Comment émerge une discipline scientifique centrée sur un état de la matière, le solide ? Cette thèse décrit la formation et le devenir d’une communauté scientifique en France dans la deuxième moitié du XXe siècle. En 1950, le solide relève de plusieurs disciplines – physique, métallurgie, cristallographie, chimie – et concerne plusieurs industries – verres, céramiques, métaux. En chimie minérale, la chimie de l’état solide cherche à embrasser tous les solides, de l’organique au minéral, de la surface au volume. Avec l’essor de la recherche publique des années 1950 et 1960, et la demande industrielle en matériaux, de plus en plus de minéralistes se focalisent sur le cristal minéral en volume. Deux axes cimentent la communauté de chimie du solide : un récit oral partagé qui fonctionne comme mythe fondateur et une pratique commune impliquant les hautes températures, la diffraction des rayons X et la relation structure-propriétés. À la fin de la décennie 1970, la chimie minérale disparaît ; la chimie du solide forme une institution à l’identité disciplinaire forte malgré des disparités locales et familiales. Sur la troisième période, de 1980 à 2000, les solidistes s’ouvrent à d’autres courants : synthèse à basse température, mise en forme, solides exotiques, modélisation. L’identité communautaire s’efface devant la multiplication des référents individuels et se disperse suivant une chimie des solides plurielle. La chimie du solide française est-elle spécifique en Europe ? La France et l’Allemagne ont œuvré à la construction d’une communauté européenne, qui, par son organisation, se distingue du modèle américain, focalisé sur la science des matériaux et l’interdisciplinarité. / How did a scientific discipline focused on the solid state of matter emerge ? This dissertation describes the formation and the evolution of a scientific community in France in the second half of the twentieth century through three periods. In 1950, the solid was studied by a variety of disciplines ranging from physics to metallurgy, crystallography and chemistry, and concerned various industrial sectors – glass, ceramics, metals. Within inorganic chemistry, the chemistry of solid state aimed at studying all kind of solids, organic and inorganic, from surfaces to bulk. In the 1950’s and 1960’s, whereas public research and industrial demand for new materials increased, more and more inorganic chemists converged towards the mineral crystal in bulk. The chemistry of solid community cemented around two major points : an oral historical narrative shared as a founder myth and a common practice based on high temperature synthesis, X-ray diffraction and the structure/properties relationships. By the end of the 1970’s, although the chemistry of solid was established as an institution with fierce identity, many local and familial dissimilarities remained. During the 1980’s and 1990’s, the community opened to new trends: low-temperature syntheses, processes, exotic solids, modelisation. The solidist identity faded with the multiplication of individual references and dispersed between a plurality of chemistry of solids. Finally does the French solid state chemistry exemplify a specific case in Europe? France and Germany contributed to the construction of a European community, whose organization is distinct from the American model focused of Materials science and interdisciplinarity.

L'objectif de cette thèse est l'exploration de la biominéralisation bactérienne en solution aqueuse à température modérée, pour la préparation de matériaux électrochimiquement actifs pour une application en accumulateur au lithium éco-compatible. Dans ce contexte, ce manuscrit est focalisé sur la synthèse de FePO4·nH2O amorphe (FP) assistée par la bactérie S. pasteurii. La paroi bactérienne, en favorisant la nucléation de FP, confère aux particules, une organisation originale dite "bactériomorphe". Bien que le composite obtenu soit non-électroactif, il peut être activé par différents traitements : mécanique, chimique ou thermique. Un chauffage sous air s'est avéré être le plus efficace pour décomposer la matière bactérienne qui isole électriquement le FP. Les performances électrochimiques de ces bactériomorphes sont comparables à celles d'un FP produit sans bactéries mais broyé plusieurs heures. Il s'agit cependant d'un compromis car le chauffage induit aussi une déshydratation entrainant une limitation de la capacité délivrée par FP. Cette déshydratation et ses conséquences électrochimiques sont étudiées par différentes techniques, dont des techniques de microscopie et spectroscopie comme le STXM. Afin de contourner cette nécessité d'activation thermique, l'exploration de la synthèse extracellulaire de MnO2 par l'activité de la bactérie P. putida est initiée. Les résultats préliminaires sont prometteurs car le biominéral est actif électrochimiquement sans aucune activation post-synthèse / This study aimed at exploring a diversity of aqueous bacterial biomineralisation processes at room temperature for the synthesis of electrochemically active materials for an eco-compatible and reliable Li-ion battery application. This thesis is focused on S. pasteurii bacteria assisted synthesis of amorphous FePO4·nH2O (FP). The bacterial wall induces an original organization of FP particles (called "bacteriomorph") by promoting its nucleation. The product is an electrochemically inactive composite but can be activated by multiple treatments: mechanical, chemical or thermal. Heating under air is the most efficient method, as it burns the electrically insulating bacterial matter. Bacteriomorph FP’s electrochemical performances are comparable to those of FP synthesized without bacteria but ground for several hours. This treatment is however a compromise as heating induces dehydration as well, which impairs the reversible capacity of FP. This dehydration and its consequences on electrochemical properties have been studied with multiple tools, including microscopic and spectroscopic techniques, such as STXM. To overpass the thermal activation need, we started the exploration of extracellular synthesis of MnO2 assisted by P. putida. First results are promising as the biomineral is electrochemically active without any post-synthesis activation

Primary aluminum is produced by the electrolysis of alumina in the Hall-Héroult process. The anodes are the source of carbon required for the reduction process. They are made of calcined petroleum coke, butts, recycled anodes, and coal tar pitch. Carbon anodes constitute an important part of the aluminum production cost. During the production of aluminum, carbon anodes are consumed and CO2 is produced. CO2 further reacts with the anode carbon to produce CO. Air also reacts with the exposed anode surface to produce CO2. These reactions increase anode consumption and add to the cost of aluminum production. One of the key industrial goals is to minimize this excess consumption of anodes. The quality of prebaked carbon anodes, consumed in electrolysis during the primary aluminum production, has an important impact on the cell performance. The anode quality depends on the raw material quality and operating conditions in the anode plant. The most common metallic impurities found in cokes and anodes in aluminum industry are vanadium (V), nickel (Ni), and iron (Fe). The properties of the anode are influenced by these impurities. It is reported that they enhance the actual carbon consumption by catalyzing the air and CO2 reactivities in the electrolytic bath. There are different standard methods to quantify the impurities. The American Society for Testing and Materials (ASTM) developed different test methods using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES), Atomic Absorption Spectrometry (AAS), and X-ray Fluorescence Spectroscopy (XRF). These standard methods require intensive sample preparation, highly skilled personnel, and costly reagents. The methods are usually time-consuming. Thus, a simple but effective tool is necessary to estimate the level of different impurities in the raw materials and the anode. In this study, colorimetric methods were developed to determine the levels of impurities (Fe, V, Ni) in cokes and anodes. In this method, the metallic impurities were extracted from the carbon sample by acids and/or electrophoresis. A certain amount of the extract was treated with reagents that can form specific color with a particular impurity. The color was analyzed using a custom-made image analysis software. The value of a particular component of the color was plotted against known concentrations of the impurities to prepare a calibration curve. The calibration curve was later used to estimate the concentration of impurity (Fe, V, Ni) in different samples with unknown concentrations. The colorimetric reagents used for the estimation of iron, vanadium, and nickel were potassium thiocyanate, N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine, and dimethylglyoxime, respectively. It is possible to estimate the Fe, V, and Ni content in a carbon sample precisely with developed colorimetric methods in less than 30 minutes including sample preparation. In these methods, no costly ultrapure reagent was used, which reduced the cost of analysis. Anodes were fabricated using known amounts of impurities (Fe, V, Ni). The density, electrical resistivity, and air and CO2 reactivities of the anode samples were measured. The effect of the above impurities on the air and CO2 reactivities were studied. It was observed that the impurities can catalyze the reactivities of the anode depending on the relative amount of other impurities. An artificial neural network method, which was previously developed by the carbon group, was trained using the experimental data; and the effect of the impurities on the reactivities was also analyzed. This study was carried out within the framework of the University of Quebec at Chicoutimi (UQAC) and Aluminerie Alouette Inc. (AAI) Research Chair on the Utilization of Carbon in Primary Aluminum Industry (UQAC/AAI Research Chair on Carbon). L'aluminium primaire est produit par l'électrolyse de l'alumine en utilisant le procédé Hall-Héroult. Les anodes sont la source de carbone nécessaire pour le procédé de réduction. Elles sont faites du coke de pétrole calciné, des mégots, des anodes recyclées et du brai de goudron de houille. Les anodes de carbone constituent une partie importante du coût de production de l'aluminium. Lors de la production d'aluminium, les anodes de carbone sont consommées en produisant du CO2. Le CO2 réagit avec le carbone de l'anode et produit du CO. L'air réagit également avec la surface exposée de l'anode et produit aussi du CO2. Ces réactions augmentent la consommation de l'anode et le coût de production de l'aluminium. L'un des objectifs principaux de l’industrie est de minimiser cette consommation excessive d'anodes. La qualité des anodes de carbone précuites, consommées en électrolyse lors de la production d'aluminium primaire, a un impact important sur la performance de la cellule d’électrolyse. La qualité de l'anode dépend de la qualité de la matière première et des conditions d’opération dans l'usine d'anodes. Les impuretés métalliques présentes habituellement dans les cokes et les anodes dans l'industrie de l'aluminium sont le vanadium (V), le nickel (Ni) et le fer (Fe). Les propriétés de l'anode sont influencées par ces impuretés. Selon la littérature, elles augmentent la consommation de carbone réelle en catalysant les réactivités à l'air et au CO2 durant l’électrolyse. Il existe différentes méthodes standards pour quantifier les impuretés. The American Society for Testing and Materials (ASTM) a mis au point différentes méthodes standards qui requit l’utilisation de la spectrométrie d'émission atomique couplée par plasma inductif (ICP-AES), de la spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et de la spectroscopie de fluorescence X (XRF). Ces méthodes standards nécessitent une préparation intensive des échantillons, un personnel hautement qualifié et des produits chimiques coûteux. Les méthodes prennent généralement beaucoup de temps. Ainsi, un outil simple, mais efficace est nécessaire pour estimer le niveau des différentes impuretés dans les matières premières et l'anode. Lors de cette étude, des méthodes colorimétriques ont été développées pour déterminer la teneur d'impuretés (Fe, V, Ni) dans les cokes et les anodes. Selon cette méthode, les impuretés métalliques ont été extraites de l'échantillon de carbone par des acides et/ou de l’électrophorèse. Une certaine quantité de l'extrait a été traitée avec des réactifs qui peuvent former une couleur spécifique avec une impureté particulière. La couleur a été analysée en utilisant un logiciel d’analyse d’image développé par le groupe de carbone à l’UQAC. La valeur d'un composant particulier de la couleur a été tracée en fonction des concentrations connues des impuretés pour préparer une courbe d'étalonnage. La courbe d'étalonnage a ensuite été utilisée pour estimer la concentration d'impureté (Fe,V, Ni) dans les différents échantillons pour lesquels les concentrations étaient inconnues. Les réactifs colorimétriques utilisés pour l'estimation du fer, du vanadium et du nickel étaient respectivement le thiocyanate de potassium, la N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine et la diméthylglyoxime. Il est possible d'estimer précisément la teneur en Fe, V et Ni dans un échantillon de carbone en moins de 30 minutes avec les méthodes colorimétriques développées, y compris la préparation des échantillons. Aucun réactif ultra-pur coûteux n'a été utilisé, ce qui a réduit le coût de l'analyse. Des anodes ont été fabriquées en utilisant des quantités connues d'impuretés (Fe,V,Ni). La densité, la résistivité électrique et les réactivités à l'air et au CO2 des échantillons d'anode ont été mesurées. L'effet de ces impuretés sur les réactivités à l'air et au CO2 a été étudié. Il a été observé que les impuretés peuvent catalyser les réactivités de l'anode en fonction de la quantité relative par rapport à d'autres impuretés. Un modèle basé sur le réseau de neurones artificiels (RNA), précédemment développé par le groupe de carbone, a été entrainé en utilisant les données expérimentales. Par après, l'effet des impuretés sur les réactivités a été analysé. Cette étude a été réalisée dans le cadre de la Chaire de recherche Université du Québec à Chicoutimi (UQAC) et Aluminerie Alouette Inc. (AAI) sur l’utilisation du carbone dans l’industrie d’aluminium (Chaire de recherche UQAC/AAI sur le carbone).

Ce travail qui comprend deux parties offre deux essais de synthèses de produits sesquiterpéniques, la B-vétivone d'une part, le cédrène et le patchoulène d'autre part. La première partie de ce travail développe une synthèse d'un composé spirannique la B-vétivone, dont la structure a été établie en I967 par MARSHALL. Elle comporte une preuve de structure d'un produit intermédiaire par comparaison avec le même composé de MARSHALL. La synthèse totale n'est pas encore terminée mais la preuve de structure établit la stéréochimie de l'intermédiaire comme celle qui peut conduire directement à la B-vétivone. Dans la seconde partie, la synthèse des deux squelettes sesquiterpéniques devait s'effectuer à partir d'un intermédiaire cyclopropanique obtenu par condensation d'une diazocétone sur une double liaison située entre deux cycles à cinq membres. L'ouverture stéréospécifique du cyclopropane devait conduire soit au cédrène, soit au patchoulène. La synthèse totale n'a pas été complétée mais le travail permet de raccourcir de six étapes une synthèse réalisée par STORK en 1961 qui devait nous amener à l'intermédiaire désiré.

Nowadays, scientific and political communities are focused on ways to better preserve and manage the natural resources of our planet. In order to reduce consumption of fossil resources, and to develop more environmentally friendly industrial processes, the industry of flavors and fragrances became interested in developing new bio-based encapsulating materials. In the present work, maltodextrins have been chosen as main component of the matrix, and pea protein isolate and a modified starch were selected as compatibilizing additives. The incorporation of volatile odorant compounds and the elaboration of the new bio-based delivery systems were performed, all in one single step, by low temperature twin-screw extrusion. The physicochemical, thermal and morphological properties of these matrices were studied, as well as the encapsulation efficiency and the release profile of the active compounds. These investigations have led to a better understanding of the impact of the formulations and of the incorporation of the active compound on the process parameters. The interactions between the wall and the encapsulated materials were also analyzed. The characteristics of the new bio-based delivery systems and the established extrusion process conditions were found to be very promising to be employed in the field of perfumery.

Le cancer affecte la vie d'un grand nombre de personnes. Au Canada, les taux d'incidence actuels indiquent que 38 % des canadiennes et 44 % des canadiens seront atteints d'un cancer au cours de leur vie. Cette forte incidence justifie aisément la recherche de nouveaux traitements pour cette pathologie. Les produits naturels constituent une bonne source pour la découverte de nouveaux agents anticancéreux. On sait qu'actuellement, ils représentent 60 % du marché. La forêt boréale est très peu étudiée pour les propriétés anticancéreuses des plantes qui la composent et constitue donc, une banque potentielle de nouveaux anticancéreux. La valorisation d'espèces de la forêt boréale sous forme de produits pharmaceutiques pourrait très bien complementer l'industrie ligneuse qui occupe une place très importante dans l'économie de régions ressources comme le Saguenay Lac- St-Jean. C'est dans ce but que le Laboratoire d'Analyse et de Séparation des Essences Végétales (LASEVE) de l'Université du Québec à Chicoutimi a développé une solide expertise pour la découverte de nouveaux agents anticancéreux d'origine naturelle. Dans le cadre de ces travaux, l'évaluation de l'activité anticancéreuse des extraits de bois de différents conifères a permis de constater que l'extrait méthanolique de pin rouge (Pinus resinosd) était potentiellement intéressant. En effet, la concentration d'extrait qui inhibe 50 % de la croissance cellulaire était de 41 ± 6 (xg/ml sur une lignée de cellules cancéreuses du poumon (A549) et de 47 ± 4 ug/ml sur une lignée de cellules cancéreuses du colon (DLD-1). De plus, l'activité anticancéreuse de l'extrait méthanolique de pin rouge est sélectif envers les cellules cancéreuses comparativement aux cellules saines, WS1 (IC50, 130 ± 11 ug/ml). Suite à ces résultats, l'extrait MeOH de pin rouge a été fractionné, d'abord par extraction liquide-liquide, puis par chromatographie sur colonne ouverte. Certaines des fractions obtenues ont montré des IC50 encore plus intéressantes et des travaux d'isolement supplémentaires ont été effectués. Ces travaux, guidés par l'activité anticancéreuse, ont mené à l'isolement de quatre composés : il s'agit du pinosylvin, du pinosylvin monométhyl ether, du (-)-nortrachelogenin ainsi que du pinobanksin. De plus, le pinosylvin monométhyl ether a aussi été isolé de l'extrait hexane. Le pinosylvin monométhyl ether est le composé qui a montré l'activité anticancéreuse la plus intéressante avec des IC50 de 25 ± 4 uM contre A549 et de 20 ± 1 uM contre DLD-1. Son IC50 se situe à 34 ± 3 uM sur la lignée de cellules saines WS1. Son activité anticancéreuse, sur ces lignées cellulaires, est comparable à celle du resveratrol, un composé connu pour inhiber la croissance de plusieurs cellules cancéreuses. L'extrait à l'hexane de pin rouge a aussi été fractionné. L'activité anitcancereuse de ces fractions a été évaluée et leurs cytotoxicites sont moins grandes que pour l'extrait MeOH. Le contenu des fractions a été évalué sommairement par GC-MS et ces fractions sont composées majoritairement d'acides résiniques. En conclusion, les résultats obtenus suggèrent que le pmosylvin monométhyl ether est un des composés responsables de l'activité anticancéreuse observée pour l'extrait MeOH de bois de pin rouge et son développement en tant qu'anticancéreux pourrait permettre de valoriser cette essence.

Trois types d'eau du fjord Saguenay ont été échantillonnés: de l'eau douce de la rivière Saguenay au niveau de Chicoutimi et de l'eau saumâtre et marine du fjord au niveau de Ste-Rose-du-Nord. Après filtration sur filtre Millipore, 0.45 um, les échantillons ont été élues séquentiellement sur trois ou quatre colonnes chromatographiques contenant du gel Séphadex G-10, G-15, G-25, et G-50. La distribution de la matière organique dissoute en fonction du poids moléculaire nominal a ainsi été obtenue pour ces types d'eau. En général, la limite supérieure du poids moléculaire nominal de ces distributions se situe autour de 5000. L'analyse des données chromatographiques semble démontrer l'agglomération possible de la matière organique dissoute provenant des eaux douces, lorsque ces eaux entrent en contact avec les eaux marines du fjord. Dans le cas des eaux saumâtres et marines, la présence de sel marin et de bicarbonate invalide le dosage de la matière organique.

L’un des problèmes majeurs de l’industrie d’aluminium est la surconsommation des anodes en carbone. Cette surconsommation a pour conséquence l’augmentation du nombre d’anodes utilisées durant l’électrolyse, ce qui fait croître le taux de rejets solides et gazeux produit durant ce procédé, ces rejets contribuent à la dégradation de l’environnement. Grâce à la présence de catalyseurs, la surconsommation des anodes est favorisée lors du procédé de l’électrolyse. Les catalyseurs qui contribuent à la réduction de la durée de vie des anodes durant l’électrolyse ne sont que les différentes impuretés que présentent les matières premières qui composent l’anode. Les principales impuretés sont le Na, le Ca, le Fe, le V, le Ni et le S. Ces impuretés représentent des catalyseurs pour la réactivité de l’anode avec l’air et le CO2 à l’exception du soufre qui est un inhibiteur. À des pourcentages très élevés, il aura un effet négatif sur l’environnement à cause d’émission de gaz à effet de serre. Le soufre se présente dans l’anode sous différentes formes organiques et inorganiques. Sous sa forme inorganique, le soufre peut se présenter comme des sulfures, des sulfates ou des sulfites, mais sous la forme organique il se présente d’habitude sous la forme de sulfures parmi lesquelles les thiophènes. Le soufre peut avoir un effet inverse sur la réactivité quand il est lié au fer. Le composé formé par le soufre et le fer n’est que le FeS (les sulfures fer), ce composé se dissocie durant l’électrolyse pour libérer le catalyseur (Fe) qui cause la surconsommation de l’anode. L’inhibition du soufre consiste à arrêter l’activité catalytique des autres impuretés qui cause la surconsommation. Il est rapporté dans la littérature dans les années 90 que la réactivité à l'air des anodes utilisées dans la technologie Söderberg diminue si la teneur en soufre ne dépasse pas 1,3%. En outre, il est rapporté que la réactivité de CO2 diminue avec l'augmentation de la teneur en soufre dans l'anode [1]. Cependant, la teneur en impuretés des cokes était considérablement plus faible à ce moment-là. L’objectif de cette étude est de connaitre l’effet du soufre sur la réactivité des anodes en carbone utilisées pour la technologie de Hall et Héroult. La méthodologie élaborée pour répondre à la problématique et ainsi atteindre les objectifs de cette étude est basée simultanément sur une approche expérimentale. Cette approche consiste : à la caractérisation de deux cokes de pétrole utilisés dans la fabrication des deux séries d’anodes, définir l’effet du soufre sur la réactivité à l’air et au CO2, mais aussi l’effet du soufre sur l’interaction coke-brai. La première série d’anodes consistait à fabriquer des anodes en mélangeant deux types de cokes CHTS et CBTS (cokes à haute et à basse teneurs en soufre). Eu égard au pratique de l’industrie, les deux types de coke sont mélangés pour cette série d’anodes. Cette pratique a pour but de maintenir le niveau du soufre désiré dans l’anode malgré la dégradation de la qualité du coke. La deuxième série d’anodes contient seulement du coke à basse teneur en soufre (CBTS). Pour cette série d’anode, du soufre a été ajouté à la pâte d’anode dans le but de voir l’effet du soufre sur la réactivité en gardant la concentration des autres impuretés constantes. Le choix de la nature du soufre ajouté durant la fabrication de ces anodes est fait de sorte de ne pas avoir un apport d’impuretés qui favorisera la surconsommation de l’anode. Deux types de soufre sont choisis. Ces deux types sont du soufre organique (dibenzothiophene) et du soufre élémentaire. Les résultats de la caractérisation des deux cokes (CHTS et CBTS) utilisés ont permis de faire une étude comparative des différentes propriétés. Cette étude a permis de tirer plusieurs conclusions concernant les deux types de coke utilisés. Ce projet a révélé que le coke à basse teneur en soufre (CBTS) possède une densité réelle plus élevée que celle du coke à haute teneur en soufre (CHTS). En raison de la porosité importante que le CBTS possède, la densité apparente de ce coke est basse que celle du CHTS. Le test de la densité en vrac a permis de vérifier qu’avec la réduction de la taille des particules, la densité en vrac augmente, cette augmentation est liée à la forme des particules et le vide entre les particules. Au cours de cette caractérisation du CHTS et CBTS, il s’est avéré que la teneur en soufre est uniforme dans les différentes fractions. La réduction de la taille des particules a permis de séparer l’effet de porosité de celui du soufre sur l’interaction coke-brai. Plus la teneur en soufre est importante, plus la pénétration du brai se fait rapidement. Durant la fabrication des anodes avec les deux types de coke, les anodes qui contiennent plus de CHTS ont des densités élevées en comparant à celles qui contiennent plus de CBTS avant et après cuisson. D’après le test de la teneur en soufre, pour des positions différentes dans l’anode, la distribution du soufre s’est révélée bonne dans le cas des différentes anodes fabriquées. Cela rejoint à dire que l’étape de mixage c’est bien passée et que le soufre c’est bien repartie dans les anodes. Suite à la cuisson, la distribution de la teneur en soufre n’est pas affectée par la température. Même s’il y a eu élimination de soufre à cette étape, cette élimination est faite d’une manière uniforme. Cela est expliqué par l’uniformité de la température de chauffage au sein du four ce qui a causé le chauffage uniforme des échantillons. À l’issu du test de la réactivité à l’air et au CO2, il est conclu dans le cas des anodes fabriquées avec le mélange deux types de coke que les deux réactivités ont diminuées avec l’augmentation du taux de CHTS. Dans le cas des anodes auxquelles du soufre et ajouté sous forme organique et élémentaire, les deux réactivités ne sont pas affectées de la même manière. Cela a permis de se prononcer sur la nature du soufre ajouté dans l’anode et son impact sur la réactivité de l’anode. One of the major problems in the aluminum industry is the overconsumption of carbon anodes. This overconsumption increases the number of anodes used during electrolysis. This, in turn, increases the rate of solid rejected and gaseous emissions produced during this process and contribute to environmental degradation. Due to the presence of catalysts in anodes, the overconsumption of the anodes is favored during the electrolysis process. Catalysts, which reduce the anode life, are the various impurities present in raw materials used in anode production. The main impurities are Na, Ca, Fe, V, Ni and S. These impurities act as catalysts for the reactivity of the anode with air and CO2 with the exception of sulfur, which is an inhibitor. High concentrations however would have a negative impact on environment due to the emission of greenhouse gases. The sulfur is present in anode in various organic and inorganic forms. Inorganic sulfur can be present as sulfides, sulfates or sulfites, and organic sulfur is usually in sulphide form such as thiophenes. The sulfur may have an adverse effect on the reactivity when bound to iron and form FeS (iron sulphide). This compound dissociates during electrolysis and releases the catalyst (Fe), which causes over-consumption of the anode. It is reported in the literature in 90s that the air reactivity of anodes used in the Söderberg technology reduces if sulfur content does not exceed 1.3%. Also, it is reported that the CO2 reactivity decreases with increasing sulfur content in the anode. However, the impurity content of the cokes was considerably lower at that time. The objective of this study is to investigate the effect of sulfur on the reactivity of the carbon anodes used for Hall and Héroult technology. The methodology developed to address the problem, thus, achieve the objectives of this study is based on an experimental approach. This approach involves the characterization of two petroleum cokes used in the manufacture of the two series of anodes and investigation of the effect of sulfur on the air and CO2 reactivities as well as the effect of sulfur on the coke-pitch interaction. The first series of anodes were made by mixing cokes with high and low sulfur contents (CHTS and CBTS) as it is a common practice in industry. The objective was to maintain the desired sulfur level in the anode despite the degradation of the coke quality. The second series of anodes were made of low-sulfur coke (CBTS). For this series of anodes, sulfur was added to the anode paste in order to see its effect on the reactivity while keeping the amount of the other impurities constant. Sulfur can exist in the anodes in different forms. For this reason, organic sulfur (dibenzothiophene) and elemental sulfur were added. The results of the characterization of two cokes (HSC and LSC) used in this study helped compare different properties of these cokes. The coke with low sulfur content (LSC) has a higher real density than that of the coke with high sulfur content (HSC). Due to the high porosity of the LSC, the bulk density of this coke is less than that of HSC. The test of the bulk density showed that the reduction of particle size leads to increase in the bulk density, which is mainly due to the particle shape and bed porosity. During the characterization of HSC and LSC, it was found that the sulfur content was uniform in the different coke fractions. The reducing the particle size reduced the effect of porosity and helped understand the effect of the sulfur on the coke-pitch interaction. The higher the sulfur content was, faster the pitch penetration was. Among the anodes produced using two types of cokes, the anodes that contain more HSC have higher densities than those containing more LSC, and that is before and after baking. According to the results of the sulfur content tests, the distribution of sulfur was found to be uniform at different positions in the anode for all the anodes manufactured in the laboratory. Upon baking, the distribution of the sulfur content was not affected by temperature. Although there was some sulfur removal at this stage, this elimination took place in a uniform manner, which can be explained by the uniform temperature distribution, hence, uniform baking of the samples. The results of air and CO2 reactivity tests showed that both reactivities were reduced with increasing HSC content, which was not the case when elemental or organic sulfur was added to the anode. This test helped identify the kind of sulfur to be added to the anode in order to study the effect of sulfur on anode reactivity.

Synthetic molecular receptors find applications in the selective extraction, transport and detection of neutral or charged species and the study of these systems is an important facet of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention on a specific family of molecular receptors called calix[6]arenes. These receptors possess a hydrophobic cavity formed by 6 aromatic rings that can accommodate small organic molecules. They can furthermore be easily functionalized and give rise to for example ditopic receptors or sensing systems. We worked with two families of calix[6]arenes but also looked at the complexation properties of some related compounds: a homooxacalix[3]arene and a resorcin[4]arene derivatives. The first part of this thesis is devoted to the study of the complexation properties of a fluorescent calix[6]tris-pyrenylurea. The binding of anions, ion pairs, ion triads and phospholipids was monitored by 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Emission Spectroscopy. Our results showed that the receptor exhibits a remarkable selectivity for the sulfate anion in DMSO for which a binding constant of the order of 103 M-1 was found. In chloroform the affinity for sulfate is of the order of 105 M-1 and the selective recognition of ammonium-TBASO4 triads was observed (TBA = tetra-n-butylammonium; ammonium = PrNH3+, HexNH3+ or DodNH3+). This work has been reported in the paper “Fluorescent Chemosensors for Anions and Contact Ion Pairs with a Cavity-Based Selectivity” Emilio Brunetti, Jean-François Picron, Karolina Flidrova, Gilles Bruylants, Kristin Bartik and Ivan Jabin J. Org. Chem. 2014, 79, 6179–6188. We also showed that calix[6]tris-pyrenylurea displays a remarkable selectivity in chloroform for phospholipids bearing a phosphatidylcholine head (PCs) over those bearing a phosphoethanolamine head (PEs). We were able to show that this fluorescent receptor is able to extract PCs from a water solution enabling their quantification. This work has been reported in the paper “A Selective Calix[6]arene-based Fluorescent Chemosensor for Phosphatidylcholine Type Lipids” Emilio Brunetti, Steven Moerkerke, Johan Wouters, Kristin Bartik and Ivan Jabin Org. Biomol. Chem. 2016. Accepted Manuscript. DOI: 10.1039/C6OB01880G.The second part of this thesis is devoted to the evaluation of the binding properties of different receptors incorporated into dodecylphosphocholine (DPC) micelles. This strategy was used to make the hydrophobic molecular receptors “water-compatible” without having to undertake synthetic modifications. Our results showed that a calix[6]azacryptand-based receptor can be incorporated into DPC micelles, either as a zinc complex or as a polyammonium at low pH. We observed that the zinc complex incorporated in the micelles is able to bind small and long linear primary amines in its cavity and we were able to highlight that complexation is driven by the hydrophobic effect. This work has been reported in the paper “Primary Amine Recognition in Water by a Calix[6]aza-cryptand Incorporated in Dodecylphosphocholine Micelles” Emilio Brunetti, Alex Inthasot, Flore Keymeulen, Olivia Reinaud, Ivan Jabin and Kristin Bartik Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2931-2938.We also validated the micellar incorporation strategy with a homooxacalix[3]tris-acid and with a resorcin[4]arene zinc complex bearing four methyl-imidazole moieties. Once incorporated into DPC micelles, we showed that the two receptors can bind small organic guests: the homooxacalix[3]arene derivative can bind tert-butylammonium or adamantylammonium, albeit with low affinity and the resorcin[4]arene-based zinc complex can bind acetate and acetylacetone.The final part of this thesis is devoted to the work undertaken in order to try and elucidate the guest exchange mechanism of calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene-based ligand and coordinates a guest molecule inside the calixarene cavity. The hypothesis that we put forward is that when the zinc is only tri-coordinated to the calixarene ligand, the guest exchange mechanism involves a zinc penta-coordinated intermediate where the zinc atom is simultaneous coordinated to an endo-complexed guest (inside the cavity) and an exo-complexed molecule (outside the cavity). 1D EXchange SpectroscopY experiments (EXSY) were undertaken with two calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene ligand and with a calix[6]arene-zinc complex where the zinc is tetra-coordinated to the calixarene ligand. The exchange of different guests (ethanol, dimethylformamide and acetonitrile) was monitored in deuterated dichloromethane. We observed that in all cases water accelerates guest exchange but that the guest residence times are highly dependent on the acidity of the metal center and on the nature of the guest buried inside the cavity. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le diamant présente des caractéristiques physique, chimique et mécanique exceptionnelles : une grande conductivité thermique, une dureté très élevée, une large bande, une transparence optique (de l'UV à l'IR) et une grande stabilité chimique. C'est un semi-conducteur à grand gap (5,45eV) possédant de bonnes propriétés mécaniques et caractérisé par ses propriétés de biocompatibilité. Le dopage de celui-ci lui confère de bonnes propriétés de conduction électrique et donc ouvre des perspectives pour son utilisation en bioélectronique. Pour cette fin, il est devenu urgent de développer une chimie de surface spécifique pour introduire des fonctions chimiques ou biologiques sur la surface. Mon travail de thèse s'inscrit dans cette perspective. D'un point de vue technologique, le diamant cristallin est très cher et donc notre étude a été limitée au diamant polycristallin. Dans cette thèse, on a contribué à la mise au point de nouvelles méthodes de fonctionnalisation de la surface de diamant. Ces méthodes sont basées sur des concepts chimique, photochimique et électrochimique et permettent d'introduire des groupements fonctionnels sur la surface de diamant de façon contrôlée. La première partie de ma thèse concerne la réaction d'oxydation de la surface de diamant hydrogéné en utilisant trois différentes techniques: plasma d'oxygène, voie électrochimique et UV/ozone. Dans la deuxième partie de ma thèse, j'ai utilisé pour la première fois la réaction de couplage par « click ». La troisième partie de ma thèse concerne l'étude de la réactivité des surfaces de diamant oxydé avec un liquide ionique (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3octylimidazolium-bis (tritluoromethyl sulfonyl) imide). Finalement, nous avons mis au point une nouvelle technique d'halogénation de la surface de diamant hydrogéné. / Diamond, owing to its combination of specific physical, chemical and mechanical properties such as high thermal conductivity, high hardness, large band gap, optical transparency over a wide wavelength region (from UV to IR), stability against chemical reagents, high mechanical stability, corrosion resistance and biocompatibility has been regarded as one of the most promising industrial materials in various fields. Diamond display a very large band-gap (5.45eV), but can be made conducting by doping with certain elements. On basis of all above properties, diamond is a particularly attractive substrate for robust chemical and biochemical modification for sensor applications. ln this thesis, we have contributed to the development of easy, controllable and specific surface functionalization methods for the introduction of different functional groups on the diamond surface. These methods are based on chemical, photochemical, and electrochemieal concepts. The first part of my thesis deals with the reaction of oxidation of the hydrogenated diamond surface using three different techniques: plasma oxygen channel eleetrochemieal and UV/ ozone. ln the second part of my thesis, l first used the coupling reaction by "click". The third part of my thesis deals with the study of the reactivity of oxidized diamond surfaces with an ionic liquid (IL, 1-(Methylcarboxylcacid)-3-octylimidazolium-bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide). Finally, we have developed a new technique of halogenation of hydrogenated diamond surface.