Acidose metabólica é um fenômeno comum e clinicamente significativo em pacientes com sepse grave ou choque séptico. Entretanto, sua composição não é bem estabelecida. Neste estudo, descrevemos a composição da acidose metabólica em pacientes com sepse grave ou choque séptico desde sua internação em unidade de terapia intensiva (UTI) até os quinto dia de internação em unidade de terapia intensiva (UTI). Na admissão à UTI, a acidose metabólica foi um fenômeno muito freqüente. Ela era composta principalmente pelo componente derivado dos íons inorgânicos (dado principalmente pela diferença sódio cloro), seguido em magnitude pelo componentes decorrentes de ânions não mensuráveis e lactato e atenuada por hipoalbuminemia. A magnitude da acidose metabólica e hipercloremia foram maiores entre os pacientes não-sobreviventes (considerando a mortalidade hospitalar). Em análise multivariada o grau de acidose por íons inorgânicos, além do escore de gravidade APACHE II e nível inicial de creatinina sérica, esteve associada a mortalidade hospitalar. Ao longo do período de estudo, os pacientes sobreviventes apresentaram melhora da acidose metabólica por diminuição dos níveis de ânions não-mensuráveis e lactato. Os não sobreviventes mantiveram a mesma magnitude de acidose metabólica e apresentaram queda do pH por aumento da PCO2 / Metabolic acidosis is frequently found in patients with severe sepsis and septic shock. Several studies have shown that the amount of metabolic acidosis measured by the standard base excess (SBE) at hospital admission and its evolution throughout the first days of intensive care unit (ICU) stay are correlated with clinical outcome. However, the precise composition of the metabolic acidosis in patients with severe sepsis and septic shock is not well known. In this study, we have described the composition of metabolic acidosis in patients with severe sepsis or septic shock at ICU admission and throughout the first five days of ICU stay, by applying the quantitative physicochemical methodology. Metabolic acidosis was extremely frequent at admission to the ICU. Its main component was attributable to the inorganic ion difference disturbance (mainly determined by the Na Cl difference), followed in magnitude by unmeasured anions and lactate´s components. Hypoalbuminemia represented the most frequent and important alkalinizing component. The degree of metabolic acidosis and hyperchloremia was more pronounced in the non-survivors group (according to hospital mortality). In a multivariate analysis the degree of metabolic acidosis due to disturbances in innorganic ion difference was associated to hospital mortality. Acidosis in survivors was corrected during the study period due to a decrease in lactate and SIG levels, whereas non-survivors did not correct their metabolic acidosis and suffered a decrease in the pH due to an increase in PCO2 levels

O gênero Aspergillus tem se destacado na produção de enzimas de aplicação industrial, destacando-se dentre estas, as amilases, capazes de hidrolisar as ligações -glicosídicas do amido. As amilases são usadas nos processos industriais para a produção de etanol, glicose e xarope de frutose, além da indústria têxtil, de papéis e detergentes. Neste contexto, este trabalho visou a prospecção de fungos filamentosos para a produção de amilase e a padronização das condições de cultura do Aspergillus japonicus. A otimização das condições de reação da amilase produzida pelo fungo, a purificação, caracterização e teste de diferentes concentrações de íons na atividade enzima pura, a determinação do conteúdo de carboidratos, das constantes cinéticas e análise dos aminoácidos que compõem a glucoamilase purificada e a aplicação da amilase bruta produzida pelo fungo A. japonicus no processo de branqueamento do papel reciclado. Os resultados do screening de fungos filamentosos bons produtores de enzimas amilolíticas evidenciaram dois fungos com alta produção de amilase, os quais foram identificados como Aspergillus parasiticus e Aspergillus japonicus. Os estudos prosseguiram com o A. japonicus como fungo selecionado. Este fungo mostrou melhor produção enzimática no meio de cultura KHANNA e máxima produção amilolítica após 4 dias de crescimento em condições estáticas obtendo uma atividade de 44.65 (± 0.49) U/mL. O pH ideal do meio de cultivo foi de 5,5 e a temperatura ótima de 25°C. As melhores fontes de carbono para a produção enzimática foram o amido de batata e a maltose, respectivamente, e o melhor resíduo de alimento foi a casca e bagaço de laranja. Após a caracterização das condições de cultivo do fungo, vieram as caracterizações dos parâmetros físico-químicos da amilase. A temperatura e pH ótimo de ensaio enzimático foram padronizados sendo, respectivamente, 50C e 5,5. A amilase manteve a sua atividade em torno de 90% de 30º a 50ºC após uma hora de incubação, aproximadamente 95% de sua atividade nos pH de 4,0 a 6,0 e 50% nos pH de 6,5 à 9,0 após uma hora de incubação. Os produtos da hidrólise da amilase mostraram a formação apenas de glicose, na cromatografia de placa delgada de silica, podendo-se supor que esta enzima trata-se de uma glucoamilase, o que foi comprovado por experimentos subsequentes. A enzima bruta foi submetida a eluição em DEAE-cellulose e uma glucoamilase com massa molecular de 72 kDa foi purificada conforme determinado por SDS-PAGE. A temperatura ótima desta glucoamilase purificada foi de 65°C e o pH foi de 5.0. A enzima também demonstrou alta estabilidade a diferentes temperaturas e pH, assim como, uma grande quantidade de produtos gerados quando usada a amilopectina como substrato de reação. A glucoamilase mostrou uma alta ativação na presença de 10 mM de MnCl2, KCl, Pb(C2H3O2)2.3H2O, and 2-mercaptoetanol e um valor de Km de 0,59 mg/mL, Vmáx de 308,01 U/mg e Kcat de 369,58 (s-1). A quantidade de carboidratos que compõem a estrutura da enzima bruta e purificada foram quantificados sendo de 15% e 5,5%, respectivamente. A enzima pura teve seus aminoácidos identificados por análise comparativa com outros gêneros e espécies de fungos produtores de glucoamilase, a enzima também apresentou identidade com o domínio de ligação ao amido existente no fungo Neosartorya fischeri NRRL 181. Quando a glucoamilase bruta foi aplicada no processo de biobranqueamento do papel reciclado impresso por tinta ao jato, a enzima apresentou uma média de 23,34% de aumento da alvura relativa quando comparada ao controle, já na polpa de papel de revista a enzima levou a uma média de 23,89% de aumento na alvura relativa. Os resultados apresentados abrem a possibilidade da utilização destas enzimas no biobranqueamento de polpa de celulose, para a produção e reciclagem de papel pelas indústrias. / The genus Aspergillus has been highlighted in the production of enzymes for industrial application, standing out among these, amylases, capable of hydrolyzing the ?-glycosidic linkages of starch. Amylases are used in industrial processes for the production of ethanol, glucose and fructose syrup, in addition to textiles, detergents and paper. In this context, this work aimed the prospecting of filamentous fungi to produce amylase and the standardization of Aspergillus japonicus culture conditions. The optimization of reaction conditions for amylase produced by the fungus, purification, characterization and testing different concentrations of ions in pure enzyme activity, determining the carbohydrate content, the kinetic constants, analysis of the amino acids that comprise the purified glucoamylase and the application of crude amylase in the bleaching process of the recycled paper. The results of the screening of filamentous fungi that produced good levels of amylolytic enzymes showed two fungi with high production of amylase, which were identified as Aspergillus parasiticus and Aspergillus japonicus. The studies continued with A. japonicus as selected fungus. This strain showed the best enzyme production in the culture medium Khanna and maximum amilolytic production after 4 days of growth under static conditions obtaining an activity of 44.65 (± 0:49) U/ml. The optimum pH of the medium was 5.5 and the optimum temperature of 25°C. The best carbon sources for the enzyme production were potato starch and maltose, respectively, and the best food residue was orange peel and bagasse. After the characterization of fungal culture conditions, came the characterization of physical and chemical parameters of amylase. The temperature and optimum pH of enzyme assay were standardized being, respectively, 5.5 and 50°C. Amylase retained its activity around 90% at 30 to 50°C after one hour of incubation, approximately 95% of its activity in the pH range of 4.0 to 6.0 and 50% in pH range of 6.5 to 9.0 after an hour of incubation. Amylase hydrolysis products showed only the formation of glucose, in thin layer chromatography on silica, and it can be assumed that it is a glucoamylase, which was confirmed by subsequent experiments. The crude enzyme was subjected to elution through DEAE-cellulose and a glucoamylase showing a molecular weight of 72 kDa as determined by SDS-PAGE was purified. The optimum temperature of this purified glucoamylase was 65°C and the pH was 5.0. The enzyme also showed high stability at different temperatures and pH, as well as a large amount of products generated when used as a reaction substrate the amylopectin. Glucoamylase showed a high activation in the presence of 10 mM de MnCl2, KCl, Pb(C2H3O2)2.3H2O, and 2-mercaptoethanol and a Km value of 0.59 mg/mL, Vmax of 308.01 U/mg and Kcat of 369.58 (s-1). The amount of carbohydrates that compose the structure of crude and purified enzyme were measured at 15% and 5.5%, respectively. The pure enzyme had its amino acids identified by comparison with other genera and species of fungi producers of glucoamylase, the enzyme also showed identity with the existing starch binding domain in Neosartorya fischeri NRRL 181 fungus. When the crude glucoamylase was applied in biobleaching process of the recycled paper printed by the ink jet, the enzyme showed an average of 23.34% increase in relative brightness as compared to control, in the journal paper pulp has led to the enzyme an average of 23.89% increase in the relative brightness. The results presented here open the possibility of using these enzymes in pulp biobleaching pulp for the production and recycling of paper by industry.

O objetivo principal deste estudo foi determinar a origem da inibição do processo foto-Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2, luz UV] pelo íon cloreto. Um estudo das reações primárias da etapa fotocatalítica do processo foto-Fenton por fotólise por pulso de laser na presença de NaCl mostrou que a inibição reflete: i) fotólise competitiva dos complexos Fe(Cl)2+ e Fe(Cl)2+; ii) captura do radical hidroxila (dependente do pH) pelo íon cloreto. Esses dois processos formam o ânion radical menos reativo Cl2•- em lugar do radical HO•-, provocando uma progressiva inibição da reação de degradação com a diminuição do pH. Modelagem cinética destes resultados previa que a manutenção do pH em 3,0 durante a fotodegradação evitaria a formação do Cl2•-, o que foi confirmada através de experimentos de fotodegradação do fenol e da gasolina em meio aquoso na presença de NaCl. Por outro lado, na degradação do fenol pela reação térmica de Fenton [Fe(II)/Fe(III), H2O2], o radical hidroxila não parece ter um papel muito importante. A degradação térmica não foi inibida pela presença de íon cloreto e a cinética de mineralização do fenol pela reação térmica de Fenton é indistinguível da degradação do fenol pelo processo foto-Fenton inibido por NaCl. Isso sugere que a reação proposta por Hamilton, isto é, a redução de Fe(III) a Fe(II) por catecol (o principal intermediário inicial da oxidação do fenol) na presença de H2O2, é o mecanismo principal de catálise da reação térmica de Fenton no nosso sistema. / The principal objective of the present study was to determine the origin of the inhibition of the photo-Fenton process [Fe(II)/Fe(III), H2O2, UV light] by chloride ion. A laser flash photolysis study of the primary reactions involved in the photocatalytic step of the photo-Fenton process in the presence of NaCl demonstrated that the inhibition reflects: i) competitive photolysis of the complexes Fe(Cl)2+ and Fe(Cl)2+; ii) pH-dependent sequestration of the hydroxyl radical by chloride ion. Both processes form the less reactive radical anion Cl2•- instead of HO•, resulting in a progressive inhibition of the degradation with decreasing reaction pH. Kinetic modeling of these results predicted that maintaining the pH at 3.0 throughout the reaction should prevent the formation of Cl2•-, a prediction confirmed experimentally for the photodegradation of phenol and gasoline. In contrast, in the degradation of phenol via the thermal Fenton reaction [Fe(II)/Fe(III), H2O2], the hydroxyl radical does not appear to play a very important role. Thus, the thermal degradation is not inhibited by chloride ion and the kinetics of mineralization of phenol by the thermal Fenton reaction are indistinguishable from those for degradation of phenol in the photo-Fenton reaction inhibited by NaCl. This suggests that the reaction proposed by Hamilton, i.e., reduction of Fe(III) to Fe(II) by catechol (the major initial intermediate in the oxidation of phenol) in the presence of H2O2, is the principal catalytic mechanism operative in the thermal Fenton reaction in our system.

Les structures en bétons sont souvent exposées dès le jeune âge du matériau à des milieux pouvant être agressifs pour leur durabilité. En effet, dans certains cas, ces structures sont directement au contact d’une eau de mer riche en ions chlorure et sulfate. L’attaque sulfatique affecte surtout la pâte de ciment par des mécanismes physico-chimiques complexes et couplées entrainant la ruine mécanique, souvent liée à l’expansion par la formation de produits expansifs tels que le l’ettringite et le gypse. Les ions chlorure peuvent engendrer une corrosion des armatures Ces deux pathologies sont largement étudiées dans la littérature. Cependant, l’ASE est encore sujette à controverses, ce qui peut expliquer l’absence d’un essai normé européen. La prédiction de la durée de vie des ouvrages dans des conditions couplant le jeune âge, la prise en compte des ions sulfate et chlorure ainsi que le pH du milieu peut être très complexe. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord comme finalité avec cette étude de proposer un essai le plus représentatif possible des conditions d’exposition réelles, particulièrement dans le cas de l’ASE. L’attention est portée sur les effets de la cure dans les aspects physico-chimiques de l’ASE, du transfert et l’interaction de la matrice cimentaire avec les ions chlorure en conditions saturées et de de semi-immersion et l’effet d’un environnement couplant ces ions délétères sur les évolutions de la microstructure des pâtes de ciment jeune et mature à base de ciment Portland, de type CEM I et un ciment mélangé au laitier, de type CEM III/A. Le couplage de plusieurs techniques d’analyses expérimentales a permis la prise en compte de l’aspect physique du transport ionique, et l’aspect chimique par quantification de la microstructure avant et après la contamination par les éventuels ions. Cette quantification est réalisée en couplant plusieurs méthodes expérimentales comme les analyses thermiques ATG/ATD et la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN de l’27Al et RMN du 29Si). Dans le cas de l’ASE, ces analyses ont montré à la fois l’effet neutre de la cure sur la propagation des ions sulfate dans la matrice et l’effet important sur les mécanismes de fixation chimique entre les ions sulfates apportées par la solution et les hydrates de la pâte de ciment. Ces essais ont aussi mis en évidence l’effet néfaste de l’exposition dès le jeune âge à la solution de sulfate de sodium dans le cas des pâtes de ciment au laitier. A l’inverse la cure saine longue dans l’eau a un effet négatif vis-à-vis de la résistance l’ASE des pâtes de ciment Portland. La compétition ionique dans le cas du couplage est mise en évidence. Cette compétition a un effet mitigé quant au transport et la fixation des ions chlorure. La capacité de fixation des ions est plus grande dans le cas du ciment CEM III/A, en présence ou non d’ions sulfate.Mots Clés: pâte de ciment, attaque sulfatique externe (ASE), jeune âge, chlorure, couplage ionique, RMN 29 Si et RMN 27Al, ATG/ATD, ICP / In industrial practice, concrete structural elements are exposed to various physical and chemical aggressions as soon as their formwork is removed. This early age exposure has an obvious influence on the element future transfer properties. Indeed, in some cases, these structures are directly immersed in sea water, rich in chloride and sulfate ions. Ingress of sulfate ions from the external environment and its consequences on the microstructure are known as External Sulfate Attack (ESA). Sulfate ion in seawater or underground can attack the cement paste leading to expansion and strength loss. This expansion is usually related to ettringite and gypsum precipitation. The chloride ions can cause corrosion of the reinforcements steel bars. This two pathologies are widely studied in the literature. However ESA is still controversial, which may explain the need of a European standardized test. Predicting the durability of concrete under conditions involving an early age exposure, the inclusion of chloride and sulfate ions and the pH of the external mixtures can be very complex. One of the aim of this work is to purpose a test as representative as possible of field conditions, particularly to study the ESA under controlled conditions (the pH and the external solution content). Tests are done in saturated and partially-immersed conditions. We focus on the initiation process of this degradation. The physicochemical aspects of ESA are studied. The impact of an early age exposure is highlighted in the case of ESA and chloride ingress. The microstructure changes are monitored by using several experimental techniques such as NMR (29Si and 27 Si), ICP, TGA, XRD and SEM. These analyses showed a neutral effect of an early age exposure on the sulfate ingress in both cement types (CEM I and CEM III/A). However, a negative effect of slag cement is observed after only 3 months of exposure the sulfate sodium solution at early age. Also, neither cracker when the slag cement paste are exposed after curing. Conversely, Portland cement paste resist very well and long to ASE, for an early age exposer and fail for the cured specimens. Ionic competition in the coupling case is highlighted. This competition has a mixed effect on the transport and attachment of chloride ions. The ion binding capacity is greater in the case of cement CEM III / A, in the presence or absence of sulfate ions.Key words: cement paste, External sulfate attack, ESA, early age, chloride and sulfate ingress, marine environment, RMN 29 Si and RMN 27Al, ATG/ATD, ICP

A racionalização e industrialização da construção promoveram profundas modificações no processo construtivo e nas técnicas gerenciais no Brasil. Muitas empresas construtoras, para garantir competitividade no mercado, buscaram soluções capazes de aumentar a velocidade de suas obras, tais como a redução do período de escoramento. A retirada antecipada do escoramento submete a estrutura a carregamento precoce, podendo desencadear a microfissuração do concreto. Como consequência, as deformações instantâneas e lentas tendem a aumentar e, consequentemente, manifestações patológicas podem ocorrer com maior intensidade. Objetivando simular o dano causado pela retirada antecipada do escoramento em idades iniciais, este trabalho investigou a influência do carregamento precoce por compressão axial na durabilidade de concretos distintos. O programa experimental foi executado em duas etapas. A primeira, investigou a influência da microfissuração causada por carregamento precoce na durabilidade de concretos produzidos com três tipos de cimento (CPV-ARI, CPIV RS e CPII Z) e três relações água/cimento (0,35, 0,50 e 0,70). Os carregamentos dos corpos de prova foram realizados em laboratório nas idades de 1, 3 e 7 dias. Para cada idade de carregamento foram rompidas, até o limite, duas amostras de referência e, a partir do valor médio de ruptura obtido, determinava-se os percentuais de carga (25%, 50% e 75%) que seriam aplicados nos concretos. Após o período de cura de 28 dias, as amostras foram ensaiadas à Penetração de Íons Cloreto e à Absorção Capilar de Água. A segunda etapa do programa experimental investigou a influência do prolongamento da cura na recuperação do dano causado pelo carregamento dos concretos nas primeiras idades. Foram produzidos concretos com dois tipos de cimento (CPV-ARI e CPIV) e uma relação água/cimento (0,50). Parte dos concretos receberam pré-carregamento de 75% da carga de ruptura na idade de 3 dias e parte permaneceu intacta, para servir como referência. Os ensaios mecânicos e de durabilidade (penetração de íons cloreto) foram executados ao longo do tempo (3, 7, 28 e 91 dias). Os resultados da Etapa 1 mostraram que, para todas as misturas investigadas, houve elevação da penetração de cloretos e da absorção de água com o aumento da intensidade do carregamento e da relação água/cimento dos concretos. Também foi observado a existência de um processo de microfissuração causado pela ação dos pré-carregamentos dos concretos com pouca idade. Os melhores desempenhos foram obtidos para as misturas com cimentos pozolânicos e não submetidas ao carregamento. Os resultados observados na Etapa 2 mostraram que o aumento do período de cura dos concretos refletiu positivamente nos resultados dos ensaios mecânicos e de durabilidade. Nessa etapa, também foram realizados ensaios microestruturais complementares que permitiram observar que a continuidade da cura promoveu uma recuperação parcial das microfissuras (self-healing) nos concretos. No entanto, nem todas foram fechadas. Constatou-se que as magnitudes das microfissuras remanescentes eram tal que poderiam se tornar um caminho preferencial para a entrada de íons cloreto nos concretos. Conclui-se que todos os concretos analisados apresentaram a mesma tendência de comportamento, de redução da entrada de íons cloreto com o aumento do período de cura. No entanto, o diferencial dos resultados foi notado na intensidade dos valores observados, significantemente reduzidos para os cimentos pozolânicos. / The rationalization and industrialization of the construction promoted deep changes in the constructive process and on the management techniques in Brazil. Most of the construction companies look for solutions that allow it to increase the speed of the constructions to ensure competitiveness on the market, such as the reduction on the time of structure execution, as well as the period of scores and anticipating the beginning of the masonry building. The early removal of the scores put the structure in an early loading without giving enough time to part of the cement hydration reactions happen, starting the concrete micro cracking process. Consequently, the instantaneous and slow deformations tend to increase and hence, pathologies may occur with greater intensity. This work researches the influence of early loading, by axial compression, in the durability of different types of concrete. The experimental program was implemented in two stages. The first stage investigated the influence of the micro cracking caused by pre loading on the durability of concretes produced with three different types of cement classified based on the Brazilian standards (CPV-ARI, CPIV RS and CPII Z) and three water/cement ratios (0.35, 0.50 and 0.70). The samples loading were realized in laboratory at the ages of 1, 3 and 7 days. Two reference samples were loaded until the limit, for each age of loading, and according to this average value of loading the percentage of loading to be applied on the samples in order to perform the durability tests were calculated (25%, 50% and 75%). The samples were placed in humid chamber for 28 days. After the cure period the samples were tested to Chloride ions penetration and water capillary absorption. The second stage of the experimental program investigated the influence of prolonged healing in the recovery of the damage caused by the concrete loading at early ages (microcracks). Concretes were produced with two types of cement (CPV-ARI and CPIV) and a water/cement ratio of 0,50. Part of the concrete received preload 75% of the tensile strength at age 3 days and some remained intact to serve as reference. The mechanical and durability tests were performed over time (3, 7, 28 and 91 days). The results of the first stage of the experimental program demonstrated that, for all the cements the increasing of the chloride penetration and water absorption is directly related with the increasing of the pre loading applied, to the increasing of the water/cement ratio on the mixture and the reduction of the age of the pre loading.The results obtained in Stage-1 confirmed the existence of a microcracking process caused by the action of the preload concrete at a young age. The best performances were observed for mixtures with pozzolan cement and not subjected to loading. The continued healing promoted a partial recovery of microcracks, verified by scanning electron microscopy images (SEM). However, not all were closed. It was found that the magnitude of the remaining microcracks were such that it could become a preferred path for the entry of chloride ions in concrete. All examined concrete showed the same trend behavior, reduction of the entrance of chloride ions with increasing curing period. However, the spread of results was noticed in the intensity of the observed values, significantly reduced for pozzolanic cements.

O poli(cloreto de vinila) - PVC é considerado um polímero muito versátil devido à possibilidade deste ser formulado mediante a incorporação de aditivos, alterando suas características originais. Plastificantes a base de ftalatos, como o di(2-etilhexil) ftalato (DOP) são os mais utilizados, porém, existem regulamentações que estão restringindo a sua utilização, intensificando-se os estudos com possíveis alternativos. Desta forma, este trabalho visa avaliar a influência de plastificantes de diferentes naturezas nas propriedades físicas, mecânicas, térmicas e reológicas do PVC plastificado. Para formulação dos compostos foi utilizado a resina Norvic SP1000 produzida via suspensão, com VK65 e portanto, propícia para aplicações de materiais flexíveis, além disso, para cada composto utilizou-se uma dosagem de 60 pcr de sete diferentes plastificantes: DOP, considerado como referência para comparação dos resultados, diisononil ciclohexano (DINCH), di(2-etilhexil) ciclohexanoato (DOCH), di(2-etilhexil) adipato (DOA), di(2-etilhexil) tereftalato (DOTP), óleo de soja epoxidado (OSE) e plastificante de óleos vegetais (DIMIT) Neste estudo foram efetuadas avaliações nos compostos como, gelificação e fusão, reologia via reômetro de placas paralelas, densidade, índice de fluidez entre outras para compreender a influência de cada plastificante no processamento do composto e várias caracterizações no produto final como estabilidade térmica dos compostos via TGA, Metrastat, propriedades óticas, propriedades mecânicas como dureza Shore A, tração, resistência a abrasão, resiliência, envelhecimento em câmara UV assim como ensaios de exsudação dos plastificantes. Os resultados indicam comportamentos distintos do PVC em função da natureza química do plastificante utilizado. O plastificante DIMIT possui boa estabilidade térmica, porém os resultados de cor e parâmetros de processamento foram insatisfatórios quando comparados ao DOP, já os plastificantes OSE e DOA apresentaram bons resultados para as propriedades avaliadas. Conclui-se que dentre os plastificantes analisados não foi possível determinar qual seria o melhor para substituição direta do DOP considerando toda a gama de produtos flexíveis de PVC, contudo esse trabalho colabora para a avaliação e seleção do melhor plastificante com base nos requisitos de cada aplicação do produto. / The poly (vinyl chloride) - PVC is a very versatile polymer due to the possibility of being formulated by incorporating additives, which can change the resin characteristics. Plasticizers composed of phthalates, such as di(2-ethylhexyl) phthalate (DOP), are the most used, however, there are regulations restricting the use of this kind of plasticizers, intensifying studies with possible replacement alternatives. In this way, the objective of this work is to evaluate the influence of plasticizers from different sources in PVC, mainly physical, mechanical thermal stability, and rheological properties in the plasticized PVC. In the formulation of the compounds it was used the resin Norvic SP1000, product with VK65 and produced by suspension, suitable for flexible materials applications. In addition, it was used 60 phr of seven different plasticizers for each compound: DOP, considered as reference for all results, cyclohexane diisononyl (DINCH), di(2-ethylhexyl) cyclohexanoate (DOCH), di(2-ethylhexyl) adipate (DOA), di(2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP), epoxidized soybean oil (OSE) and plasticizer produced from vegetable oils (DIMIT). In this study, the compounds were evaluated with many characterization analyzes, such as gelling and melting point in a torque rheometer, rheology by parallel plate rheometer, density, melt flow index in order to understand the influence of each plasticizer on the material processing Some characterizations in the final product as thermal stability through TGA, Metrastat, optical and mechanical properties such as hardness Shore A, tensile strength, abrasion resistance, resilience, aging in UV chamber as well as exudation tests. The results indicate different behaviors of PVC depending on the chemical nature of the plasticizer used. Results indicate that the DIMIT plasticizer had good thermal stability, but the color and processability results were unsatisfactory when compared to the DOP. In the other hand, the OSE and DOA presented good results for the evaluated properties. It can be concluded that among the plasticizers analyzed it wasn´t possible to determine the best for direct DOP replacement considering the entire range of flexible PVC products. However, this work contributes to the evaluation and selection of the best plasticizer based on the requirements of each application.

Orientadora: Telma Teresinha Berchielli / Banca: Izabelle Auxiliadora Molina de Almeida Teixeira / Banca: Paulo Henrique Moura Dian / Resumo: Os objetivos foram avaliar diferentes formas de dosagem de indicadores (infusão contínua 24h, e duas doses diária de indicador) e verificar sua precisão e acurácia para estimativa do fluxo duodenal de matéria seca (MS), consumo de concentrado, consumo de volumoso, produção fecal e digestibilidade aparente da MS em bovinos. No experimento 1, seis animais receberam os indicadores Cr-EDTA e YbCl3 através de uma bomba de infusão contínua, via fístula ruminal durante seis dias de adaptação nos dois períodos de 17 dias, enquanto os outros seis animais receberam os mesmos indicadores em duas dosagens diárias (8h e às 19h). No experimento 2, doze animais receberam os indicadores Cr-EDTA, YbCl3, LIPE®LÍQUIDO, FDNi e FDAi, em duas doses diárias que foram utilizados nas estimativas do fluxo duodenal de matéria seca (MS) pelo método de único e duplo indicador. Os indicadores TiO2 e LIPE®LÍQUIDO foram utilizados para estimativa do consumo de concentrado, produção fecal, digestibilidade aparente e os indicadores internos, FDNi e FDAi para estimar consumo de volumoso, produção fecal e digestibilidade. No experimento 1, o delineamento utilizado foi inteiramente casualisado em parcelas subdivididas com dois tratamentos em dois períodos. No experimento 2, o delineamento foi o de blocos em parcelas subdivididas. As médias foram comparadas pelo teste tukey a 5%. No experimento 1 não foram observadas diferenças entre as formas de fornecimento dos indicadores (P>0,05). No experimento 2, a FDNi estimou o fluxo de digesta no duodeno e a produção fecal e o consumo de volumoso. A estimativa do consumo de volumoso através do FDNi e FDAi foram semelhantes ao observado (P>0,05). O TiO2 e LIPE®LÍQUIDO foram acurados na estimativa do consumo de concentrado / Abstract: The objectives of this study were to evaluate by two metabolism trials different ways to dose markers (by continuous infusion for 24 hours and by two doses of marker per day) and also to study the accuracy and reliability of differents markers to estimate duodenal flow of nutrients concentrate intake, roughage intake, fecal production and apparent digestibility of dry matter (DM) in cattle. Twelve crossbred heifers were used in both experiments with average body weight of 361.7kg ± 59 and approximately 24 months of age, cannulated in the rumen and duodenum. In experiment 1, six animals received the markers Cr-EDTA, YbCl3 by continuous infusion via ruminal fistula in two periods of 17 days, while the other six animals received the same markers in twice daily dosing (8 and 7hours). In experiment 2, animals received the twelve markers twice daily during the experimental periods. Markers Cr-EDTA, YbCl3, LIPE®LIQUID, iNDF and iADF were used in the estimation of duodenal flow of nutrients by the method of single and double markers. Markers TiO2 and LIPE®LIQUID were used to estimate concentrate intake, fecal output, digestibility of DM and internal markers, iNDF and iADF to estimate forage intake, digestibility and fecal production. In experiment 1, a split plot design was used with two treatments (supply), six replicates in two periods. In experiment 2, the experimental design was randomized blocks in split plots, where the markers were considered as treatments. In both experiments, the means were compared by Tukey test at 5%. In experiments 1, there were no differences between the ways to supply the marker (P>0.05). In experiment 2, the iNDF was the best variable to predict digest flow in the duodenum and fecal production. iNDF and iADF were not d significantly different when the average intake of roughage were compared with the observed. The TiO2 was not significantly different... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Thesis (Ph.D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, 1980. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND SCIENCE. / Vita. / Bibligraphy: leaves 222-228. / by Paul Joseph Lemaire. / Ph.D.

Desde sua descoberta em meados do século XIX, os reagentes organometálicos têm sido amplamente utilizados na síntese orgânica, sendo bastante eficientes na formação de novas ligações carbono-carbono. A escolha do reagente organometálico ideal para determinada reação envolve conhecimentos relacionados à sua natureza química e à própria reatividade do substrato. O núcleo quinoxalínico apresenta um grande potencial para a química medicinal, estando presente em diversos produtos naturais e sintéticos que apresentam atividade biológica. Apesar disso, existem poucos estudos na literatura sobre a aplicação de reagentes organometálicos na funcionalização de quinoxalinas. A reação de metalação dirigida usando bases organometálicas é uma poderosa ferramenta para funcionalização de substratos aromáticos. Contudo, exemplos da aplicação desta estratégia na funcionalização de quinoxalinas são bastante raros. Assim, este trabalho teve como principal objetivo investigar a reatividade dos reagentes organometálicos derivados de zinco, magnésio e lítio em reações de metalação de quinoxalinas substituídas com grupos funcionais nas posições C-2 e C-6. Embora as quinoxalinas substituídas com grupos éster, amida e fenil na posição C-2 não tenham apresentado a reatividade esperada frente aos amidetos mistos de zinco e magnésio (TMPZnCl?MgCl2?LiCl, TMP2Zn?2MgCl2?2LiCl, TMPMgCl?LiCl e TMP2Mg?2LiCl), uma nova metodologia foi desenvolvida utilizando TMPLi como base, na presença de ZnCl2, que permitiu a preparação de vários derivados difuncionalizados em bons rendimentos, muitos dos quais de estrutura inédita. Quinoxalinas não substituídas nas posições C-2 e C-3 possuem reconhecida intolerância à presença de reagentes organometálicos, rendendo preferencialmente produtos de dimerização. Desta forma, uma contribuição importante deste trabalho foi o desenvolvimento de uma metodologia de funcionalização da quinoxalina de estrutura mais simples em micro-ondas, mediada pelo sistema TMPMgCl?LiCl/ZnCl2, que permitiu a preparação de diversos derivados arilados em rendimentos que variaram de razoáveis a bons (25 a 94%). Além disso, a metodologia mostrou-se bastante eficiente para síntese de ligantes bidentados de interesse para a área de catálise / Since its discovery in the mid-nineteenth century, organometallic reagents have been widely used in organic synthesis, being very effective in the formation of new carbon-carbon bonds. The choice of the ideal organometallic reagent for certain reaction involves knowledge related to their chemical nature and reactivity of the substrate itself. The quinoxaline core has great potential for medicinal chemistry and is present in many natural and synthetic products presenting biological activity. Nevertheless, there are few studies on the application of organometallic reagents in the functionalization of quinoxalines. The directed metalation reaction using metal bases is powerful synthetic tool for functionalization of aromatic substrates. However, examples on the application of such strategy to the functionalization of of quinoxalines are very rare. This work mainly aimed to investigate the reactivity of organometallic reagents of zinc, magnesium and lithium in the metalation of quinoxalines substituted with functional groups at the C-2 and C-6 positions. Although C-2 substituted quinoxalines with ester and amide groups have not shown the expected reactivity with mixed amides of zinc, magnesium and lithium (TMPZnCl?MgCl2?LiCl, TMP2Zn?2MgCl2?2LiCl, TMPMgCl?LiCl and TMP2Mg?2LiCl), a new methodology was developed using TMPLi as a base in the presence of ZnCl2, allowing the preparation of various difuncionalized derivatives in good yields, many of them new compounds. Quinoxalines unsubstituted at the C-2 and C-3 positions have recognized intolerance to the presence of organometallic reagents, preferably yielding dimerization products. Thus, an important contribution of this work was the development of a functionalization methodology of the simplest quinoxaline in microwave mediated by the TMPMgCl?LiCl/ZnCl2, allowing the preparation of various arylated derivatives in yields ranging from reasonable to good (25 to 94%). Furthermore, the methodology could be applied to the synthesis of bidentate ligands of interest for catalysis

Dans les cellules végétales, les canaux et les transporteurs anioniques sont essentiels pour les fonctions clés telles que la nutrition, l'homéostasie ionique et la tolérance aux stress biotiques ou abiotiques. Chez Arabidopsis thaliana, les membres de la famille CLC (pour ChLoride Channel), situés sur le tonoplaste, sont requis pour l'homéostasie du nitrate (AtCLCa et AtCLCb) ou impliqués dans la tolérance au sel (AtCLCc).Dans mon travail de thèse, j’ai identifié et caractérisé un canal chlorure, AtCLCg, chez A. thaliana. L'étude de la protéine fusion AtCLCg::GFP a révélé que cette protéine est localisée sur le tonoplaste. Deux lignés mutants indépendants d’insertion ADN-T, atclcg ont été sélectionnés. Les études physiologiques sur ces deux lignés ont démontré qu’AtCLCg joue un rôle dans le passage de chlorure mais pas dans l'homéostasie du nitrate au travers du tonoplaste. En effet, aucune différence de contenu en nitrate (NO3-) racinaire et foliaire n’a été observée entre le sauvage et les mutants dans nos conditions. Par contre, les plantes mutantes présentent un phénotype par rapport au sauvage lorsqu'elles se développent sur milieu de croissance contenant 75 mM NaCl: (i) une diminution de 20% de la masse fraîche ; (ii) une diminution de 16% de la longueur de racines primaires et une réduction de 19% du nombre de racines secondaires ; (iii) une sur-accumulation de 21% et 26% de chlorure et sulfate foliaire, respectivement. Ces phénotypes sont abolis chez les lignés complétées avec 35S::AtCLCg. De plus, les mutants atclcg présentent un phénotype similaire à la présence de 75 mM KCl, mais aucune différence n'est détectée en réponse à 140 mM mannitol. Ce résultat suggère que le phénotype d'hypersensibilité des mutants atclcg dépend du chlorure et non du l'effet osmotique du stress salin.Sachant qu’AtCLCg et AtCLCc partagent un haut degré d'homologie, environ 75% d'identité au niveau des protéines, et que les deux sont impliquées dans la réponse au stress salin de la plante, nous avons généré le double mutant atclcc/atclcg. L’analyse phénotypique a montré que le double mutant ne présente pas un phénotype additif sur milieu de stress 75 mM NaCl. En parallèle, l'analyse de l'expression des gènes a montré qu’AtCLCg est réprimé dans le fond mutant atclcc, et inversement. Par ailleurs, l'analyse de l'expression de gène rapporteur démontre que PAtCLCg::GUS est fortement exprimé dans les cellules du mésophylle alors qu’une forte expression de PAtCLCc::GUS dans les cellules de garde et le pollen est observé. Ainsi, l’ensemble de ces résultats montrent que ces deux protéines AtCLCc et AtCLCg sont impliquées dans la réponse au stress salin de la plante, mais elles n’ont pas de fonction redondante. / In plant cells, anion channels and transporters are essential for key functions such as nutrition, ion homeostasis and, resistance to biotic or abiotic stresses. In Arabidopsis thaliana, members of the ChLoride Channel (CLC) family located on the tonoplast have been shown to be required for nitrate homeostasis (AtCLCa, AtCLCb) or involved in salt tolerance (AtCLCc). In this study, we identified and characterized the chloride channel AtCLCg in A. thaliana. Use of an AtCLCg:GFP fusion revealed the localization of this protein on the tonoplast. Studies on the disruption of the AtCLCg gene by a T-DNA insertion in two independent lines demonstrated that AtCLCg is involved in response to salt stress and not in nitrate homeostasis in our conditions. Although no difference in shoot and root NO3- content is observed, mutant plants show a phenotype compared to wild-type when they are grown on 75 mM NaCl: (i) a decrease by 20% of total plant fresh weight; (ii) a diminution by 16% of primary root length and a reduction by 19% of secondary root number; (iii) an over-accumulation of chloride and sulfate in shoots by 21% and 26% respectively. These phenotypes are abolished in complemented lines with 35S::AtCLCg. atclcg mutants show a similar phenotype in the presence of 75 mM KCl, but no difference is detected in response to 140 mM mannitol. This result suggests that the hypersensitivity phenotype of atclcg mutant depends on the ionic component and not on osmotic effect of salt stress.Knowing that AtCLCg and AtCLCc share a high degree of homology, approximately 75% of identity at protein level, and both are involved in response to salt stress, we generated a clcc/clcg double mutant. Phenotypic analysis showed that the two KO mutations do not have additive effect under salt stress of 75 mM NaCl. In parallel, gene expression analysis showed that AtCLCg is repressed in the clcc mutant background, and conversely. Expression analysis of reporter gene displayed a different pattern for PAtCLCg::GUS, strongly expressed in mesophyll cells, compared with a strong expression of PAtCLCc::GUS in guard cells and pollen. Altogether these results demonstrate that both AtCLCc and AtCLCg are involved in response to salt stress but they are not functionally redundant.