Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB2, die in den Strukturtypen C14 (MgZn2), C15 (MgCu2), C36 (MgNi2) oder deren Abkömmlingen kristallisieren. Diese sind Polytypen mit einem gemeinsamen grundlegenden Strukturmuster. Insgesamt sind über 1400 binäre und ternäre Laves-Phasen bekannt. Sie stellen damit die größte Gruppe der bislang bekannten intermetallischen Verbindungen dar. Laves-Phasen wurden intensiv untersucht um grundlegende Aspekte der Phasenstabilität zu verstehen. Geometrische und elektronische Faktoren haben sich in ihrer Vorhersagekraft bezüglich des Auftretens und der Stabilität einer Laves-Phase aber nur in wenigen Fällen als hilfreich erwiesen. Das Auftreten von Homogenitätsbereichen und damit einhergehender struktureller Defekte ist in den meisten Fällen immer noch unklar und spiegelt grundsätzliche Probleme in der Chemie intermetallischer Verbindungen wider: Das unvollständige Bild der chemischen Bindung, die Tendenz zur Bildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche sowie der Einfluss von Minoritätskomponenten auf Struktur und Phasenstabilität ist bei intermetallischen Verbindungen größer als bei vielen anderen Verbindungsklassen. Daher sind die Informationen über Struktur, Stabiblität und physikalische Eigenschaften intermetallischer Verbindungen im Allgemeinen unvollständig und mitunter unzuverlässig oder widersprüchlich. Um diese Probleme anzugehen wurden in dieser Arbeit Laves-Phasen in den Systemen Nb--TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co) und Nb--Cr--TM (TM = Co, Ni) als Modellsysteme ausgewählt. Das Ziel der Untersuchung ist, das Wechselspiel zwischen chemischer Bindung, Struktur und Phasenstabilität für die Laves-Phasen auf der Grundlage genauer experimenteller Daten sowie quantenmechanischer Rechnungen zu beleuchten. Die Untersuchungen des binären Systems Nb--Co nehmen hier eine Schlüsselposition ein. Eine Neubestimmung des Phasendiagramms des Systems Nb--Co im Bereich der Laves-Phasen bestätigt die Existenz von Phasen mit C14-, C15- und C36-Struktur. Dabei wurden schmale Zweiphasenfelder C15 + C36 und C15 + C14 sowie ein schmaler, aber signifikanter Homogenitätsbereich der C36-Phase experimentell nachgewiesen. Die Kristallstrukturen von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265), C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12), C15-NbCo2 und C14-Nb(1+x)Co(2-x) (x = 0,07) wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verfeinert. Im Falle von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) und C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12) wird bestätigt, dass der Homogenitätsbereich durch Substitution von Nb durch Co erzeugt wird. Im Fall von C14-Nb(1+x)Co(2-x) werden Abweichungen von der Zusammensetzung NbCo2 durch Substitution von Co durch überschüssiges Nb erzeugt, wobei nur eine der beiden Co-Lagen gemischt besetzt wird. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, dass dieses Besetzungsmuster energetisch bevorzugt ist. Weder mittels Röntgenbeugung noch mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugeng wurden Ordnungsvarianten oder Stapelvarianten der Laves-Phasen beobachtet. In der Kristallstruktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) ist mehr als ein Viertel des Nb durch überschüssiges Co ersetzt. Von zwei kristallographischen Nb-Lagen wird eine bevorzugt von Co besetzt, so dass sich der Co-Anteil der beiden Lagen etwa wie 2:1 verhält. Co-Antistrukturatome sind relativ zu der Nb-Position verschoben. Triebkraft dieser Verschiebungen ist die Bildung von Nb--Co-Kontakten innerhalb der A-Teilstruktur. Gemischte Besetzung der Nb-Lagen, die Verteilung der Co-Antistrukturatome und mit der Substitution einhergehende Verzerrungen führen zu einer komplizierten Realstruktur. Zur Beschreibung der elektronischen Struktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) werden daher verschiedene Modelle verwendet, die Tendenzen sowohl zur beobachteten Mischbesetzung als auch zur Verzerrung der Kristallstruktur aufzeigen. Die elektronische Struktur und chemische Bindung von C14-, C15- und C36-NbCo2 wurde vergleichend untersucht. Berechnungen der Gesamtenergie zeigen sehr geringe Energiedifferenzen zwischen den drei Strukturen, die mit einer sehr ähnlichen Bindungssituation der Polytypen im Einklang ist. In den Systemen Nb--Cr und Nb--Fe wurde der Verlauf der Gitterparameter innerhalb des gesamten Homogenitätsbereichs der Laves-Phase bei ausgewählten Temperaturen untersucht. Die Kristallstrukturen von C15-NbCr2 und C14-NbFe2 wurden erstmals verfeinert. Vorläufige Untersuchungen bestätigen die Existenz von zwei Hochtemperaturmodifikationen (C14 und C36) von NbCr2. Im System Nb--Mn wurde die Mn-reiche Seite des Homogenitätsbereichs bei 800 °C und 1100 °C an aus zweiphasigen (Mn(Nb) + C14) Präparaten isolierten Einkristallen untersucht. Bei 800 °C wird ein Kristall der Zusammensetzung NbMn2 erhalten, während bei 1100 °C ausgeprägte Löslichkeit von Mn in der C14-Phase beobachtet wird. Die Summenformel kann als Nb(1-x)Mn(2+x) (x = 0,13) geschrieben werden. Die Substitution von Nb durch Mn führt zu Verschiebungen der Antistrukturatome bezüglich der Nb-Lagen und damit zur Bildung kurzer Nb--Mn-Abstände. In den ternären Systemen Nb--Cr--Co und Nb--Cr--Ni wurden die Kristallstrukturen der C14-Phasen C14-Nb(Cr(1-x)Co(x))2 und C14-Nb(Cr(1-x)Ni(x))2 am Einkristall untersucht. Neben den auch für die binären C14-Phasen beobachteten Verzerrungen zeigen die Kristallstrukturen eine teilweise geordnete Verteilung von Cr und Co bzw. Cr und Ni auf die beiden kristallographischen Lagen der B-Teilstruktur. Die bevorzugte Besetzung wurde auf der Grundlage von Extended-Hückel-Rechnungen untersucht. Zwar können diese Rechnungen kein quantitatives Bild liefern, jedoch werden Tendenzen im System Nb--Cr--Co richtig wiedergegeben. Im System Nb--Cr--Ni liefern die Rechnungen jedoch dem Experiment widersprechende Ergebnisse. Die Vorhersagekraft der Methode ist also begrenzt. Vergleichende Untersuchungen der Reihe NbTM2, TM = Cr, Mn, Fe, Co mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Bandstrukturrechnungen zeigen, dass die chemische Bindung der untersuchten Verbindungen im wesentlichen ähnlich ist, aber dass durchaus Entwicklungen innerhalb der Reihe festgestellt werden können. Diese Entwicklung wird besonders in der Verzerrung der C14-Phasen und hier speziell der B-Teilstruktur deutlich, die in den experimentell zugänglichen C14-Phasen in NbMn2 deutlicher ausgeprägt ist als in NbFe2. Analysen der chemischen Bindung mit Hilfe der COHP-Methoden zeigen eine ähnliche Tendenz zur Verzerrung, die vereinfacht auch als Funktion der Valenzelektronenkonzentration aufgefasst werden kann. Berechnungen der Gesamtenergie unterstützen diese Interpretation. Im Gesamtbild der elektronischen Struktur ist eine leichte Zunahme des ionischen Bindungsanteils von TM = Cr zu TM = Co zu erkennen. Die Natur der Laves-Phasen in Systemen der Übergangsmetalle ist ein sehr vielschichtiges Problem, das weiterhin intensive und interdisziplinäre Forschung erfordert. Insbesondere mit der Charakterisierung nichtstöchiometrischer Laves-Phasen wurden aber bereits wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung der Homogenitätsbereiche erarbeitet.

In this work, chemical bonding models are developed and extended by the aid of the quantum-chemical position-space analysis. The chemical bonding models are then utilized to rationalize and predict the structure and conducting properties of MgAgAs-type and other intermetallic compounds. Additionally, new position-space bonding indicators are developed.

Diese Arbeit zeigt die vielfältigen Einsatzmöglichkeiten des Pr*-Substituenten in Koordinationsverbindungen mit sterisch stark abgeschirmten Molekülzentren auf. So wurden neben dem N-heterocyclischen Carben IPr* auch dessen Vorläuferverbindungen Pr*NH2 in Imidokomplexen sowie Pr*DAB zur Stabilisierung von Übergangsmetall- und Hauptgruppenelementverbindungen als Liganden etabliert. Die homoleptisch zweifach NHC-substituierten Komplexe [Pd(IiPr)2] sowie [Pt(IiPr)2] sind synthetisch zugänglich und im Gegensatz zu {Ni(IiPr)2} in Substanz isolierbar. Obwohl es sich bei [Pd(IiPr)2] und [Pt(IiPr)2] um niedervalente 14-Elektronenverbindungen handelt, weisen deren Addukte von Neutralliganden teils bemerkenswerte Labilität auf. Im Gegensatz dazu zeichnen sich beide Komplexe durch eine starke Neigung zur oxidativen Addition verschiedenster Substrate unter Ausbildung quadratisch-planarer Metall(II)-Verbindungen aus. So wurden in stöchiometrischen Reaktionen H–H, C–H, C–X, Si–H, B-H, B–B, P–H und P–P gespalten und die entsprechenden Aktivierungsprodukte charakterisiert. / The present work showcases the versatile applications of Pr* as a sterically demanding substituent. Aside from the N-heterocyclic carbene IPr*, its precursors Pr*NH2, in imido complexes, and Pr*DAB, in diazabutadiene compounds of transition metals as well as main group elements, were established as ligands in coordination chemistry. The homoleptic two-fold NHC-substituted complexes [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] are synthetically accessible and, in contrast to the fragment {Ni(IiPr)2}, isolable compounds. Despite being low-valent 14-electron compounds, the addition of further neutral ligands to [Pd(IiPr)2] and [Pt(IiPr)2] is only slightly favored and the resulting complexes mostly decompose upon isolation. However, both compounds readily undergo oxidative addition a range of organic and inorganic substrates. In stoichiometric reactions H–H, C–H, C–X, Si–H, B–H, B–B, P–H and P–P bonds were successfully activated.

The main focus of this work was to investigate substitution effects on the chemical bonding in compounds of AlB 2 -type and related structure types. Delocalization indices within the QTAIM approach and the topological analysis of the ELI functionals were used as tools to describe the bonding situation in digallides and diborides. Digallides of AlB 2 -type were found only within group I and II; for CaGa 2 (meta-stable phase), SrGa 2 , BaGa 2 , YGa 2 and LaGa 2 compounds. Within these compounds, QTAIM analysis showed similar trend as previously found in diborides. That is, along the period in the Periodic Table, metal-triel interactions increase at the expense of in-plane (triel-triel) ab interactions (Tr=triel). However, transition metal diborides adopt the AlB 2 -type up to group VI. To understand this difference, we simulated transition metal (TM) digallides and diborides up to group VI in the AlB 2 -type. Additionally, the puckered variants diborides ReB 2 and OsB 2 were also simulated in the AlB 2 -type. With filling of d shell, there is a delicate balance between increase of TM–Tr and decrease of in-plane (Tr–Tr) ab electron sharing. This balance is maintained as long as interlayer interactions in the c direction (Tr–Tr ) c and (TM–TM ) c are not relatively too high in comparison to in-plane electron sharing. In contrast to TM B 2 of AlB 2 -type, digallides in the same structure type build up strong interlayer interactions for early transition metal elements. Our results showed that within digallides, a relatively strong increase in interlayer electron sharing (Ga–Ga) c and (TM–TM ) c takes place. Such increase occurs already for ScGa 2 and TiGa 2 . On the other hand, diborides show a steady increase in electron sharing of TM –B and (TM–TM ) c , but not of (B–B) c . Therefore, it is reasonable to suggest that diborides will tend to adopt a 3D network composed of boron and transition metal atoms (ReB 2 and RuB 2 types). The additional high (Ga–Ga) c interlayer interactions indicate a tendency for digallides to form 3D networks composed only by gallium atoms, characteristic of CaGa 2 (CaIn 2 -type) and ScGa 2 (KHg 2 -type). The counterbalancing bonding effects of in-plane and out-of-plane interactions that give the chemical flexibility of the AlB 2 -type in diborides is thus disrupted in AlB 2 -type digallides by a further enhanced degree of interlayer interactions (Ga–Ga) c and (TM –TM ) c . This results in a smaller number of digallides than that of diborides in AlB 2 -type. The most conspicuous difference between diborides and digallides of AlB 2 -type is in the representation of the B – B and Ga – Ga bonds revealed by the ELI- D topology. Whereas AlB 2 -type diborides exhibit one ELI-D attractor at the B – B midpoint, AlB 2 -type digallides exhibit two ELI-D attractors symmetrically opposite around the Ga – Ga bond midpoint. We utilized the E 2 H 4 (E=triel, tetrel ) molecular series in the D 2h point group symmetry as model systems for solid state calculations. In particular, we addressed the appearance of ELI- D double maxima for Ga – Ga, by using orbital decomposition within the ELI framework. The ELI-D topology changes along the 13th group T r 2 H 4 series. Whereas B 2 H 4 and Al 2 H 4 exhibit one ELI-D attractor representing the Tr–Tr bond, Ga 2 H 4 and In 2 H 4 give rise to two ELI-D attractors. Partial ELI-D allows the orbital decomposition of the electron density. Partial ELI-q gives access to the decomposition of a two-particle property, which is given by the Fermi-hole curvature. We have found that the d-orbitals enable the formation of the two ELI-D attractors through pairing contributions. This has a net effect of lowering electron localizability at the Ga – Ga bond midpoint. Namely, the different ELI-D topology of Ga – Ga and B – B bonds stems from the contributions of d-orbitals to orbital pairing. We have also investigated the bonding situation in transition metal diborides of ReB 2 -type (MnB 2 , TcB 2 , ReB 2) and RuB 2 -type (OsB 2 , RuB 2). One can consider these two structure types as an extension of the trend found in TM B 2 of AlB 2 -type: an increase in TM –B interactions and an enhanced three-center bonding. The change in the structure type results in a puckered layer of boron atoms with electrons equally shared between B – B and TM –B. However, TM –B bonds exhibit a high three-center character. The ELI-D/QTAIM intersection technique also revealed a high participation of TM in the B – B bonding basin population. Moreover, ELI-D topology in the ReB 2 -type also discloses a seemingly important Re 3 three-center interaction along the flat layer of Re atoms. Such basin is absent in MnB 2 , which coincides with the fact that MnB 2 was only observed in the AlB 2 -type. In this regard, we concluded that the 3D network consists not only of covalent B – B bonds, but also of TM –B bonds.

In this work, chemical bonding models are developed and extended by the aid of the quantum-chemical position-space analysis. The chemical bonding models are then utilized to rationalize and predict the structure and conducting properties of MgAgAs-type and other intermetallic compounds. Additionally, new position-space bonding indicators are developed.

Diese Arbeit verfolgte das Ziel einer Vertiefung des Grundverständnisses der Chemie vierwertiger Actinide und deren Wechselwirkung mit biologischen Modellsystemen. Dies erfolgte mit Hilfe von modernen quantenchemischen Rechenmethoden anhand der Komplexserien [MCl((S)-PEBA)₃] und [MN₃((S)-PEBA)₃] sowie [M(Salen)₂] (M = Ce, Th, Pa, U, Np, Pu) mit den Komplexbildnern (S,S)-N,N’-Bis(1-phenylethyl)-benzamidinat, kurz (S)-PEBA, und der Schiffschen Base (N,N’)-Bis(salicyliden)-ethylendiamin, kurz Salen. Die Arbeit umfasst im Einzelnen die Analyse der chemischen Bindung zwischen Metall und Ligandatomen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sowie die Berechnung angeregter Zustände zur Simulation von elektronischen Absorptionsspektren und der Vergleich mit vorhandenen experimentellen Daten. Actinide können durch Havarien in Kernkraftwerken oder in einem Unfallszenario in einem tiefengeologischen Endlager in die Umwelt gelangen und stellen durch ihre Chemo- und Radiotoxizität eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Um die Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre einschätzen zu können, ist es daher wichtig die Wechselwirkung zwischen Actiniden und biologischen Systemen zu verstehen. Für einen systematischen Vergleich der Actiniden bzgl. ihrer Wechselwirkung mit Biomolekülen bietet sich eine möglichst lange Serie isostruktureller Verbindungen mit biorelevanten Modellsystemen an. Dies konnte für die Actiniden Th, Pa, U, Np und Pu jeweils im vierwertigen Oxidationszustand in Kombination mit den Liganden (S)-PEBA sowie Salen erreicht werden. Weiterhin wurde auch das Lanthanid Ce untersucht, um nicht nur die Elektronenstruktur entlang der Actinid-Serie zu untersuchen sondern auch 4f- mit 5f-Elementen vergleichen zu können. Für die Untersuchung der Metall-Ligand-Wechselwirkung kam eine große Auswahl moderner Methoden zum Einsatz, welche verschiedene Aspekte der chemischen Bindung beleuchten. Dies umfasste qualitative Methoden, wie die Visualisierung von Elektronendichtedifferenzen und nicht-kovalenten Wechselwirkungen, sowie quantitative Methoden, wie die Quantentheorie der Atome in Molekülen (QTAIM), die Interacting Quantum Atoms (IQA) und die natürliche Populationsanalyse (NPA). Im Falle der PEBA-Serien wurde eine hauptsächlich ionische M−N-Bindung zwischen Metall und Ligand beobachtet, da sowohl experimentell als auch quantenchemisch bestimmte Bindungslängen im Wesentlichen den ionischen Radien der beteiligten Elemente folgten. Dennoch konnte ein kovalenter Anteil gezeigt werden, welcher durch die sterischen Wechselwirkungen zwischen den PEBA-Liganden überdeckt wird und damit experimentell nicht beobachtet wurde. Entlang der Serie zeigte Th die am stärksten ionische Bindung. Selbst der jeweilige Ce-Komplex wies eine kovalentere Bindung zu den Liganden auf. U, Np und Pu bildeten Bindungen mit dem höchsten kovalenten Anteil aus, welcher sich jedoch in der Beteiligung der d- und f-Orbitale unterschied. Die Besetzung der 6d-Orbitale war für U am höchsten, wohingegen der f-Überschuss (5f + 6f) von U zu Pu konstant blieb. Die Bindungen ausgehend von Pu besitzen also stärkeren „f-Charakter“. In der Serie der [M(Salen)₂]-Komplexe konnte neben den Vergleichen der Metalle auch der Vergleich zwischen M−N- und M−O-Bindungen durchgeführt werden. Sämtliche eingesetzte Analyse-Methoden zeigten hierbei eine weitaus kovalentere Bindung der Metalle zu O als zu N. Dies zeigte sich anhand kürzerer M−O-Bindungen sowie einer starken Polarisierung des freien Elektronenpaars am O, was für die kovalente Bindung genutzt wird. Alle Bindungen in dieser Serie zeigten allerdings auch hier grundsätzlich einen überwiegend ionischen Bindungscharakter. Entlang der Serie konnte abermals Th als das Metall mit der ionischsten Bindung identifiziert werden. Darauf folgen Ce und Pu, welche durch ihre geringe Größe eine stark elektronenziehende Wirkung auf die Elektronendichte der Liganden besitzen, welche lokalisiert und damit für die chemische Bindung nicht mehr verfügbar sind. Pa, U und Np zeigten einen vergleichbar hohen kovalenten Charakter, wobei die jeweilige Lage des Maximums von der angelegten Methode abhängt. Die Energien der angeregten Zustände von Pa⁴⁺ , U⁴⁺ und ihren jeweiligen oktaedrischen Cl- und F-Komplexen konnten mit Hilfe einer Methodenkombination basierend auf der Complete Active Space Self Consistent Field Methode (CASSCF) mit hoher Genauigkeit berechnet und gruppentheoretisch analysiert werden. Es zeigte sich ein starker Einfluss der chemischen Umgebung auf die Energien der angeregten Zustände. Ebenso sorgte die Spin-Bahn-Kopplung für eine sehr starke Mischung angeregter Terme (teilweise über 50 %). Diese Erkenntnisse wurden genutzt, um die elektronischen Absorptionsspektren von [An(Salen)₂] (An = Pa, U, Np, Pu) zu berechnen und eine Bandenzuordnung vorzunehmen. Hierbei wurde eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Spektren bereits für kleine Basissätze und aktive Räume beobachtet. DMRG-Berechnungen konnten dabei helfen, die statische Korrelation in den Komplexen offenzulegen und erweiterte aktive Räume zu definieren, die neben den f-Orbitalen auch σ- und π-Orbitale der Stickstoffe beinhalten und ein hohes Potenzial zur Verbesserung der Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment besitzen. Diese Art der Analyse der Wellenfunktion erwies sich als wertvolles Werkzeug für hochgenaue Berechnungen elektronischer Parameter. Die Ergebnisse der in dieser Arbeit durchgeführten chemischen Bindungsanalyse sowie die Berechnungen spektraler Parameter in Kombination mit experimentellen Befunden leisten einen großen Beitrag für das grundlegende Verständnis der elektronischen Struktur der Actinide. Mit diesen Daten können potenzielle Einflüsse der Actiniden auf die Biosphäre besser verstanden und vorhergesagt werden. Auf der anderen Seite wird auch aufgezeigt, dass die Actinidenchemie noch am Anfang einer äußerst interessanten Forschung steht. Laborexperimente können nur unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen und damit nicht in jedem Labor durchgeführt werden. Gleichzeitig sind hochgenaue quantenchemische Berechnungen an Actiniden noch nicht routinemäßig möglich, erfahren aber stetig neue Entwicklungen. Durch den Vergleich der Berechnungen mit den Laborergebnissen konnte gezeigt werden, dass die verwendeten Methodenkombinationen, insbesondere die der Multireferenzberechnungen, hohes Potenzial für quantitative Berechnungen elektronischer, elektrischer und magnetischer Eigenschaften besitzen.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es neue Wege aufzuzeigen, mit deren Hilfe Modelle der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen entwickelt werden können. Diese Modelle sollten sowohl auf experimentelle als auch auf quantenchemische Befunde gestützt und physikalisch sinnvoll sein. Untersuchungsobjekt waren intermetallische AB2-Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs. Von den vielen Vertretern wurden drei Substanzklassen mit insgesamt sechs Verbindungen gewählt, nämlich CuAl2, die Stannide (MnSn2, FeSn2 und CoSn2) sowie die Antimonide (TiSb2 und VSb2). Für die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen wurden Einkristalle mit verschiedenen synthetischen Methoden (Antimonide und Stannide: Synthese in der Schmelze; FeSn2: chemischer Transport; CuAl2: modifiziertes Bridgman-Verfahren) hergestellt. Für alle Verbindungen wurden Einkristallstrukturanalysen durchgeführt, die die aus der Literatur bekannten Strukturlösungen deutlich verbessern konnten. An die Ermittlung der Existenzbedingungen schloss sich die Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften an. Informationen über Art und Stärke der chemischen Bindung wurden anhand von polarisierten Raman-Messungen an orientierten Einkristallen, Ermittlung der Hall-Tensor- und Widerstands-Tensor-Komponenten, XAS-Spektren und Hochdruckuntersuchungen ermittelt. Um die experimentell bestimmten Eigenschaften der Verbindungen besser verstehen zu können, wurden quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen durchgeführt. Auf der Basis von TB-LMTO-ASA-Berechnungen wurden die Bandstrukturen und die DOS der Verbindungen ermittelt. Die anschließende Berechnung der ELF gab Hinweise auf die Bindungstopologie in den Verbindungen. Demnach ändert sich die Topologie der chemischen Bindung mit dem konstituierenden Hauptgruppenmetall und alle bindenden Wechselwir­kungen in den Verbindungen besitzen kovalenten Charakter. Zusätzlich wurden anhand von Frozen-Phonon-Berechnungen mittels LAPW-Berechnungen die Schwingungsfrequenzen der Raman-aktiven Moden der Verbindungen TiSb2, VSb2 und CuAl2 ermittelt, wodurch die experimentelle Symmetriezuordnung bestätigt werden konnte. In Zusammenarbeit mit Herrn Dr. A. Yaresko (Max-Planck-Institut für Physik komplexer Systeme, Dresden) wurden die Hall-Tensor-Komponenten der Verbindungen berechnet. Aus der großen Anzahl an Daten über die Verbindungen wurden anschließend Modelle der chemischen Bindung erstellt. Zunächst wurde anhand der Bindungs-Topologie aus den ELF-Berechnungen der Ort der partiell kovalenten Bindungen im Realraum erfasst. Basierend auf dieser Bindungstopologie wurden mit Hilfe von Kraftkonstanten-Modellen die Bindungsstärken auf der Grundlage der Raman-Daten ermittelt. Die erhaltenen Modelle wurden aufgrund von berechneten Phononen-Dispersions-Diagrammen auf ihre mechanische Stabilität hin überprüft. Die experimentellen Bindungsordnungen der verschiedenen Bindungen wurden durch Vergleich mit spektroskopischen Daten von überwiegend metallorganischen Verbindungen aus der Literatur ermittelt. Abschließend wurde die Art der chemischen Bindung aufgrund der ELF-Berechnungen, relativen Raman-Intensitäten und Daten aus der Literatur über Mößbauer- und NMR-Untersuchungen sowie den Eigenschaften der Verbindungen abgeleitet. Demnach herrscht die kovalente Bindung in diesen Verbindungen vor, zusätzlich sind jedoch freie Ladungsträger vorhanden, die für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Den Abschluss der Arbeit bildet ein Vergleich der verschiedenen Verbindungen hinsichtlich Topologie, Art und Stärke der chemischen Bindung und eine Weiterentwicklung der Strukturtheorie des CuAl2-Typs. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wesentliche und neue Beiträge zum Verständnis der chemischen Bindung in intermetallischen Verbindungen mit der Struktur des CuAl2-Typs erarbeitet werden.

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