La fonctionnalisation des biomatériaux est une stratégie probante et prometteuse développée pour favoriser l'intégration de biomatériaux dans un organisme vivant. Le dépôt de films multicouches de polyélectrolytes est une méthode de fonctionnalisation de surfaces particulièrement adaptée au recouvrement d'implants. Ces surfaces modifiées pourront ainsi interagir avec leur environnement biologique. Au cours de ce travail de thèse, nous avons développé un nouveau revêtement, à base de composés naturels, capable de recouvrir plusieurs types de surfaces. De plus, ces revêtements originaux peuvent être utilisés pour orienter certains phénomènes cellulaires. Dans la première partie de ce travail de thèse, nous avons mis au point un nouveau système de films multicouches à base de collagène et d'alginate. La réticulation chimique avec la génipine, un agent naturel d'origine végétale (Gardenia Jasminoide), stabilise ces constructions pour une utilisation en conditions physiologiques. Les études d'adhérence et de prolifération de cellules endothéliales humaines ont montré que ces revêtements à base de constituants naturels sont des supports adéquats en vue d'applications biomédicales. Nous avons ensuite déposé des films collagène/alginate sur des implants en titane précédemment recouvert d'un gel microporeux en poly(acide lactique). Nous avons pu montrer que les films collagène/alginate favorisent la prolifération de cellules épithéliales, ce qui permettrait une meilleure intégration des implants. Dans la deuxième partie de notre travail, nous avons développé une technique permettant d'obtenir des revêtements et des membranes à base de films multicouches collagène/alginate ayant des structures fibrillaires orientées. L'alignement fibrillaire s'obtient par simple étirement des substrats élastiques en poly(diméthyl siloxane) (PDMS) sur lesquels sont déposés les revêtements collagène/alginate. La déformation longitudinale du substrat induit un alignement préférentiel des fibrilles de collagène du revêtement. L'étude de l'influence du taux d'étirement sur l'alignement des fibres a montré qu'il était possible de moduler cet alignement. Enfin, nous avons observé que le comportement de différents types cellulaires (fibroblastes et astrocytes) est modifié par l'alignement fibrillaire. On note que les cellules s'alignent dans la même direction que les fibrilles de collagène. A l'évidence, l'organisation fibrillaire du revêtement conditionne la géométrie de l'étalement cellulaire. Les cellules s'allongent lorsque les fibrilles sont alignées. De plus, il apparaît que la direction des divisions cellulaires est guidée par la direction de l'alignement des fibrilles de collagène dans le revêtement étiré. Cela signifie que les cellules sont guidées par les fibrilles de collagène alignées.

Ce travail est consacré à l'étude du comportement photochimique d'un encapsulant multifonctionnel de cellules photovoltaïques organiques (CPO) dont la finalité est d'augmenter à la fois la durée de vie et le rendement de conversion des cellules. L'étude rapportée dans ce manuscrit porte sur le développement d'un revêtement permettant la conversion lumineuse du rayonnement UV solaire, ce dernier étant un facteur important de dégradation des CPO à base de P3HT et ne contribuant que faiblement à la conversion photovoltaïque. Dans un premier temps cette étude a porté sur l'élaboration d'une couche de conversion à partir d'une matrice polymère en EVA et d'une charge luminescente inorganique (SrAl2O4 : Eu2+, Dy3+). Dans un second temps, l'évolution des propriétés physiques et chimiques de cette couche de conversion sous irradiation à des longueurs d'onde supérieures à 300 nm a été étudiée. La présence des charges s'est révélée être un facteur pro-dégradant des films composites, sans pour autant que le mécanisme de dégradation du polymère ne soit affecté. L'étude des conditions de propagation de la lumière dans les films diffusants par l'application de la théorie de Mie a mis en évidence une possible augmentation du trajet optique des photons dans certains films composites. Ce phénomène pourrait contribuer à expliquer l'origine du comportement photochimique particulier des films étudiés. C'est finalement une preuve de concept qui a été recherchée pour l'utilisation d'un revêtement multifonctionnel pour l'amélioration et la conservation des propriétés de conversion d'une CPO à base de P3HT.

Le traitement des effluents aqueux issus des usines de retraitement de La Hague est un enjeu important pour l'environnement. Ces effluents sont contaminés par des substances organiques et des éléments possédant une radioactivité résiduelle. Ce travail porte donc sur le développement et l'optimisation du procédé de dépollution avec pour objectifs d'exempter l'effluent de toute pollution et de former un déchet final compatible avec les matrices de conditionnement classiques dans le milieu nucléaire. Le procédé de séparation se décompose en deux étapes : l'étape de solubilisation de la pollution dans des micelles de tensioactifs et l'étape de précipitation d'une phase minérale par transition sol-gel.Dans la cadre de la thèse, seule la pollution due aux radionucléides a été étudiée. Lors de la première étape, la stratégie a consisté à utiliser des molécules complexantes capable d'interagir avec les ions et de former des complexes préférentiellement solubles dans le cœur des micelles de tensioactifs. Par la suite, la deuxième étape a consisté à ajouter un précurseur de silice qui après hydrolyse et polycondensation permet d'agréger les micelles contenant les complexes entre elles et de former une phase silice qui précipite de façon in-situ. L'objectif de dépollution de l'effluent a été atteint et le déchet final formé est une poudre de silice contenant les micelles et la pollution qui après calcination est compatible avec les matrices de conditionnement telles que le verre ou le ciment. Différentes études ont permis de définir un système de référence pour lequel le procédé de séparation est optimal. Ce système comprend un tensioactif non-ionique (P123), un ion simulant les radionucléides (néodyme), une molécule complexante (HDEHP) et un précurseur de silice (TEOS). Ainsi, ce système a fait l'objet d'études approfondies pour élargir le champ d'action du procédé de séparation et pour comprendre les mécanismes en jeu lors de la complexation des ions et de la solubilisation micellaire, puis lors de la formation de la poudre de silice avec des techniques de diffusion, d'imagerie, de spectrométrie et d'analyses de surface.En conclusion, le procédé alternatif de dépollution développé dans cette thèse a permis d'atteindre les objectifs de dépollution et d'expliquer les différents mécanismes qui régissent chaque étape du procédé.Mots-clés : Tensioactifs, Lanthanides, Ligands organophosphorés, Procédé sol-gel, Diffusion des neutrons, wet-STEM

Cette thèse vise à maitriser la synthèse MPCVD de films hétéroépitaxiés de diamant de haute qualité cristalline sur substrat d'iridium pour la réalisation de dosimètres en radiothérapie. Cet objectif nous a conduits à élaborer la couche d'iridium épitaxiée sur des substrats SrtiO3 (001). Un bâti sous vide équipé d'un canon à électrons a donc été développé et calibré. Les couches obtenues ont été caractérisées par DRX et présentent une qualité structurale équivalente à l'état de l'art. Le procédé de nucléation (BEN) - MPCVD induit sur la surface de l'iridium des " domaines " spécifiques à la nucléation du diamant sur iridium. Un travail important a été mené sur l'optimisation du (BEN) - MPCVD de façon à obtenir un procédé fiable et reproductible pour obtenir des " domaines " homogènes sur une surface de 5x5mm2 d'Ir/SrtiO3. Des études de caractérisation de surface (MEB, XPS, AES) des " domaines " nous ont permis de dresser leur carte d'identité chimique et morphologique. Nous démontrons ainsi qu'ils contiennent des nuclei de diamant. De plus, la propagation de ces " domaines " semble suivre des directions préférentielles [110] induites par l'épitaxie de l'iridium au cours du temps durant l'étape de (BEN)-MPCVD. A partir de ces résultats, des films de diamant hétéroépitaxiés autosupportés de 100&#956-m ont été élaborés. La corrélation entre la qualité cristalline du diamant hétéroépitaxié et sa réponse en détection a été menée avec l'équipe dosimétrie du LCD. Des inhomogénéités de la structure cristalline due à la présence de défauts structuraux ont été mises en évidence. Afin d'étudier localement ces échantillons, une campagne de mesure par microfaisceau X a été réalisée sur la ligne Diffabs du Synchrotron Soleil. L'assemblage des différentes connaissances acquises lors de cette thèse a permis de fabriquer et de caractériser un premier détecteur à base de diamant hétéroépitaxié au LCD

Les nanofils d'or ultrafins sont des objets fascinants présentant une morphologie quasi 1D, leur diamètre n'excédant par 2 nm pour une longueur micrométrique. Les quelques 30 atomes qui composent la section de ses fils sont principalement des atomes de surface, permettant d'envisager des applications de type capteurs. De plus, l'anisotropie de forme unique pourrait permettre un confinement électronique unidimensionnel, menant à de nouvelles propriétés physiques. Nous avons réalisé une étude fondamentale de la synthèse et réaliser une première étude de transport sur une assemblée de nanofils.La première partie du manuscrit, divisée en quatre chapitres, consiste en l'étude du mécanisme de croissance de ces nanofils ultrafins. Suite à une analyse détaillée des modèles proposés, nous introduisons la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) utilisée pour nos études mécanistiques. Le chapitre 3 est consacré à l'étude de la synthèse de nanofils en milieu confiné. Contrairement aux postulats précédents, un suivi cinétique in-situ par SAXS nous a permis de montrer que la phase lamellaire n'intervenait pas dans la croissance des objets, voir même qu'elle était détrimentaire à leur formation. Le dernier chapitre présente la synthèse en milieu isotrope. Un mécanisme de croissance efficace où les sphères jouent le rôle de germe est avancé. L'auto-organisation des fils en solution suivant une phase hexagonale appuie l'hypothèse d'une stabilisation des fils par une double couche d'oleylamine et de chlorure d'ammonium. Un mécanisme de croissance analogue aux mécanismes proposés pour les bâtonnets d'or dans l'eau est donc proposé.La deuxième partie du manuscrit, divisée en trois chapitres, consiste en une caractérisation des propriétés de transport électronique dans ces nanofils d'or ultrafins. Nous dressons, dans un premier temps, un bilan des différents régimes de transport observés au sein de nano-objets de basse dimensionnalité. Suite aux étapes indispensables de dépôt et de connexion, le troisième chapitre présente les premières mesures de transport effectuées sur des assemblées de nanofils d'or faiblement couplées. Nous mettons ainsi en évidence, grâce à une étude sur une large gamme de températures et de tensions de polarisation, un transport de charge coopératif dans le cadre d'un régime de blocage de Coulomb.

Le document décrit différentes techniques expérimentales et numérique de spectroscopie vibrationnelle. Plusieurs exemples sont présentés, dans lesquels la spectroscopie vibrationnelle a eu un apport dans la compréhension d'une transition de phase ou d'une dynamique spécifique : transfert de proton dans des cristaux moléculaires, anharmonicité de verres fragiles, solidification inverse d'une solution de beta-cyclodextrine/4-methyl pyridine, dynamique des protéines.

L’avancée des infrastructures informatiques a permis l’émergence de la modélisation moléculaire. À cet effet, une multitude de modèles mathématiques sont aujourd’hui disponibles pour simuler différents systèmes chimiques. À l’aide de la modélisation moléculaire, différents types d’interactions chimiques ont été observés. À partir des systèmes les plus simples permettant l’utilisation de modèles quantiques rigoureux, une série d’approximations a été considérée pour rendre envisageable la simulation de systèmes moléculaires de plus en plus complexes. En premier lieu, la théorie de la fonctionnelle de densité dépendante du temps a été utilisée pour simuler les énergies d’excitation de molécules photoactives. De manière similaire, la DFT indépendante du temps a permis la simulation du pont hydrogène intramoléculaire de structures analogues au 1,3,5-triazapentadiène et la rationalisation de la stabilité des états de transition. Par la suite, la dynamique moléculaire et la mécanique moléculaire ont permis de simuler les interactions d’un trimère d’acide cholique et d’un pyrène dans différents solvants. Cette même méthodologie a été utilisée pour simuler les interactions d’un rotaxane-parapluie à l’interface d’un système biphasique. Finalement, l’arrimage moléculaire et les fonctions de score ont été utilisés pour simuler les interactions intermoléculaires entre une protéine et des milliers de candidats moléculaires. Les résultats ont permis de mettre en place une stratégie de développement d’un nouvel inhibiteur enzymatique. / The evolution of computer systems has led to the emergence of molecular modeling. To this end, a variety of mathematical models are now available to simulate various chemical systems. Using molecular modeling, different types of chemical interactions were observed. From the simplest systems allowing the use of rigorous quantum models, a series of approximations were considered in order to make possible the simulation of increasingly complex molecular systems. First, time-dependent density fonctional theory has been used to simulate the excitation energies of photoactive molecules. Similarly, time-independent DFT has enabled the simulation of intramolecular hydrogen bonding in the 1,3,5-triazapentadiene system and the rationalization of the stability of the transition states. Subsequently, molecular dynamics and molecular mechanics were used to simulate the interactions of a trimer of cholic acid with a pyrene in different solvents. This methodology was then used to simulate the interactions of an umbrella-rotaxane at the interface of a biphasic system. Finally, molecular docking and the concept of scoring functions were used to simulate the intermolecular interactions between a protein molecule and thousands of potential ligands. The results were then used to create a strategy for the development of a new enzyme inhibitor.

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