Orientador: Sergio Nascimento Bordalo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-14T18:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_RafaeldeCastro_M.pdf: 1603033 bytes, checksum: 5b19ae643a703f87aab5fd52d37d741a (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A deposição de parafinas em dutos submarinos é um sério problema para a produção marítima de petróleo. Parafinas são substâncias orgânicas caracterizadas por longas cadeias de carbono e hidrogênio, formadas por ligações covalentes simples, apresentando peso molecular elevado, devido ao grande número de átomos de carbono. Parafinas precipitam-se de soluções oleosas devido a um decréscimo de temperatura, e com o tempo, a parafina sólida fora da solução líquida deposita-se nas paredes das tubulações obstruindo o fluxo e ocasionando o aumento de perda de carga por fricção nas linhas. Em conseqüência, ocorre diminuição da vazão dos fluidos e entupimento da seção do duto de produção, entre outros problemas. O presente trabalho visa estudar esse fenômeno na produção de petróleo no mar, onde existe um gradiente térmico ao longo do escoamento devido à elevada diferença de temperatura entre o reservatório e o fundo do oceano. Para esse fim, foi construído um aparato experimental que consiste em uma tubulação horizontal de 25,4 mm (1") de diâmetro e cerca de 13 metros de comprimento, imersa em um banho de água gelada. Medidas de gradiente de pressão e de temperatura são efetuadas ao longo da tubulação, de modo a estudar o efeito da presença de água no escoamento, em relação ao fluxo monofásico de óleo, na deposição de parafina e no aumento do gradiente de pressão. / Abstract: The paraffin deposition in submarine pipelines poses a serious problem for the offshore oil production. Paraffins are organic substances characterized by long chains of carbon and hydrogen, linked by simple covalent bonds, presenting high molecular weight, due to the large number of carbon atoms. Paraffins precipitate off oily solutions due to a temperature decrease, and with time, the solid paraffin out of the liquid solution deposits on the walls of the pipeline, obstructing the flow and causing an increase of the pressure drop along the lines. Consequently, a reduction of the flow rate occurs, as well as clogging of the cross section of the production duct, among others problems. The present work aims to study this phenomenon in the case of oil production at the sea, where a thermal gradient exists along the flowlines, due to high temperature difference between the petroleum reservoir and the bottom of the ocean. To this end, an experimental apparatus was built consisting of an horizontal pipeline about 13 meters long with a 25,4 mm (1 in) diameter, immersed in a chilly water bath. Measurements of temperature and pressure were taken along the length of the pipeline, to study the effect of the two-phase flow, in relation to the single-phase flow, on the paraffin deposition and on the increase of the pressure gradient. / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

This thesis deals with surface analysis and characterization of optical features of thin films created by hexamethyldisiloxane (HMDSO) plasma polymerization on silicon wafers. The RF plasma industrial deposition equipment was used for the thin layers formation. These thin films serve as protective coatings on the reflective layer in the car light or solar panels. Theoretic part gives basic information about plasma, its occurrence, features, diagnostics and applications. Thin layers, their production and characterization are discussed here, too. Theoretic description of monomer material (including the group of other organosilicones) is also presented here. The FTIR spectroscopy and elipsometry are mentioned as the main methods for thin films characterisation. Because material during its practical use degrades due to external conditions, the influence of them on the thin layer properties is studied using the accelerated aging of created films. Industrial deposition chamber AluMet 1800V made by Leybold Optics, Ltd. installed in Zlin Precision company was used for the thin films production. Thin films were created under different conditions that were selelected near to the real conditions used in technology. Various applied powers (2-5 kW) were used for the deposition under different monomer flows. Further, the influence of oxygen addition on the created film properties was investigated. The deposition process was monitored by optical emission spectroscopy. The spectrometer Jobin Yvon Triax 320 with CCD detector was used. The selected part from every samples set was exposed by UV radiation (48 hours at radiation density of 0.68 W/m2 at 340 nm) to simulate the probable conditions during the layers real use. The surface properties were investigated by measurement of reflected light spectral intensity in the visible range at different angles. The angle between incident and reflected beam was varied in the interval of 40 - 150° with 10° step. The influence of sample preparation conditions as well as their aging effect was studied at the selected angles. Spectral reflectance doesn´t depend significantly on applied discharge power and oxygen addition. The significant shift of reflectance into the red part of spectrum was observed at UV exposed samples more or less independently on the applied discharge power of monomer flow rate. Addition of oxygen during the deposition suppresses this effec significantly. Characterization of thin layer structure was done by FTIR spectroscopy. No significant changes were observed in the structure at different discharge powers of monomer flow rates except total absorption intensities that are proportional to the layr thickness. The oxygen addition, of course, changes the structure significantly. These results are only preliminary because the layers were very thin (deposition conditions were near to the common process standard) and thus the signal/noise ratio was relatively low.

Nanocrystalline silicon (nc-Si:H) is a promising material for Thin-Film Transistors (TFTs) offering potentially higher mobilities and improved stability over hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). The slow growth rate of nc-Si:H can be overcome by using pulsed Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD). Pulsed PECVD also reduces powder particle formation in the plasma and provides added degrees of freedom for process optimization. Unlike high frequency PECVD, pulsed PECVD can be scaled to deposit films over large areas with no reduction in performance. For this thesis, silicon thin films were deposited by the pulsed PECVD technique at a temperature of 150 ??C and TFTs were made using this material. Radio Frequency (RF) power and silane (SiH₄) flow rate were varied in order to study the effect of different levels of crystallinity on the film. Raman spectroscopy, Atomic Force Microscope (AFM), X-Ray Diffraction (XRD), electrical conductivity, Hall mobility, optical band gap, and stability under light-soaking were measured using films of two different thicknesses, 50 nm and 300 nm. From the Raman data we see that the 50 nm films deposited with high hydrogen dilution are mostly amorphous, indicating the presence of a thick incubation layer. The 300nm samples deposited with hydrogen dilution, on the other hand, showed very high crystallinity and conductivity, except for 300-2 which was surprisingly, mostly amorphous. AFM and XRD measurements were also performed to confirm the Raman data and get an estimate for the crystallite grain size in the 300 nm samples. The conductivity was measured for all films, and the Hall mobility and carrier concentration was measured for one of the 300 nm films. The thin samples which are mostly amorphous show low conductivity whereas the thick high crystallinity films show high conductivity, and n-type behaviour possibly due to oxygen doping. The optical gap was also measured using Ultra Violet (UV) light and results indicate the possible presence of small crystallites in the 50 nm films. The conductivity's stability under light-soaking was measured to observe the material's susceptibility to degradation, and the 300 nm with high crystallinity were much more stable than the a-Si:H films. All the results of these measurements varied depending on the film and these results are discussed. Bottom-gate TFTs were fabricated using a pulsed PECVD channel layer and an amorphous silicon nitride (a-SiN:H) gate dielectric. The extracted parameters of one of the best TFTs are <i>&mu;_sat</i> &le; 0. 38 cm² V^-1 s^-1, <i>V_t,sat</i> &ge; 7. 3 V, <i>I_on/off</i> > 10⁶, and <i>S</i> < 1 V/decade. These parameters were extracted semi-automatically from the basic Field-Effect Transistor (FET) model using a computer program. Extraction using a more complicated model yielded similar results for mobility and threshold voltage but also gave a large power parameter <i>&alpha;</i> of 2. 31 and conduction band tail slope of 30 meV. The TFT performance and material properties are presented and discussed. On this first attempt at fabricating TFTs using a nc-Si:H channel layer deposited by pulsed PECVD, results were obtained which are consistent with results for low temperature a-Si:H TFTs and previous pulsed PECVD TFTs. The channel layer was mostly amorphous and non-crystalline, possibly due to the amorphous substrate or insufficient hydrogen dilution in the plasma. The 300 nm films showed, however, that high crystallinity material deposited directly on glass can easily be obtained, and this material showed less degradation under light-soaking than the purely amorphous counterpart. Pulsed PECVD is a promising technique for the growth of nc-Si:H and with further materials development and process optimization for TFTs, it may prove to be useful for the growth of high-quality nc-Si:H TFT channel layers.

Nanocrystalline silicon (nc-Si:H) is a promising material for Thin-Film Transistors (TFTs) offering potentially higher mobilities and improved stability over hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H). The slow growth rate of nc-Si:H can be overcome by using pulsed Plasma-Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD). Pulsed PECVD also reduces powder particle formation in the plasma and provides added degrees of freedom for process optimization. Unlike high frequency PECVD, pulsed PECVD can be scaled to deposit films over large areas with no reduction in performance. For this thesis, silicon thin films were deposited by the pulsed PECVD technique at a temperature of 150 °C and TFTs were made using this material. Radio Frequency (RF) power and silane (SiH₄) flow rate were varied in order to study the effect of different levels of crystallinity on the film. Raman spectroscopy, Atomic Force Microscope (AFM), X-Ray Diffraction (XRD), electrical conductivity, Hall mobility, optical band gap, and stability under light-soaking were measured using films of two different thicknesses, 50 nm and 300 nm. From the Raman data we see that the 50 nm films deposited with high hydrogen dilution are mostly amorphous, indicating the presence of a thick incubation layer. The 300nm samples deposited with hydrogen dilution, on the other hand, showed very high crystallinity and conductivity, except for 300-2 which was surprisingly, mostly amorphous. AFM and XRD measurements were also performed to confirm the Raman data and get an estimate for the crystallite grain size in the 300 nm samples. The conductivity was measured for all films, and the Hall mobility and carrier concentration was measured for one of the 300 nm films. The thin samples which are mostly amorphous show low conductivity whereas the thick high crystallinity films show high conductivity, and n-type behaviour possibly due to oxygen doping. The optical gap was also measured using Ultra Violet (UV) light and results indicate the possible presence of small crystallites in the 50 nm films. The conductivity's stability under light-soaking was measured to observe the material's susceptibility to degradation, and the 300 nm with high crystallinity were much more stable than the a-Si:H films. All the results of these measurements varied depending on the film and these results are discussed. Bottom-gate TFTs were fabricated using a pulsed PECVD channel layer and an amorphous silicon nitride (a-SiN:H) gate dielectric. The extracted parameters of one of the best TFTs are <i>&mu;_sat</i> &le; 0. 38 cm² V^-1 s^-1, <i>V_t,sat</i> &ge; 7. 3 V, <i>I_on/off</i> > 10⁶, and <i>S</i> < 1 V/decade. These parameters were extracted semi-automatically from the basic Field-Effect Transistor (FET) model using a computer program. Extraction using a more complicated model yielded similar results for mobility and threshold voltage but also gave a large power parameter <i>&alpha;</i> of 2. 31 and conduction band tail slope of 30 meV. The TFT performance and material properties are presented and discussed. On this first attempt at fabricating TFTs using a nc-Si:H channel layer deposited by pulsed PECVD, results were obtained which are consistent with results for low temperature a-Si:H TFTs and previous pulsed PECVD TFTs. The channel layer was mostly amorphous and non-crystalline, possibly due to the amorphous substrate or insufficient hydrogen dilution in the plasma. The 300 nm films showed, however, that high crystallinity material deposited directly on glass can easily be obtained, and this material showed less degradation under light-soaking than the purely amorphous counterpart. Pulsed PECVD is a promising technique for the growth of nc-Si:H and with further materials development and process optimization for TFTs, it may prove to be useful for the growth of high-quality nc-Si:H TFT channel layers.

Hydrogen peroxide (H2O2) is extensively used in a broad range of industrial and medical applications, such as aseptic processing of food and pharmaceuticals, disinfection, water treatment plants, and decontamination of industrial effluents. H2O2 is believed to be responsible for chemical degradation of polymer membranes in Polymer-Electrolyte-Membrane (PEM) fuel cells. Therefore, a versatile H2O2 sensor that functions in different environments with different conditions is of practical importance in various fields. This dissertation presents the fabrication of a fiber-optic H2O2 sensing probe (optrode) and its H2O2 sensing behavior in different conditions. An H2O2 optrode is fabricated using chemical deposition of Prussian blue (PB) onto the tip of a multimode optical fiber. Sensing tests are performed in aqueous solutions at a constant pH and different concentrations of H2O2. Sensing features of the optrode (i.e. repeatability, durability, and reproducibility) are assessed by performing multiple sensing tests with several optrodes. The results show the prepared optrode is able to detect concentrations of H2O2 in aqueous solutions at a constant pH of 4 and the optrode features a repeatable and durable response at this condition. The functionality of optrodes at different pH values is further investigated by performing additional sensing experiments. These experiments are carried out in aqueous solutions with different concentrations of H2O2 at different pH values (i.e. pH 2-7). The sensor detects the presence of H2O2 at a range of pH values. Sensing behavior of optrodes toward detection and measurement of H2O2 concentrations is studied at the pH value corresponding to an operating PEM fuel cell (i.e. pH 2). The optrode is able to detect concentrations of H2O2 at this condition with a repeatable and durable response. The stability of PB films, prepared through different conditions, is investigated to address the stability of optrodes at elevated temperatures. PB films are first deposited onto the glass slides through three different chemical processes, and then at different synthesis temperatures. The PB films are left in Phosphate-Buffer-Solutions (PBS) with pH 2 and at elevated temperatures for a day. Finally, PB films are characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to analyze their stability following PBS processing at operating temperatures and pH value corresponding to an operating PEM fuel cell (i.e. 80 °C and pH 2). The results of these experiments illustrate the PB films prepared through the single-source precursor (SSP) technique and at synthesis temperatures above 60 °C remain stable after the PBS processing. The proposed optrode shows reliable sensing behavior toward detection and measurement of H2O2 concentrations in aqueous solutions at different conditions. The prepared optrode has the potential for being developed and used in different industrial and medical fields, as well as an operating PEM fuel cell, to detect and measure H2O2 concentrations. / Graduate / 0794 / 0548 / 0485 / hakbarik@uvic.ca

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.

Dans ce travail de thèse on étudie le développement de revêtements monocouches (simple couche) et multicouches à base de nickel en utilisant des techniques humides (électrodéposition et dépôt chimique dynamique). L'objectif principal est d'obtenir un revêtement d'une dureté élevée (supérieure à 500 HV) et une bonne résistance à la corrosion (plus de 500 heures en brouillard salin), sur la base des exigences de l'industrie aéronautique, principalement le groupe SAFRAN. Dans la première partie nous présentons le développement de revêtements de Ni par la technique d'électrodéposition. À partir d’un bain électrolytique de sulfamate avec différentes concentrations de samarium, nous avons obtenu un revêtement avec une résistance à la corrosion élevée. L'utilisation d'un bain électrolytique avec un additif de diméthyle amine borane (DMAB) conduit à un revêtement avec une dureté élevée. Ainsi, nous avons prépare un revêtement multicouche acier/Ni (Sm)/Ni-B, pour obtenir un dépôt avec bonne résistance à la corrosion (proportionné par la couche de Ni électrolytique obtenu à partir d’un bain avec samarium) et une dureté élevée (proportionné pour la couche Ni-B électrolytique). En outre, en employant la technique de dépôt chimique dynamique (JetMetal) on a obtenu un revêtement de Ni-B ayant une dureté élevée et un revêtement composite de Ni-B-PTFE avec de bonnes propriétés tribologiques. Finalement nous avons élaboré un revêtement multicouche acier /Ni (Sm)/NiB-SDS/NiBPTFE à partir des technologies de dépôt électrochimique et la technique JetMetal, le revêtement obtenu présente une bonne résistance à la corrosion, une dureté élevée et un faible coefficient de frottement. / In this thesis work we investigate the development of monolayer coatings (single layer) and nickel-based multilayers by using wet techniques (electrodeposition and dynamic chemical deposition). The main objective is to obtain a coating with high hardness (above 500 HV) and good corrosion resistance (over 500 hours in salt spray), based on the requirements of the aviation industry, mainly the SAFRAN group. The first part of this thesis examines the development of Ni coatings by using electrodeposition technique. From an electrolytic sulfamate bath with different samarium concentrations, can be obtained coatings with high resistance to corrosion, while the use of an electrolytic bath with dimethyl amine borane (DMAB) leads to a coating with high hardness. The development of multilayer coatings in an alternated way using two electrolytic baths (with different composition), was realized to take advantage of the individual properties of each deposit. Thus the steel/Ni (Sm)/Ni-B multilayer coating was obtained, in order to be use the good corrosion resistance of Ni layer obtained from a bath with samarium and the high hardness of a Ni-B coating. On the other hand, by employing the dynamic chemical deposition technique (JetMetal), Ni-B coating with high hardness and a composite coating Ni-B-PTFE with good tribological properties could be obtained. Finally, a multilayer coated steel/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE was developed by combining the electroplating technology and dynamic chemical deposition technique, the obtained coating showed good corrosion resistance, high hardness and a low friction coefficient. / En este trabajo de tesis se investiga la elaboración de recubrimientos monocapa (una sola capa) y multicapas a base de níquel mediante el empleo de técnicas vía húmeda (electrodepósito y depósito químico dinámico). El objetivo principal es de obtener un recubrimiento con alta dureza (superior a 500 HV) y buena resistencia a la corrosión (superior a 500 h en cámara salina), en base a los requerimientos de la industria aeronáutica, principalmente el grupo SAFRAN. En la primera parte de esta tesis se estudia la elaboración de recubrimientos de Ni mediante el empleo de la técnica de electrodepósito. A partir de un baño electrolítico de sulfamato con diferente concentración de samario, se puede obtener un recubrimiento con alta resistencia a la corrosión. En tanto que el uso de un baño electrolítico con el aditivo dimetil amina borano (DMAB) permite obtener un recubrimiento con alta dureza. La elaboración de recubrimientos multicapas mediante el uso alternado de dos baños electrolíticos de composiciones diferentes, permite aprovechar las propiedades individuales de cada depósito. Así se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/Ni-B, para aprovechar la buena resistencia a la corrosión de una capa de Ni obtenida a partir de un baño con samario y la dureza elevada de un recubrimiento Ni- B. Por otra parte, mediante el empleo de la técnica de depósito químico dinámico (JetMetal) fue posible obtener recubrimiento Ni-B con alta dureza y un recubrimiento compuesto Ni-B-PTFE con buenas propiedades tribológicas. Finalmente se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE mediante el empleo combinado de la técnica de electrodepósito y la técnica de depósito químico dinámico, que presenta una muy alta resistencia a la corrosión, una alta dureza y un bajo coeficiente de fricción.

Fatty acids (FAs) represent an important class of metabolites, impacting on membrane building blocks and signaling compounds in cellular regulatory networks. In nature, prokaryotes are characterized with the most impressing FA structural diversity and the highest relative content of free fatty acids (FFAs). In this context, nitrogen-fixing bacteria (order Rhizobiales), the symbionts of legumes, are particularly interesting. Indeed, the FA profiles influence the structure of rhizobial nodulation factors, required for successful infection of plant root. Although FA patterns can be assessed by gas chromatography—(GC-) and liquid chromatography—mass spectrometry (LC-MS), sample preparation for these methods is time-consuming and quantification suffers from compromised sensitivity, low stability of derivatives and artifacts. In contrast, matrix-assisted laser desorption/ionization-time of flight mass spectrometry (MALDI-TOF-MS) represents an excellent platform for high-efficient metabolite fingerprinting, also applicable to FFAs. Therefore, here we propose a simple and straightforward protocol for high-throughput relative quantification of FFAs in rhizobia by combination of Langmuir technology and MALDI-TOF-MS featuring a high sensitivity, accuracy and precision of quantification. We describe a step-by-step procedure comprising rhizobia culturing, pre-cleaning, extraction, sample preparation, mass spectrometric analysis, data processing and post-processing. As a case study, a comparison of the FFA metabolomes of two rhizobia species—Rhizobium leguminosarum and Sinorhizobium meliloti, demonstrates the analytical potential of the protocol.

Transparente Elektroden finden breite Verwendung in unterschiedlichen kommerziellen Produkten. Dünnschichtsolarzellen basieren ebenso auf diesen Funktionsschichten wie Displays oder organische Leuchtdioden. Im Falle von Dünnschichtsolarzellen kann durch gezielte Einstellung der Oberflächentextur der transparenten Elektrode ein entscheidender Einfluss auf die erreichbare Effizienz genommen werden. Dabei wird eine Verlängerung der Weglänge des Lichtes im Absorbermaterial durch Mehrfachreflexionen angestrebt. Häufig werden dafür Schichten transparenter leitfähiger Oxide (TCO) gezielt texturiert. Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung transparenter Elektroden stellt die Verwendung feiner Metallgitter dar. Diese ermöglichen hohe Leitfähigkeiten im Bereich der Gitterstege und hohe Transparenz im Bereich zwischen den Stegen. In dieser Arbeit sollte ein auf nasschemischen Prozessen basierendes Verfahren entwickelt werden, mit dem es möglich ist, sowohl strukturierte TCO-Elektroden als auch Metallgitter unterschiedlicher Geometrien gezielt herzustellen. Die Leistungsfähigkeit der Elektroden sollte anhand der Integration in entsprechende Bauteile bewertet werden. Namentlich sollte dieser Prozess für Cd2SnO4 (engl. Cadmium Tin Oxide, CTO) als ein TCO-Material hoher Transparenz und Leitfähigkeit sowie für Silber und Kupfer als metallische Systeme anwendbar sein. Als zielführende Methode kam die Nanoprägelithographie (von engl. Nanoimprint Lithography, NIL) zum Einsatz. Dieses Verfahren erlaubt die schnelle, einfache und kostengünstige Herstellung strukturierter Oberflächen. Grundsätzlich wird dazu ein strukturierter Elastomerstempel in eine Schicht eines zu vernetzenden Materials gepresst. Während des Pressens findet die Vernetzung statt. Nach anschließender Separation von Stempel und Schicht resultiert eine strukturierte Oberfläche. Gängige Präkursorensysteme für anorganische Verbindungen, bei denen Vernetzungsprozesse ablaufen, stellen Sol-Gel-Methoden und sogenannte polymere Präkursoren dar. Für letztere werden Metallzitrate mit Ethylenglykol verestert, um ein vernetztes Polymer zu generieren. Nach thermischem Entfernen der Organik bleibt das Metalloxid zurück. Im Rahmen dieser Arbeit ist ein Präkursorensystem entwickelt worden, das Metallionen komplexiert, auf Glassubstrate beschichtet werden kann und eine thermische Polymerisation erlaubt. Aus dem erhaltenen polymeren Präkursor konnten die Zielverbindungen durch thermisches Zersetzen einerseits in Pulverform und andererseits über vorhergehende Schleuderbeschichtung in Form dünner Schichten erhalten werden. Im Falle des kubischen Cd2SnO4 wurde im Rahmen dieser Arbeit erstmals eine Nanopulver-Synthese mit phasenreinem Produkt aus flüssigem Präkursor beschrieben. Dafür stellten sich der Anteil der verwendeten organischen Bestandteile sowie die Zersetzungsgeschwindigkeit als entscheidende Einflussparameter heraus. Zudem wurden CTO Dünnschichten mit dem beschriebene Präkursor hergestellt. Eine optimale Brenntemperatur zur Erzeugung phasenreiner CTO-Schichten von 700 ‰ wurde ermittelt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit (bzw. Aufheizrate) beeinflusste die Oberflächenmorphologie der erhaltenen Schichten maßgeblich. Eine schrittweise Zersetzung (100 ‰°C, 200 °C‰, Zieltemperatur) führte dabei in effizienter Weise zu kompakten Schichten. Diese zeigten sehr gute optische und elektronische Eigenschaften. So konnten etwa 300 nm dicke CTO-Schichten mit spezifischen Widerständen von ca. 1 • 10^(−5) Ohm m bei einer Transmission von etwa 80 % (inklusive Glassubstrat) erhalten werden. Derartige CTO-Schichten konnten erfolgreich als transparente Frontelektroden für a-Si Dünnschichtsolarzellen verwendet werden. Ein positiver Einfluss periodischer Linienstrukturen auf die Lichteinfangeigenschaften und den resultierenden Photostrom im Vergleich zu flachen CTO-Schichten wurde bestätigt. Auch für die Herstellung von CdTe-Dünnschichtsolarzellen konnten die CTO-Schichten erfolgreich eingesetzt werden. Die erreichten Effizienzen lagen jedoch lediglich im Bereich von 3 bis 3,6 %. Ein signifikanter Unterschied zwischen flachen und strukturierten Proben konnte nicht ausgemacht werden. Durch die reduzierenden Eigenschaften von Zitronensäure und Ethylenglykol gegenüber Ag+ und Cu2+ Ionen war es möglich, die Metalle in elementarer Form durch einfache thermische Behandlung des Präkursors zu erhalten. Während dieser Prozess für silberhaltige Systeme relativ einfach zu realisieren war, musste bei kupferhaltigen Proben die Bildung oxidischer Nebenphasen festgestellt werden. So war für Letzteres eine reduktive Nachbehandlung vollständig oxidierter Proben im Wasserstoffplasma zielführend und lieferte leitfähige Dünnschichten mit hohem Cu(0)-Anteil. Im Falle von Silber führte eine geeignete thermische Behandlung der Präkursorschicht zu dünnen, leitfähigen Silberschichten mit spezifischen Widerständen von ca. 6 • 10^(−8) Ohm m (Festkörper: ca.1 • 10^(−8) Ohm m). Die Übertragung des NIL-Prozesses gelang sowohl für silber- als auch kupferhaltige Systeme. Mit NIL-strukturierten Silberdünnschichten gelang so die Herstellung semitransparenter Elektroden mit spezifischen Widerständen von 2,2 • 10^(−7) Ohm m, welche in Elektrolumineszenzbauteilen verwendet wurden. Aufgrund der relativ niedrigen Temperaturen, die für die Zersetzung des Silberpräkursors nötig waren (ca. 250 ‰ ), war die Fertigung entsprechender Elektroden und Bauteile auch auf Polyimidfolien möglich. Insgesamt bleibt die Erkenntnis, dass NIL-strukturierte dünne Schichten erfolgreich in optoelektronische Bauteile integriert werden konnten. Variable Präkursorsysteme erlauben die Herstellung verschiedener Schichten und somit Anwendungen in unterschiedlichen Bauteilen. Polymere Präkursoren haben sich als geeignet für dieses Vorgehen erwiesen und können relativ einfach auf diverse oxidische Stoffsysteme übertragen werden. Gleichzeitig eignen sie sich zur Herstellung metallischer transparenter Elektroden durch NIL-Strukturierung, was insbesondere im Hinblick auf flexible Bauteile von Vorteil ist.