique a été mis en place, qui permet de calculer l'avancement des réactions en fonction de la répartition transversale de la poudre en utilisant la loi des temps caractéristiques additifs. Le troisième chapitre décrit des aspects thermiques des fours tournants. Les bilans thermiques sont établis sur la charge solide, la phase gazeuse et les équipements internes. Les conductivités thermiques des poudres et les émissivités des parois et des poudres sont déterminées expérimentalement. Les coefficients d'échange thermique sont obtenus à l'aide de mesures dans un four de laboratoire ou à partir des corrélations de la littérature. Le modèle global de four, présenté au quatrième chapitre, est basé sur l'ensemble des mesures exposées dans les chapitres précédents, et sur les modèles dynamiques, cinétiques et thermiques développés parallèlement. Dans son état actuel, le modèle représente de façon satisfaisante le fonctionnement des fours industriels, et permet de suggérer des pistes pour l'amélioration du procédé.

La synthèse d'esters de l'acide benzoïque par voie enzymatique en milieu hétérogène microaqueux est envisagée. Cette estérification est possible et est catalysée par la lipase de <i>Candida rugosa</i> en suspension dans un mélange hexane/toluène. Le toluène permet la solubilisation de l'acide benzoïque. De nombreux paramètres influencent la synthèse des benzoates de méthyle et de butyle. La teneur en eau initiale agit uniquement sur la cinétique de réaction sans modifier de manière notable la position de l'équilibre de réaction. Il est préférable, dans la mesure du possible, de travailler à une activité en eau fixée au départ pour s'affranchir d'artefacts liés à la désorption de la pellicule aqueuse entourant les grains d'enzyme. Une approche par les plans d'expériences montre l'influence de plusieurs paramètres et de certaines interactions entre facteurs sur la cinétique et sur l'évolution de la réaction. La vitesse initiale spécifique décroit linéairement avec la fraction de toluène dans des milieux organiques contenant plus de 40% de toluène. Par contre, la variation de la Vi(sp) avec la teneur en enzyme est dépendante de la nature de l'alcool et de sa concentration. les effets de la proportion de toluène dans le mélange et de la teneur en enzyme sont expliqués par la variation de la concentration en substrats dans la pellicule aqueuse entourant l'enzyme. La vitesse initiale de production du benzoate de 1-butyle est modélisée et réalisée dans un mélange équivolumique hexane/toluène à une activité en eau initiale de 0,65. La cinétique suit un schéma réactionnel de type bi bi ping-pong avec inhibition par l'alcool si les concentrations en substrats dans la pellicule aqueuse sont prises en compte. En particulier, la concentration en acide benzoïque dans cette phase est dépendante de la concentration en 1-butanol. Ce travail démontre que la technique d'ajout d'eau dans le système, la variation des coefficients de partage des substrats entre milieu organique et pellicule aqueuse, la nature de l'alcool et les phénomènes d'inhibition par les alcools permettent d'expliquer les variations de vitesses initiales spécifiques. Enfin, ce système catalytique permet d'obtenir ces benzoates avec des taux de conversion supérieurs à 95% et peut- être employé à la synthèse d'autres benzoates.

L'influence de paramètres de configuration et physico-chimiques sur la cinétique de réactions solide-solide sans dégagement gazeux est présentée. La méthode d'étude employée est l'analyse thermomagnétique qui permet de suivre l'évolution des phases d'un système solide. A partie des résultats concernant l'influence de la nature et de la pression des gaz lors de la synthèse du tungstate de fer Fe2WO6 des mécanismes faisant intervenir la sublimation et la condensation d'un des réactants ont été élaborés. L'étude des paramètres morphologiques a été effectuée sur le système NiO-WO3 et elle a mis en évidence l'influence des amas de trioxyde de tungstène sur les propriétés physiques et chimiques du mélange.