Τα λεπτά υμένια οξειδίων του πυριτίου (SiOx) χρησιμοποιούνται σήμερα ευρέως στην μικροηλεκτρονική και στη βιομηχανία συσκευασίας τροφίμων ενώ τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή τους στην προστασία μεταλλικών επιφανειών από την διάβρωση. Η χημική εναπόθεση SiOx με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης του τετρααιθόξυσιλανίου (TEOS) παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες, ομοιόμορφη κάλυψη της επιφανείας και μεγάλους ρυθμούς εναπόθεσης. Από την άλλη πλευρά, η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος TEOS, έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας, λόγω της πολυπλοκότητας του πλάσματος του TEOS. Είναι χαρακτηριστικό ότι ανάλογα με τις συνθήκες εναπόθεσης μπορούν να παραχθούν υλικά που η χημική τους σύσταση ποικίλει μεταξύ σιλικόνης ( SiOxCyHz ) και σχεδόν στοιχειομετρικού SiO2. Στην παρούσα εργασία εξετάζεται η επίδραση διαφόρων παραμέτρων της διεργασίας (ολική πίεση, ισχύς, συχνότητα διέγερσης ) στην αποδοτικότητα της κατανάλωσης ισχύος, στον ρυθμό εναπόθεσης και στη σύσταση των παραγόμενων υμενίων που εναποτέθηκαν σε κρυσταλλικό πυρίτιο. Για τον προσδιορισμό της πραγματικής ισχύος που καταναλώνεται στην εκκένωση πραγματοποιήθηκαν ηλεκρικές μετρήσεις τάσης και ρεύματος στο πολωμένο ηλεκτρόδιο. Για τον in situ προσδιορισμό του ρυθμού εναπόθεσης κατά τη διάρκεια της διεργασίας χρησιμοποιήθηκε ανακλαστική συμβολομετρία με laser. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε ελεγχόμενες ηλεκτρικές συνθήκες και υπό σταθερή μερική πίεση του TEOS και θερμοκρασία υποστρώματος. Ο συνδυασμός υψηλών συχνοτήτων και ισχύος δείχνει να είναι μία πολλά υποσχόμενη τεχνική για την εναπόθεση στοιχειομετρικών μικροδομημένων φιλμ SiOχ με μεγάλους ρυθμούς εναπόθεσης σε χαμηλές θερμοκρασίες υποστρώματος. / Silicon oxide thin films are widely used in microelectronics and food packaging. During the last years there is an enormous research interesting for the use of those films in the protection of metal surfaces against corrosion. The plasma chemical deposition of SiOx in the condition of low pressure using tetraethoxysilane (TEOS) as a precursor shows significant advantages such as deposition in low temperatures, uniform coverage of the film surface and high deposition rates. On the other hand, the particularity of the deposition through TEOS plasma lies in the fact that the structure, the properties and the chemical composition of the films depend mostly on the parameters of the fermentation, due to the complexity of TEOS plasma. .It must be mentioned that, depending on the deposition conditions, can be produced films whose chemical composition varies from silicone ( SiOxCyHz ) to stoichiometric SiO2. In the present work, we examine the effect of discharge parameters (total pressure, power, excitation frequency) on power usage efficiency, TEOS usage efficiency, deposition rate of SiOx thin films and on chemical composition of the deposited films on crystalline Si. For the evaluation of the real power that is consumed through the discharge, we perfomed voltage and current waveform measurements. We also used laser reflectance interferometry technique for the in situ deposition rate measurement. The experiments were perfomed under controlled electrical conditions and stable partial pressure of TEOS. The combination of high frequencies and power seems to be a promising technique for the deposition of stoichiometric nanostructured SiOχ films with high deposition rates.

Este trabalho investigou a deposição de filmes finos de ferrita de bismuto (BFO) através da técnica spray pirólise utilizando sais inorgânicos como precursores em diferentes solventes e silício como substrato, visando a deposição em menor temperatura e a obtenção de diferentes morfologias de superfície. Para tanto, foram utilizados água, etilenoglicol e etanol/butil carbitol (1:1) como solventes na preparação da solução a ser aspergida. Foram realizadas deposições com diferentes temperaturas do substrato: 200, 250, 300 e 350ºC para cada solvente utilizado. A deposição de filmes BFO em baixas temperaturas (200ºC) favoreceu a formação de filme. Para o solvente etilenoglicol (maior ponto de ebulição), verifica-se a formação de filmes porosos, já para o solvente etanol/butil carbitol (1:1) foi verificada a formação de filmes densos com a presença de trincas. As análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD) foram realizadas para os filmes como-depositados a 200ºC com diferentes solventes. Após a deposição, as amostras foram tratadas termicamente a 550ºC por 1h, visando a formação da fase cristalina BiFeO3 com estrutura romboédrica. Os filmes foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram a obtenção da fase cristalina do BiFeO3 após o tratamento térmico a 550ºC/1h com a presença de fase secundária. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes independente do solvente utilizado para a temperatura de 200ºC. Contudo, o aumento da temperatura promoveu a formação de partículas sobre o substrato e não uma formação contínua de filme, evidenciada pela composição elementar medida através de espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX). A caracterização elétrica dos filmes foi realizada utilizando espectroscopia de impedância (EI) em função da temperatura, sendo observada maior condutividade para o filme depositado com etilenoglicol. A fase BFO não estequiométrica evidenciada por DRX pode explicar as diferentes condutividades elétricas mensuradas por EI quando utilizado diferentes solventes. As propriedades ópticas foram medidas utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa, encontrando-se um band gap entre 2,23 – 2,26 eV. / This research investigated the deposition of thin films of bismuth ferrite (BFO) on silicon substrate using the spray pyrolysis technique based on inorganic salts as precursors. For this purpose water, ethylene glycol and ethanol/butyl carbytol (1:1) were used as solvents to prepare the solution for spraying. The depositions were carried out with different substrate temperatures for each solvent used: 200, 250, 300 and 350ºC. The film deposition at low temperatures (200°C) promotes the formation of cracks due to the arrival of the liquid state from droplets sprayed by the atomizer. When using solvent ethanol/butyl carbytol (1:1) the formation of dense films was verified for the different depositions. The thermal gravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA) were performed for the as-deposited films at 200°C with different solvents for the study of possible reactions of thermal decomposition. The BFO films were heated at 550°C for one hour aiming to the formation of the crystalline state BiFeO3 with rhombohedral structure. The films were analyzed by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) before and after treatment. The XRD showed the crystalline state obtained after the heat treatment at 550°C/1h. It was observed the formation of non-stoichiometric composition on the film. The SEM images showed formation of films regardless of the solvent used for the temperature to 200°C. However, the increase temperature promotes the formation of particles on the substrate. Applying the ethylene glycol solvent the formation of porous films appeared, since for ethanol/butyl carbytol (1:1) was observed the formation of dense films with the presence of cracks. The electrical characterization of the films will be performed using impedance spectroscopy (IS) coupled to a furnace in order to vary the temperature of the measures. The film deposited with ethylene glycol presents a major electrical conductivity than films deposited using ethanol/butyl carbytol or water. This behavior can be associated with a non-stoichiometric composition of BFO. Moreover, the optical properties were obtained by diffuse reflectance spectroscopy. The films present a band gap between 2.23 and 2.26 eV, approximately.

Este trabalho investigou a deposição de filmes finos de ferrita de bismuto (BFO) através da técnica spray pirólise utilizando sais inorgânicos como precursores em diferentes solventes e silício como substrato, visando a deposição em menor temperatura e a obtenção de diferentes morfologias de superfície. Para tanto, foram utilizados água, etilenoglicol e etanol/butil carbitol (1:1) como solventes na preparação da solução a ser aspergida. Foram realizadas deposições com diferentes temperaturas do substrato: 200, 250, 300 e 350ºC para cada solvente utilizado. A deposição de filmes BFO em baixas temperaturas (200ºC) favoreceu a formação de filme. Para o solvente etilenoglicol (maior ponto de ebulição), verifica-se a formação de filmes porosos, já para o solvente etanol/butil carbitol (1:1) foi verificada a formação de filmes densos com a presença de trincas. As análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD) foram realizadas para os filmes como-depositados a 200ºC com diferentes solventes. Após a deposição, as amostras foram tratadas termicamente a 550ºC por 1h, visando a formação da fase cristalina BiFeO3 com estrutura romboédrica. Os filmes foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram a obtenção da fase cristalina do BiFeO3 após o tratamento térmico a 550ºC/1h com a presença de fase secundária. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes independente do solvente utilizado para a temperatura de 200ºC. Contudo, o aumento da temperatura promoveu a formação de partículas sobre o substrato e não uma formação contínua de filme, evidenciada pela composição elementar medida através de espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX). A caracterização elétrica dos filmes foi realizada utilizando espectroscopia de impedância (EI) em função da temperatura, sendo observada maior condutividade para o filme depositado com etilenoglicol. A fase BFO não estequiométrica evidenciada por DRX pode explicar as diferentes condutividades elétricas mensuradas por EI quando utilizado diferentes solventes. As propriedades ópticas foram medidas utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa, encontrando-se um band gap entre 2,23 – 2,26 eV. / This research investigated the deposition of thin films of bismuth ferrite (BFO) on silicon substrate using the spray pyrolysis technique based on inorganic salts as precursors. For this purpose water, ethylene glycol and ethanol/butyl carbytol (1:1) were used as solvents to prepare the solution for spraying. The depositions were carried out with different substrate temperatures for each solvent used: 200, 250, 300 and 350ºC. The film deposition at low temperatures (200°C) promotes the formation of cracks due to the arrival of the liquid state from droplets sprayed by the atomizer. When using solvent ethanol/butyl carbytol (1:1) the formation of dense films was verified for the different depositions. The thermal gravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA) were performed for the as-deposited films at 200°C with different solvents for the study of possible reactions of thermal decomposition. The BFO films were heated at 550°C for one hour aiming to the formation of the crystalline state BiFeO3 with rhombohedral structure. The films were analyzed by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) before and after treatment. The XRD showed the crystalline state obtained after the heat treatment at 550°C/1h. It was observed the formation of non-stoichiometric composition on the film. The SEM images showed formation of films regardless of the solvent used for the temperature to 200°C. However, the increase temperature promotes the formation of particles on the substrate. Applying the ethylene glycol solvent the formation of porous films appeared, since for ethanol/butyl carbytol (1:1) was observed the formation of dense films with the presence of cracks. The electrical characterization of the films will be performed using impedance spectroscopy (IS) coupled to a furnace in order to vary the temperature of the measures. The film deposited with ethylene glycol presents a major electrical conductivity than films deposited using ethanol/butyl carbytol or water. This behavior can be associated with a non-stoichiometric composition of BFO. Moreover, the optical properties were obtained by diffuse reflectance spectroscopy. The films present a band gap between 2.23 and 2.26 eV, approximately.

Este trabalho investigou a deposição de filmes finos de ferrita de bismuto (BFO) através da técnica spray pirólise utilizando sais inorgânicos como precursores em diferentes solventes e silício como substrato, visando a deposição em menor temperatura e a obtenção de diferentes morfologias de superfície. Para tanto, foram utilizados água, etilenoglicol e etanol/butil carbitol (1:1) como solventes na preparação da solução a ser aspergida. Foram realizadas deposições com diferentes temperaturas do substrato: 200, 250, 300 e 350ºC para cada solvente utilizado. A deposição de filmes BFO em baixas temperaturas (200ºC) favoreceu a formação de filme. Para o solvente etilenoglicol (maior ponto de ebulição), verifica-se a formação de filmes porosos, já para o solvente etanol/butil carbitol (1:1) foi verificada a formação de filmes densos com a presença de trincas. As análises termogravimétricas (ATG) e termodiferenciais (ATD) foram realizadas para os filmes como-depositados a 200ºC com diferentes solventes. Após a deposição, as amostras foram tratadas termicamente a 550ºC por 1h, visando a formação da fase cristalina BiFeO3 com estrutura romboédrica. Os filmes foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram a obtenção da fase cristalina do BiFeO3 após o tratamento térmico a 550ºC/1h com a presença de fase secundária. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes independente do solvente utilizado para a temperatura de 200ºC. Contudo, o aumento da temperatura promoveu a formação de partículas sobre o substrato e não uma formação contínua de filme, evidenciada pela composição elementar medida através de espectroscopia por energia dispersiva de raios X (EDX). A caracterização elétrica dos filmes foi realizada utilizando espectroscopia de impedância (EI) em função da temperatura, sendo observada maior condutividade para o filme depositado com etilenoglicol. A fase BFO não estequiométrica evidenciada por DRX pode explicar as diferentes condutividades elétricas mensuradas por EI quando utilizado diferentes solventes. As propriedades ópticas foram medidas utilizando-se espectroscopia de reflectância difusa, encontrando-se um band gap entre 2,23 – 2,26 eV. / This research investigated the deposition of thin films of bismuth ferrite (BFO) on silicon substrate using the spray pyrolysis technique based on inorganic salts as precursors. For this purpose water, ethylene glycol and ethanol/butyl carbytol (1:1) were used as solvents to prepare the solution for spraying. The depositions were carried out with different substrate temperatures for each solvent used: 200, 250, 300 and 350ºC. The film deposition at low temperatures (200°C) promotes the formation of cracks due to the arrival of the liquid state from droplets sprayed by the atomizer. When using solvent ethanol/butyl carbytol (1:1) the formation of dense films was verified for the different depositions. The thermal gravimetric (TGA) and differential thermal analysis (DTA) were performed for the as-deposited films at 200°C with different solvents for the study of possible reactions of thermal decomposition. The BFO films were heated at 550°C for one hour aiming to the formation of the crystalline state BiFeO3 with rhombohedral structure. The films were analyzed by Xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) before and after treatment. The XRD showed the crystalline state obtained after the heat treatment at 550°C/1h. It was observed the formation of non-stoichiometric composition on the film. The SEM images showed formation of films regardless of the solvent used for the temperature to 200°C. However, the increase temperature promotes the formation of particles on the substrate. Applying the ethylene glycol solvent the formation of porous films appeared, since for ethanol/butyl carbytol (1:1) was observed the formation of dense films with the presence of cracks. The electrical characterization of the films will be performed using impedance spectroscopy (IS) coupled to a furnace in order to vary the temperature of the measures. The film deposited with ethylene glycol presents a major electrical conductivity than films deposited using ethanol/butyl carbytol or water. This behavior can be associated with a non-stoichiometric composition of BFO. Moreover, the optical properties were obtained by diffuse reflectance spectroscopy. The films present a band gap between 2.23 and 2.26 eV, approximately.

Superfícies de silício (100) foram inicialmente pré-ativadas em uma solução diluída de ácido fluorídrico contendo PdCl2. Após essa etapa, filmes finos de Cu-Ni-P foram quimicamente depositados utilizando-se um banho químico contendo 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O na temperatura de 80ºC onde foi adicionado NH4OH até que o pH da solução atingisse 8,0. Foi observado que as porcentagens estequiométricas de Ni e Cu variaram substancialmente no intervalo de 1 a 3min, e se tornaram praticamente estáveis em 50% e 35%, respectivamente, quando o tempo de deposição foi superior a 3min. Além disso, a porcentagem de P permaneceu quase constante em torno de 17-18% para todos os tempos de deposição. A distribuição de alturas nas imagens FE-SEM resultou bimodal para tempos na faixa de 1 e 3min onde a predominância do modo de maior altura aumentou substancialmente para o tempo de 3min. Tal fato serviu para corroborar a evolução da morfologia superficial de grãos menores com diâmetros na faixa de 0,02 a 0,1µm, predominantemente compostos de Ni, para grãos maiores, na faixa de 0,1 a 0,3µm e predominantemente compostos de Cu. Após um recozimento a 100oC durante 10min em ambiente 20%O2+80%N2, observou-se uma mudança na morfologia superficial em que os aglomerados de fósforo (Po) desapareceram enquanto que os grãos que compunham a imagem não mudaram substancialmente de tamanho após o recozimento. Apesar do desaparecimento dos aglomerados, a concentração de fósforo ainda apresentou valor semelhante ao valor de antes do recozimento (~17-18%). As análises de difração de raios X (XRD) indicaram o aparecimento de um pico de difração alargado ao redor de 22,6º característico de óxido de fósforo (P2O5) com estrutura vítrea amorfa significando que o fósforo em estado puro foi transformado na sua forma oxidada. Por outro lado, picos substancialmente menos intensos de NiO, Ni3P e Si5P6O25 foram observados. Verificou-se também para os filmes recozidos em N2+O2 que a resistividade aumentou para todos os tempos de deposição e o poder termoelétrico medido resultou quase independente do tempo de deposição e, portanto, foi quase independente da espessura do filme para as diferentes temperaturas medidas na faixa de 40 a 120ºC. / Silicon surfaces (100) were initially pre-activated in a diluted hydrofluoric acid solution containing PdCl2. After this step, Cu-Ni-P thin films were chemically deposited using a chemical bath containing 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O at the temperature of 80°C where NH4OH was added until the pH of the solution reached 8.0. It was observed that the stoichiometric percentages of Ni and Cu varied substantially for deposition time in the range of 1 to 3min, and became practically invariant at 50% and 35%, respectively, when the deposition time was greater than 3min. In addition, the percentage of P remained almost constant at around 17-18% for all the deposition times. The distribution of heights in the FE-SEM images resulted bimodal for times in the range of 1 and 3min where the predominance of the higher average height mode increased substantially for the time of 3min. This fact allowed one to corroborate the superficial morphology passing from smaller grains with diameters in the range of 0.02 to 0.1µm, predominantly composed of Ni to larger grains in the range of 0.1 to 0.3µm with Cu predominant composition. After an annealing at 100°C for 10min in a 20%O2+80%N2 environment, the phosphorus (Po) agglomerates disappeared while the size of the grains did not change substantially after the annealing. Despite the disappearance of the agglomerates, the phosphorus concentration still remained unchanged (~ 17-18%). X-ray diffraction (XRD) analysis showed a broad diffraction peak around 22.6º, which is characteristic of an amorphous vitreous structure (P2O5). In addition, substantially less intense peaks showing small amounts of NiO, Ni3P and Si5P6O25 were observed. It was also verified for the N2+O2 annealed films that the resistivity increased for practically all the deposition times and the measured thermoelectric power was almost independent of the deposition time and, therefore, was also independent of the film thickness for the various temperatures in the range from 40 to 120ºC.

Superfícies de silício (100) foram inicialmente pré-ativadas em uma solução diluída de ácido fluorídrico contendo PdCl2. Após essa etapa, filmes finos de Cu-Ni-P foram quimicamente depositados utilizando-se um banho químico contendo 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O na temperatura de 80ºC onde foi adicionado NH4OH até que o pH da solução atingisse 8,0. Foi observado que as porcentagens estequiométricas de Ni e Cu variaram substancialmente no intervalo de 1 a 3min, e se tornaram praticamente estáveis em 50% e 35%, respectivamente, quando o tempo de deposição foi superior a 3min. Além disso, a porcentagem de P permaneceu quase constante em torno de 17-18% para todos os tempos de deposição. A distribuição de alturas nas imagens FE-SEM resultou bimodal para tempos na faixa de 1 e 3min onde a predominância do modo de maior altura aumentou substancialmente para o tempo de 3min. Tal fato serviu para corroborar a evolução da morfologia superficial de grãos menores com diâmetros na faixa de 0,02 a 0,1µm, predominantemente compostos de Ni, para grãos maiores, na faixa de 0,1 a 0,3µm e predominantemente compostos de Cu. Após um recozimento a 100oC durante 10min em ambiente 20%O2+80%N2, observou-se uma mudança na morfologia superficial em que os aglomerados de fósforo (Po) desapareceram enquanto que os grãos que compunham a imagem não mudaram substancialmente de tamanho após o recozimento. Apesar do desaparecimento dos aglomerados, a concentração de fósforo ainda apresentou valor semelhante ao valor de antes do recozimento (~17-18%). As análises de difração de raios X (XRD) indicaram o aparecimento de um pico de difração alargado ao redor de 22,6º característico de óxido de fósforo (P2O5) com estrutura vítrea amorfa significando que o fósforo em estado puro foi transformado na sua forma oxidada. Por outro lado, picos substancialmente menos intensos de NiO, Ni3P e Si5P6O25 foram observados. Verificou-se também para os filmes recozidos em N2+O2 que a resistividade aumentou para todos os tempos de deposição e o poder termoelétrico medido resultou quase independente do tempo de deposição e, portanto, foi quase independente da espessura do filme para as diferentes temperaturas medidas na faixa de 40 a 120ºC. / Silicon surfaces (100) were initially pre-activated in a diluted hydrofluoric acid solution containing PdCl2. After this step, Cu-Ni-P thin films were chemically deposited using a chemical bath containing 15g/l NiSO4.6H2O; 0.2 g/l CuSO4.5H2O; 15 g/l Na2HPO2.H2O e 60 g/l Na3C6H5O7.2H2O at the temperature of 80°C where NH4OH was added until the pH of the solution reached 8.0. It was observed that the stoichiometric percentages of Ni and Cu varied substantially for deposition time in the range of 1 to 3min, and became practically invariant at 50% and 35%, respectively, when the deposition time was greater than 3min. In addition, the percentage of P remained almost constant at around 17-18% for all the deposition times. The distribution of heights in the FE-SEM images resulted bimodal for times in the range of 1 and 3min where the predominance of the higher average height mode increased substantially for the time of 3min. This fact allowed one to corroborate the superficial morphology passing from smaller grains with diameters in the range of 0.02 to 0.1µm, predominantly composed of Ni to larger grains in the range of 0.1 to 0.3µm with Cu predominant composition. After an annealing at 100°C for 10min in a 20%O2+80%N2 environment, the phosphorus (Po) agglomerates disappeared while the size of the grains did not change substantially after the annealing. Despite the disappearance of the agglomerates, the phosphorus concentration still remained unchanged (~ 17-18%). X-ray diffraction (XRD) analysis showed a broad diffraction peak around 22.6º, which is characteristic of an amorphous vitreous structure (P2O5). In addition, substantially less intense peaks showing small amounts of NiO, Ni3P and Si5P6O25 were observed. It was also verified for the N2+O2 annealed films that the resistivity increased for practically all the deposition times and the measured thermoelectric power was almost independent of the deposition time and, therefore, was also independent of the film thickness for the various temperatures in the range from 40 to 120ºC.

Orientador: Paulo Roberto Ribeiro / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica e Instituto de Geociência / Made available in DSpace on 2018-08-21T19:58:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paes_DiogoMelo_M.pdf: 2739943 bytes, checksum: 4213b100e22039aa35e9bbceb5f52418 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Durante a produção de petróleo, partículas de asfalteno podem ser precipitadas da fase líquida devido a variações de pressão, temperatura e composição ao longo da trajetória do fluido do reservatório até a superfície. Uma vez precipitadas, essas partículas podem se depositar na parede de colunas de produção, reduzindo a área aberta ao escoamento e, consequentemente, a vazão. Apesar da importância do tema, a literatura sobre a deposição de asfaltenos em poços (incluindo modelos teóricos e dados experimentais) é escassa. Para superar as dificuldades inerentes a pouca literatura existente sobre o assunto, possibilitando um melhor entendimento desse complexo problema de transferência de massa, uma consistente metodologia foi proposta nesta dissertação. Essa metodologia envolveu uma revisão de literatura sobre conceitos fundamentais de transferência de quantidade de movimento e sobre a teoria da deposição de partículas, situando a deposição de asfaltenos em um contexto mais amplo, da deposição de partículas durante escoamentos turbulentos. Seis modelos de deposição (Lin et al. 1953; Friedlander e Johnstone 1957; Beal 1970; El-Shobokshy e Ismail 1980; Papavergos e Hedley 1984; Escobedo e Mansoori 1995) são estudados e validados com quatro conjuntos de dados experimentais de deposição de aerossol (Friedlander 1954; Wells e Chamberlain 1967; Liu e Agarwal 1974; Agarwal 1975). Com base nos resultados desse estudo, o modelo de Beal (1970) foi selecionado como sendo o mais adequado para prever a deposição de partículas, sendo considerado adequado também para prever a deposição de asfaltenos (limitando-se sua aplicação a intervalos similares de número de Reynolds, número de Schmidt e tempos de relaxação adimensionais em relação àqueles cobertos no estudo de validação). Por fim, esse modelo foi aplicado em uma análise de sensibilidade para se avaliar os parâmetros e mecanismos de transporte mais importantes para a deposição de asfaltenos em poços / Abstract: During petroleum production, asphaltene particles can precipitate from the crude oil due to pressure, temperature, and composition changes along the fluid path from the reservoir to the surface. Once precipitated, those particles can deposit in the inner surface of production tubings, restricting the available flow area and reducing flow rates. Despite the importance of the theme, the literature about asphaltene deposition in wellbores (including theoretical models and experimental data) is scarce. To overcome the difficulties inherent to that shortage of literature and enable a better understanding of that complex mass transfer problem, a consistent methodology is proposed in this work. That methodology involved a comprehensive review of fundamental concepts of the mass transfer and particle deposition theories, placing the asphaltene deposition within a more general context, of particle deposition during turbulent flow. Six published particle deposition models (Lin et al. 1953; Friedlander and Johnstone 1957; Beal 1970; El-Shobokshy and Ismail 1980; Papavergos and Hedley 1984; Escobedo and Mansoori 1995) are studied and validated with four published aerosol experimental data sets (Friedlander 1954; Wells and Chamberlain 1967; Liu and Agarwal 1974; Agarwal 1975). Based on the results of the study, Beal's (1970) model was selected as the most suitable to predict particle deposition and was considered adequate also to predict asphaltene deposition (limiting its application to similar ranges of Reynolds numbers, Schmidt numbers and dimensionless relaxation times in relation to those covered in the validation study). Finally, that model was applied in a sensitivity analysis to evaluate the most important parameters and transport mechanisms governing asphaltene deposition in wellbores / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Le dépôt MOCVD, l’oxydation naturelle sous air et l’oxydation naturelle suivie d’un dépôt MOCVD ont été utilisés pour synthétiser des couches de zircone d’environ 1 µm d’épaisseur. Dans un premier temps, nous avons déterminé les conditions optimales pour le dépôt MOCVD sur le 304L et le Zy-4, à 400°C et 500°C. Les deux autres techniques nous ont permis d’obtenir des couches plus épaisses et de compositions différentes en termes de fractions de phases quadratique et monoclinique. Nous avons caractérisé les phases et les contraintes résiduelles dans les couches par DRX. Grâce à un chargement de flexion ou de traction dans l’enceinte d’un MEB, nous avons réalisé des essais de multifissuration. Sur le Zy-4, nous avons obtenu le schéma classique d’endommagement : apparition de fissures perpendiculaires à la direction d’extension, augmentation du nombre de fissures jusqu’à saturation de la multifissuration. Sur le 304L, nous avons observé une hétérogénéité de fissuration pour les couches les moins épaisses, qui peut être due à la taille des grains du substrat par rapport à l’épaisseur de couche. On montre que la distance entre les fissures à saturation ne dépend ni des phases, ni des contraintes résiduelles. Elle varie linéairement avec l’épaisseur de la couche. La modélisation par éléments finis des essais de flexion nous a permis d’obtenir la contrainte à l’amorçage des fissures. La résistance des couches ne dépend pas de la fraction de phase quadratique et ne semble pas dépendre des contraintes résiduelles, mais elle décroît lorsque l’épaisseur croît. La prise en compte des contraintes résiduelles pour expliquer l’amorçage des fissures conduit à supposer que ces contraintes sont fortement hétérogènes dans les couches. / MOCVD deposition, air thermal oxidation and thermal oxidation followed by MOCVD deposition were used to produce the zirconia layers. First, in order to obtain films of controlled thickness (a few microns), we determined the optimal MOCVD deposition conditions on the 304L and Zy-4, at 400°C and 500°C. The two other techniques allowed us to obtain thicker layers of different tetragonal phase fractions. The volume fraction of tetragonal phase of zirconia and the residual stresses in the layers was characterized by DRX. Multiple cracking tests were performed inside a SEM through bending or tensile tests. On the Zy-4, we obtained the classic damage scheme: cracks perpendicular to the extension direction appear and multiply until saturation. On the 304L, cracks were localized for the thinner layers; this may be due to the grain size of the substrate with respect to the layer thickness. For the layers obtained on Zy-4, the minimal distance between the cracks does not depend neither of the tetragonal phase fraction nor of the residual stresses. It varies linearly with the layer thickness. Using the finite element method, the stress at fracture initiation was obtained. It decreases with the increase of the layer thickness independently of the tetragonal phase fraction and of the residual stresses. To take into account the residual stresses in assessment of the layer strength, high residual stress gradient have to be supposed.

Neste trabalho investigamos a deposição química de filmes finos de cobalto sobre superfícies de lâminas de silício, tipo P (100), previamente ativadas com paládio e estudamos alguns mecanismos químicos envolvidos no processo de deposição química de filmes finos de cobalto. Os filmes de cobalto foram caracterizados quanto sua morfologia utilizando técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM) e Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS).Estudamos dois tipos de banho para deposição química: Receita 1 (2,0M NH4Cl, 0,005M CoCl2.6H2O, 0,15M NaH2PO2 H2O) e Receita 2 (0,14M Na3C6H5O7, 0,65M (NH4)2SO4, 0,19M CoSO4.7 H2O, 0,28M NaH2PO2 H2O) onde o pH dos banhos foi variado na faixa de 3,7 a 10 através da adição de hidróxido de amônio e a temperatura, na faixa de 65°C a 90°C. Nesta investigação sobre a deposição de cobalto sobre silício tipo P inicialmente foi observado que os sítios de paládio ficam esparsamente distribuídos sobre toda a superfície da lâmina de silício. A receita 1 não permitiu realizar deposição química sobre silício (100) tipo P em amplas faixas de pH e temperatura, com ou sem ativação das superfícies por paládio. Tal fato foi atribuído ao NH4Cl que teve o duplo papel de agente complexante e agente tamponante , fato que inviabilizou a realização da deposição química de cobalto. Por outro lado, a mudança do agente complexante para sulfato de amônio e do agente tamponante, para citrato de sódio, permitiu a realização da deposição química de cobalto em faixas de pH básico (6-10) e temperatura (65°C a 90°C). Surpreendentemente, as maiores taxas de deposição foram obtidas em temperaturas próximas à 80°C e pH próximo a 9,0. Além disso, o aumento da concentração de paládio na superfície, apesar de aumentar a taxa de deposição de cobalto nos instantes iniciais acabou por promover processos de redistribuição de paládio ao longo dos filmes de cobalto depositado. Tal fato foi atribuído a um mecanismo químico concorrente de oxidação tanto do paládio como do cobalto. / We have investigated in this work the electroless deposition processes of cobalt thin films on silicon wafer surfaces, (100) P type, previously activated with palladium and we have studied some chemical mechanisms by which the electroless deposition of cobalt may occur. The morphology of the cobalt thin films were characterized with the aid of atomic force microscope (AFM) and Rutherford Backscattering spectrometry (RBS). We have studied two types of baths for electroless deposition: Recipe 1 (2.0M NH4Cl, 0.005M CoCl2.6H2O, 0.15M NaH2PO2 H2O) and Recipe 2 (0.14M Na3C6H5O7, 0.65M (NH4)2SO4, 0.19M CoSO4.7 H2O, 0.28M NaH2PO2 H2O) where the pH of the baths was varied in the range of 3.7 to 10.0 by adding ammonia hydroxide and temperature, in range of 65°C to 90°C. In this investigation about cobalt electroless deposition on (100) P type silicon, at first, it was observed that the palladium sites were sparsely distributed over the silicon wafer surfaces after pre-activation. Unfortunately, recipe 1 was not adequated because cobalt electroless did not occurr for all ranges of tested pH and temperature and with or without palladium pre-activated. This fact was attributed to the choice of NH4Cl which acts as too efficient complexing and tamponant chemical. On the other hand, the change of the complexing agent to (NH4)2SO4 and the change of the tamponant agent to Na3C6H5O7 allowed one the cobalt electroless deposition for large ranges of alkaline pH (6-10) and temperature (65°C - 90°C). Surprisingly, the higher deposition rates were obtained for temperatures around 80°C and pH next to 9.0. Moreover, the increase of surface palladium concentration has allowed to increase the deposition rate at the early stages of the electroless deposition but, in the following, it promoted redistributions of palladium from the Co/Si interface to the Co body and oxygen incorporation in the Co film together progressive decrease of the Co-film thickness. This observation was attributed to a palladium and cobalt-oxidation mechanism.

Neste trabalho investigamos a deposição química de filmes finos de cobalto sobre superfícies de lâminas de silício, tipo P (100), previamente ativadas com paládio e estudamos alguns mecanismos químicos envolvidos no processo de deposição química de filmes finos de cobalto. Os filmes de cobalto foram caracterizados quanto sua morfologia utilizando técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM) e Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS).Estudamos dois tipos de banho para deposição química: Receita 1 (2,0M NH4Cl, 0,005M CoCl2.6H2O, 0,15M NaH2PO2 H2O) e Receita 2 (0,14M Na3C6H5O7, 0,65M (NH4)2SO4, 0,19M CoSO4.7 H2O, 0,28M NaH2PO2 H2O) onde o pH dos banhos foi variado na faixa de 3,7 a 10 através da adição de hidróxido de amônio e a temperatura, na faixa de 65°C a 90°C. Nesta investigação sobre a deposição de cobalto sobre silício tipo P inicialmente foi observado que os sítios de paládio ficam esparsamente distribuídos sobre toda a superfície da lâmina de silício. A receita 1 não permitiu realizar deposição química sobre silício (100) tipo P em amplas faixas de pH e temperatura, com ou sem ativação das superfícies por paládio. Tal fato foi atribuído ao NH4Cl que teve o duplo papel de agente complexante e agente tamponante , fato que inviabilizou a realização da deposição química de cobalto. Por outro lado, a mudança do agente complexante para sulfato de amônio e do agente tamponante, para citrato de sódio, permitiu a realização da deposição química de cobalto em faixas de pH básico (6-10) e temperatura (65°C a 90°C). Surpreendentemente, as maiores taxas de deposição foram obtidas em temperaturas próximas à 80°C e pH próximo a 9,0. Além disso, o aumento da concentração de paládio na superfície, apesar de aumentar a taxa de deposição de cobalto nos instantes iniciais acabou por promover processos de redistribuição de paládio ao longo dos filmes de cobalto depositado. Tal fato foi atribuído a um mecanismo químico concorrente de oxidação tanto do paládio como do cobalto. / We have investigated in this work the electroless deposition processes of cobalt thin films on silicon wafer surfaces, (100) P type, previously activated with palladium and we have studied some chemical mechanisms by which the electroless deposition of cobalt may occur. The morphology of the cobalt thin films were characterized with the aid of atomic force microscope (AFM) and Rutherford Backscattering spectrometry (RBS). We have studied two types of baths for electroless deposition: Recipe 1 (2.0M NH4Cl, 0.005M CoCl2.6H2O, 0.15M NaH2PO2 H2O) and Recipe 2 (0.14M Na3C6H5O7, 0.65M (NH4)2SO4, 0.19M CoSO4.7 H2O, 0.28M NaH2PO2 H2O) where the pH of the baths was varied in the range of 3.7 to 10.0 by adding ammonia hydroxide and temperature, in range of 65°C to 90°C. In this investigation about cobalt electroless deposition on (100) P type silicon, at first, it was observed that the palladium sites were sparsely distributed over the silicon wafer surfaces after pre-activation. Unfortunately, recipe 1 was not adequated because cobalt electroless did not occurr for all ranges of tested pH and temperature and with or without palladium pre-activated. This fact was attributed to the choice of NH4Cl which acts as too efficient complexing and tamponant chemical. On the other hand, the change of the complexing agent to (NH4)2SO4 and the change of the tamponant agent to Na3C6H5O7 allowed one the cobalt electroless deposition for large ranges of alkaline pH (6-10) and temperature (65°C - 90°C). Surprisingly, the higher deposition rates were obtained for temperatures around 80°C and pH next to 9.0. Moreover, the increase of surface palladium concentration has allowed to increase the deposition rate at the early stages of the electroless deposition but, in the following, it promoted redistributions of palladium from the Co/Si interface to the Co body and oxygen incorporation in the Co film together progressive decrease of the Co-film thickness. This observation was attributed to a palladium and cobalt-oxidation mechanism.