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A number of advanced pre-treatment techniques and methods have been evaluated for the sole purpose of improving digestibility of waste activated sludge. The pre-treatment of waste activated sludge (WAS) offers the benefit of releasing solubilized substrates, making them readily available to be utilized in the anaerobic digestion process. Other potential benefits include: reducing shock loading to the digester, improving overall digestibility and potentially providing filament / foaming control. Chlorine dioxide, a well-known disinfectant and oxidizing agent has been utilized in many drinking water processes around the world. Its use in wastewater treatment processes however is limited; especially in Canada where legislation has prevented its use for final effluent disinfection. As an oxidizing agent, chlorine dioxide induces cell rupture resulting in the release of soluble material, which when fed into the digester, may serve as readily available substrate for active microorganisms. This mode of action creates the potential for chlorine dioxide to be used as a sludge pre-treatment agent to improve digester performance and in alleviating pre-existing filamentous sludge bulking. This study was conducted using waste activated sludge obtained from the City of Winnipeg’s South End Water Pollution Control Centre (SEWPCC), with the following objectives: 1. Determine the efficacy of chlorine dioxide in alleviating pre-existing filamentous sludge bulking; 2. Determine chlorine dioxide ability to increase WAS solubilization; and 3. Define impact of chlorine dioxide on anaerobic digester performance. WAS pre-treatment using chlorine dioxide was found to be effective in alleviating filamentous bulking. This is significant as filamentous bulking in the activated sludge may lead several problems downstream. Following pre-treatment, sludge bulking was determined to be alleviated as observed by photomicrographic evidence and as measured by a 57% decrease in the stirred sludge volume index (sSVI). Particulate COD solubilization increased by 60%, 76%, and 74% over the untreated sludge for WAS pre-treated with 25, 50, and 100 mg ClO2/L (v/v), respectively. The pre-treatment of sludge using chlorine dioxide did not have any negative impact on digester performance although it also did not lead to improved performance. The volatile solids destruction and COD removal remained unchanged for both untreated and pre-treated sludge. Chlorine dioxide pre-treatment did not affect anaerobic digestion even at the lowest SRT evaluated; it is possible to decrease the digester SRT to as low as 6 days while maintaining the solids destruction and COD removal capability. Biogas production did not improve with increasing chlorine dioxide dosage during pre-treatment but also was not hindered by the pre-treatment agent. Chlorine dioxide was shown to alleviate filamentous bulking and improve solubility and has the potential to improve digester performance without negative impacts to the digester. However, the full benefit of the pre-treatment method may only be realized for complex “difficult to disintegrate” sludge types. / October 2016

Topochemical strategies, techniques that allow one to effectively manipulate the structures of nonmolecular solids once a crystal lattice is established, are effective in the low temperature (< 500 °C) modification of solid state structures, allowing the preparation of nonmolecular compounds not accessible by standard synthetic routes. Some of the techniques, ion exchange, intercalation/deintercalation, have proven to be excellent synthetic methods for preserving specific frameworks. The combination of these techniques can allow one to create a multistep approach that can be used to design new compounds with interesting properties. As an expansion to the field of topotactic reactions, a multistep approach was developed towards the synthesis of the new compounds (A xM0.5Cly)LaNb2O7 (where A = Rb, Cs; M = Fe, Ni; x ≈ 1.5;y ≈ 1) at temperatures below 400oC. The first reaction step involved the ion exchange of the host materials (ALaNb2O7, A = Rb, Cs) to form the products M0.5LaNb2O7 (where M = Fe, Ni), a structure open to further chemistry. The next step involved reductive intercalation with Rb or Cs metal to form the air sensitive mixed-valence products with the nominal compositions, A1.5M0.5LaNb2O7. The last step involved the oxidative intercalation of chlorine using chlorine gas to obtain the final compounds. This multistep approach is a design to form mix-metal halide layers, specifically those with divalent cations, within layered perovskites, opening the doors to compounds that can have interesting properties. This reaction series was also applied to the tantalate layered oxides, leading to the formation of the new compound Ni 0.5LaTa2O7 through ion exchange. The further multistep topochemical manipulation of this new compound was not successful and was indicative of the difference in chemical behavior of the tantalates versus the niobates. We have also investigated the oxidative intercalation of halogens into a series of Ruddlesden-Popper (R-P) ruthenate oxides with the formula Ae n+1RunO3n+1 (Ae = Ca, Sr; n = 1, 2, 3) using several sources of fluorine, chlorine, and bromine. A new method was developed to intercalate chlorine into layered systems; this new approach avoids the use of chlorine gas which is highly toxic. The new phase Sr3Ru2O7Cl0.7 was synthesized by the new method and further topotactic manipulations were explored. The chemistry was not limited to the n = 2 phase but was also applied to the n = 3 phase, Sr4Ru3O10.

Le Site Pilote de Tchernobyl (CPS) est voué à l’étude de la migration des radionucléides à partir de l’une des tranchées creusée pour enfouir la matière contaminée à la suite de l'accident de Tchernobyl (1986). L’objectif de cette thèse est d’étudier les processus de migration des éléments dans la nappe phréatique.D’abord, l’extension maximale du panache de contamination est étudiée à l’aide du traceur conservatif 36Cl. Dans la nappe, les rapports 36Cl/Cl sont 1 à 4 ordres de grandeur supérieurs au rapport naturel théorique (particulièrement en aval de la tranchée), signifiant une importante contamination de la nappe par le 36Cl.Ensuite, un modèle conceptuel des processus géochimiques est proposé à partir de l’étude des variations en [Cl-], [HCO3-], [SO42-], [NO3-], [Na+], [Ca2+], [K+] [Mg2+], [Si], [Fe2+], [Mn2+] et des rapports δ18O et δ2H. Certains éléments sont très influencés par la présence de la tranchée mais des processus naturels peuvent aussi avoir une influence sur géochimie des eaux (eau-roche ou de drainage).Puis, les rapports isotopiques 238U/235U, 86Sr/88Sr et 87Sr/86Sr sont mesurés pour étudier la migration d’U et du Sr. La dissolution des particules de combustible enfouies dans la tranchée et le lessivage des radionucléides qui leur sont associés pourraient avoir un impact significatif sur les rapports isotopiques dans la nappe. Une augmentation des concentrations en [238U] est observée en aval de la tranchée mais les rapports 238U/235U mesurés sont naturels. La procédure d'analyse des rapports 86Sr/88Sr et 87Sr/86Sr ne permet pas d’observer un changement de ces rapports dans la nappe mais une diminution du rapport est observée en profondeur. / The Chernobyl Pilot Site (CPS) was set up to study the migration of radionuclides from one of the trenches dug in situ to bury materials contaminated after Chernobyl accident. The aim of this study is to investigate migration processes in groundwater. At first, the maximal extent of the contaminant plume is investigated based on the study of conservative tracer 36Cl. High contamination of groundwater by 36Cl is shown, with 36Cl/Cl ratios 1 to 4 orders of magnitude higher than the theoretical natural ratio (specifically downgradient of the trench). Then, a conceptual model of the main geochemical processes in groundwater is proposed based on the study of variantions in [Cl-], [HCO3-], [SO42-], [NO3-], [Na+], [Ca2+], [K+] [Mg2+], [Si]), [Fe2+], [Mn2+], and δ18O and δ2H. Some element concentrations are mainly governed by migrations from the trench. However, natural geochemical processes are also assessed to have an influence on groundwater geochemistry (water-rock interaction, leakage). Next, uranium and strontium migrations are investigated based on measurements of 238U/235U, 86Sr/88Sr, 87Sr/86Sr ratios. Indeed, dissolution fuel particles buried in the trench and the release of associated radionuclides is supposed to have a significant impact on those ratios in groundwater. However, in spite of an increase of [238U] concentrations downgradient of the trench, measured 238U/235U ratios in groundwater are in the natural range. Analytical procedure for 86Sr/88Sr and 87Sr/86Sr ratio measurement does not allow observing some trend downgradient of the trench; however, 87Sr/86Sr ratios clearly decrease with the depth.

A espectrometria de absorção atômica (AAS) é consolidada como uma técnica robusta, cujas aplicações estendem-se a diversos analitos e matrizes. Sua limitação encontra-se na região do UV distante (~ 190 nm), por isso ela permaneceu exclusiva à determinação de metais durante vários anos: não-metais geralmente absorvem na região de UV de vácuo. Com o advento da AAS de alta resolução com fonte contínua, houve a implementação de uma terceira dimensão (comprimento de onda) nas análises: a visualização da região espectral da linha analítica. Esta nova característica permitiu um maior número de informações espectrais, principalmente em relação às bandas estruturadas de moléculas diatômicas, o que resultou na determinação de absorção molecular (HR CS MAS). Destarte, o objetivo deste trabalho foi a elaboração de novos procedimentos analíticos para determinação de não-metais por HR CS MAS, especificadamente Br, Cl e S, com atomizador de forno de grafite. O bromo foi avaliado via CaBr em componentes plásticos de amostras eletrônicas, extraído por extração Soxhlet com tolueno, e obteve limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) de 4,3 e 14 ng de Br, respectivamente, com Pd como modificador químico. Duas matrizes foram estudadas para a quantificação de enxofre via CS: carvão e diesel. O carvão foi injetado em HR CS MAS como uma suspensão com Triton X-100 0,04 % m v-1, e (NH4)2SO4 foi empregado como padrão de enxofre. Os LD e LQ obtidos para o método foram 0,01 e 0,05 % m m-1, respectivamente. Para o diesel, dois métodos foram estudados: (i) emulsão alcoólica com etanol 50 % v v-1, a qual apresentou LD de 0,12 g kg-1 e LQ de 0,40 g kg-1, adequados para determinação de altos teores de S em diesel; e (ii) injeção direta de diesel no sistema de HR CS MAS, cujos LD e LQ foram 3 e 9 mg kg-1, respectivamente. Ambos empregaram nanopartículas de Pd como modificador químico, das quais a análise direta de diesel obteve melhores resultados. Finalmente, um novo conceito foi investigado em HR CS MAS: o deslocamento isotópico em moléculas diatômicas. Os estados vibracionais e rotacionais presentes na transição eletrônica observada em HR CS MAS confere esta propriedade. As moléculas de AlCl e CaBr, cujos isótopos de interesse foram 35Cl e 37Cl, e 79Br e 81Br, respectivamente, foram estudadas. Os deslocamentos isotópicos observados foram de 15,6 pm para AlCl e 41,6 pm para CaBr nos comprimentos de onda selecionados, suficientes para implementação de calibração por diluição isotópica, a qual apresentou LDs de 2,5 e 64 ng, respectivamente. Amostras de água natural e mineral foram empregadas para o Cl, enquanto o Br foi determinado em amostras de PVC e folhas de tomate, as quais foram introduzidas diretamente como sólidos. A diluição isotópica corrigiu adequadamente as interferências espectrais acarretadas pelas matrizes de ambos os analitos. / Atomic Absorption Spectrometry (AAS) is a robust analytical technique whose applications extend to many different analytes and matrices. Its limitation lies on the far UV region (~ 190 nm) and therefore it remained exclusive for metal determination as non-metals typically absorb within the vacuum-UV region. With the invention of the High-Resolution Continuum Source AAS (HR CS AAS), the AAS analysis has been upgraded and a new dimension (wavelength) was added: the visualization of the analytical lines vicinity. This new feature allowed improved spectral information, mainly related to the structured bands of diatomic molecules, giving rise to the HR CS Molecular Absorption Spectrometry (MAS). The goal of this thesis was the evaluation of new analytical procedures for non-metals determination by HR CS MAS, specifically Br, Cl, and S, using graphite furnace as the atomizer. Bromine in plastic electronic components was evaluated as CaBr after Soxhlet extraction with toluene. This method had limits of detection (LD) and quantification (LQ) of 4.3 and 14 -ng, respectively, using Pd as chemical modifier. Sulfur determination via CS molecule employed two distinct matrices: coal and diesel. Coal samples were prepared as a slurry with Triton X-100 0.04% m v1 for injection in the HR CS MAS and the external calibration employed was (NH4)2SO4as sulfur standard. The method LD and LQ were 0.01% m m1 and 0.05% m m1, respectively. Two methods were studied for diesel samples: (i) alcoholic emulsion with ethanol 50% v v1, with an LD of 0.12 g kg1 and an LQ of 0.40 g kg1, suitable for sulfur high concentration determination in diesel; and (ii) direct diesel injection in the HR CS MAS system, whose LD and LQ were 3 mg kg-1and 9 mg kg-1, respectively. Both methods employed Pd nanoparticles as chemical modifier, with better results for direct diesel analysis. Ultimately, a new concept was investigated in HR CS MAS: the isotopic shift of diatomic molecules. An absorption profile consisted of multiple peaks was due to vibrational and rotational energy couplings within the electronic transition observed by HR CS MAS, which provided the isotopic shift. This effect was detected on AlCl and CaBr molecules, whose target isotopes were, respectively, 35Cl &37Cl and 79Br &81Br. The observed isotopic shifts were 15.6 pm (AlCl) and 41.6 pm (CaBr) at the selected wavelengths, appropriate for isotopic dilution calibration, which featured LDs of 2.5 ng and 64 ng, respectively. Natural and mineral water samples were evaluated for Cl determination; and Br was found in PVC and tomato leaves samples, both introduced as solid samples in HR CS GFMAS. Isotopic dilution adequately corrected the spectral interferences derived from the matrices of both analytes.

Neste trabalho foram formados, sobre uma superfície de liga de alumínio AA7075-T6, revestimentos de polianilina (PANI) e da blenda polianilina/policloreto de vinila na proporção massa-massa de 1/1 (PANI/PVC 1/1), com diferentes espessuras. Os revestimentos foram avaliados quanto as suas habilidades na proteção da corrosão da liga de alumínio. Utilizou-se uma solução de NaCl 3,5%, como solução corrosiva em todos os ensaios de corrosão. A espessura dos revestimentos de PANI foi variada de 5 a 35 µm e estudou-se a relação entre espessura, rugosidade e hidrofobicidade e a proteção por estes revestimentos. Os revestimentos com espessuras de 12 a 23 µm apresentaram menor rugosidade, maior ângulo de contato e melhor proteção da corrosão verificada por medidas eletroquímicas, tais como espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização linear. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostraram que os revestimentos de PANI são homogêneos e que não exibiam defeitos decorrentes da exposição no ambiente corrosivo. Já a blenda, apresentou um desempenho maior na proteção da corrosão quando comparado com a PANI pura. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica e de polarização linear mostraram que a blenda possui alta resistência de polarização, com potenciais de corrosão estáveis e deslocados à região anódica para os eletrodos com revestimentos de maior espessura (26,3 &plusmn; 0,9 &micro;m). Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, juntamente com a análise de composição por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) contribuíram para entender a maior eficiência de proteção promovida pela blenda. / In this study, an aluminum alloy (AA7075-T6) was coated with polyaniline (PANI) and polyaniline/polyvinyl chloride (PANI/PVC in 1:1 ratio by mass) blend coatings of different thickness. These coatings were evaluated for their ability to protect the aluminum alloy against corrosion. For studying the corrosion of aluminum alloy in saline environment, a 3.5% NaCl solution was used in all the corrosion tests. The thickness of PANI-based films was varied between 5 to 35 µm and the effect of film thickness, roughness and hydrophobicity on the corrosion protection properties of the coatings was evaluated. The coatings with thickness between 12 and 23 µm exhibited lower roughness, higher contact angles and better corrosion protection as confirmed by electrochemical measurements such as electrochemical impedance spectroscopy and linear polarization. Morphological analysis by scanning electron microscopy confirmed that the PANI coatings are homogeneous and present almost no defects upon exposure to the corrosive environment. Compared to pure PANI coatings, the coatings consisting of PANI/PVC blend presented better performance against corrosion. Electrochemical impedance spectroscopy and linear polarization measurements showed that the blends have high polarization resistance with stable corrosion potentials that are shifted to the anodic region for the electrodes with thicker coatings (26.3 &plusmn; 0.9 &micro;m). Surface analysis by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy were used to gather information that helped understanding the better corrosion resistance of PANI/PVC coatings.

A operação de uma estação de tratamento de esgotos pode apresentar várias alternativas para condução da desinfecção do efluente final, devendo-se levar em conta os seus custos, benefício, facilidade de instalação, operação, disponibilidade no mercado e as propriedades de cada agente desinfetante. Dentre os diferentes agentes desinfetantes que podem ser empregados o cloro é o que mais tem sido utilizado em função do seu baixo custo, facilidade de operação e também pelos diversos estudos realizados e consolidados com esse agente desinfetante. Desta forma, este trabalho estudou o efeito da variação da qualidade do efluente final produzido em sistemas de lodos ativados convencional no processo de desinfecção utilizando cloro na forma de hipoclorito de sódio. O efluente final empregado na condução dos ensaios experimentais foi gerado pela ETE Jesus Netto, sendo que a instalação piloto consistiu em um tanque de contato com dimensões de 3 metros de comprimento, 3 metros de largura e 0,8 m de altura útil, perfazendo um volume útil igual a 7,2 m³. A dosagem aplicada de agente oxidante foi de 5 mgCl2/L e os tempos de contato avaliados foram de 10 minutos a 30 minutos. Nos ensaios realizados houve a formação de cloraminas, provenientes da nitrificação parcial do processo de lodos ativados da ETE, e em alguns casos também foi observada a presença de cloro residual livre na saída do tanque de contato. Para ensaios de avaliação microbiológica do efluente desinfetado foram observados valores de remoção acima de 5 (expresso como log No/N) para coliformes totais para um tempo de detenção hidráulico superior a 30 minutos e remoção acima de 4 (expresso como log No/N) de coliformes termotolerantes para tempos de detenção hidráulico superior a 20 minutos. ) Para os parâmetros físico-químicos cor aparente, pH, turbidez, nitrogênio amoniacal, demanda química de oxigênio, carbono orgânico total e sólidos suspensos totais não foram observados alterações significativas no afluente e efluente do tanque de contato do processo de desinfecção. Para valores de DBO5,20 inferiores a 20 mg/L e valores de sólidos suspensos totais inferiores a 30 mg/L, não foram observados efeitos no comportamento do processo de desinfecção nos efluentes da ETE Jesus Netto. Os ensaios realizados permitiram avaliar a formação de subprodutos da desinfecção, sendo que os valores de trihalometanos no efluente da água na saída do tanque de contato resultaram abaixo de 10 µg/L. A toxicidade no efluente dos sistemas de lodos ativados convencional foi não detectável. Os bioensaios indicaram que a presença de cloro eleva a toxicidade aguda em Daphnia similis e cloração seguida de descloração produz efluentes sem toxicidade. / The operation of a Wastewater Treatment Plant (WWTP) may present several alternatives with regard to carrying out the final effluent disinfection. One must take into account cost-benefit criteria, easiness of installation and operation, availability in the disinfection market and the properties of each alternative disinfectant. Among the available disinfectant agents that can be put to use, chlorine has been the most widely utilized because of its low cost, easiness of handling and also due to the existing several studies on chlorine disinfection. In this way, this work the effects of quality variability of the final effluent from a conventional activated sludge plant (CASP) on the disinfection process with sodium hypochloride. The final effluent was generated at the Jesus Netto CASP and the pilot scale unit utilized in this work was a contact tank 3 meters long, 3 meters wide and a net depth of 0,8 meters, leading to a net volume of 7.2 m³. The applied free chlorine dose was 5 mg Cl2/L and the utilized contact times were 10 and 30 minutes. During the experimental runs there was formation of chloramines from partial nitrification in the Jesus Netto CASP. In some cases the presence of a free chlorine residual at the outlet of the contact tank was observed. Regarding microbiological evaluation of the disinfected plant effluent, removal efficiencies above 5 logs (expressed as log No/N) were observed for total coliforms with a contact time above 30 minutes and alsothermo tolerant coliform removal efficiencies above 4 logs for hydraulic residence times above 20 minutes. Regarding the physical-chemical variables apparent color, pH, turbidity, ammonia nitrogen, chemical oxygen demand, total organic carbon and total suspended solids, no significant changes in the affluent and effluent of the contact tank were observed. ) For BOD5,20 values below 20 mg/L and TSS values below 30 mg/L, no effects on the tested disinfection process for the Jesus Netto CASP were observed. The experimental runs allowed the evaluation of disinfection byproduct formation. THM levels in the contact tank effluent were below 10 µg/L. No toxicity was detected in the Jesus Netto CASP effluent. Bioassays were conducted and indicated that the presence of chlorine increased the acute toxicity level as evaluated with Daphnia similis and also that CASP effluent chlorination followed by dechlorination produced a disinfected effluent without toxicity.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma modalidade terapêutica baseada na interação entre uma substância fotossensibilizadora e luz, na presença do oxigênio, para causar morte celular. Sob iluminação de comprimento de onda específico, o fotossensibilizador é excitado e reage com oxigênio celular, dando origem a espécies reativas de oxigênio capazes de promover danos a biomoléculas da célula-alvo. O mesmo processo ocorre para micro-organismos, como bactérias, vírus e fungos. A Pitiose é uma doença causada por um micro-organismo semelhante a fungo denominado Pythium insidiosum. Por não ser um fungo verdadeiro, o agente não apresenta ergosterol em sua membrana plasmática e por isso, não responde à maioria das drogas antifúngicas disponíveis. Procedimentos cirúrgicos extensos, como amputação de membros, são indicados; porém as recidivas são frequentes. Neste trabalho, foi avaliado o efeito da TFD em modelo in vitro, em infecção experimental de pitiose e em pitiose equina. Além disso, foram realizados ensaios de cinética dos fotossensibilizadores utilizados, porfirina, clorinas e azuleno. As taxas de inibição de crescimento in vitro do P. insidiosum foram superiores a 95% para os ensaios com Photodithazine&reg. Photogem&reg apresentou inativação satisfatória e o azul de metileno se mostrou ineficiente para a inativação do patógeno. A cinética comprova os resultados obtidos in vitro, e revelou possível afinidade das clorinas com o oomiceto. Dez minutos após a incubação em solução de Photodithazine&reg e clorina e6 foi possível observar os compostos em estruturas intracelulares específicas. Para maiores tempos de incubação, a distribuição destes compostos se dá por toda a hifa e parede celular. O Photogem&reg mostrou distribuição heterogênea na cultura. Este fato explica o crescimento de algumas hifas após a TFD. O azul de metileno não penetrou na célula microbiana e por isso não foi eficiente na inativação do patógeno. Ao observar a estrutura morfológica da hifa do patógeno após a TFD com diferentes tempos de incubação, ficou evidente que a TFD é mais eficiente para maiores tempos de incubação. Apenas o azul de metileno não inativou o patógeno em nenhum dos parâmetros avaliados. Os estudos em pitiose experimental mostraram que o Photodithazine&reg concentra-se na lesão 4 horas após a administração por via endovenosa, o que não foi observado para o Photogem®. Altas fluências e intensidades luminosas foram necessárias para o tratamento das lesões. Foram avaliados 21 coelhos com aproximadamente 95% de cura. O tratamento de equinos naturalmente infectados mostrou resultados animadores. Foram avaliados quatro cavalos, realizando-se apenas duas sessões de TFD em cada animal e foi possível observar regiões de cicatrização tecidual e recuperação da função motora dos animais. Mais uma vez as clorinas mostraram maior eficiência quando comparadas aos outros fotossensibilizadores. Além disso, observou-se a relação entre os tempos de incubação e resposta tecidual que condizem aos observados no estudo farmacocinético. O protocolo para o tratamento da pitiose, provavelmente basear-se-á em tempos de incubação do composto maiores que 1 hora, altas fluências e intensidades luminosas e clorinas como agente fotossensibilizador. Neste trabalho, a TFD mostrou potencial terapêutico e pode vir a se tornar uma importante ferramenta no tratamento da pitiose. / Photodynamic Therapy (PDT) is a therapy based on the interaction of photosensitizer and light, in the presence of oxygen, to induce cellular death. Under the incidence of light, at an appropriated wavelength, these chemical compounds produce reactive oxygen species which affects the biomolecules of the target-cells. Pythiosis is a lifethreatening emerging disease caused by a fungus-like organism called Pythium insidiosum. Since it is not a true fungus, this microorganism does not present ergosterol in its plasmatic membrane, and so, does not respond satisfactorily to most antifungal drugs. Extensive surgical debridements are required, such as limb amputation, however, reccurence frequently occurs. In this study the PDT effect was investigated in an in vitro model, experimental in vivo infection and naturally occurred equine pythiosis. Besides, pharmacokinetic assays with chlorine, porphyrin and methylene blue were also carried out. It was observed inhibition rates greater than 95% for chlorine, while porphyrin showed satisfactory inhibition and methylene blue was inefficient to inactivate the pathogen. Pharmacokinetics assays corroborate with obtained in vitro results and demonstrated a possible affinity between chlorine and oomicetes. After ten minutes of incubation, for both chlorine and clorin e6 solutions, it was observed that these compounds were concentrated in intracellular specific structures. For longer incubation times the distribution of these compounds was observed along the hyphae and cellular wall. Porphyrin has shown heterogeneous distribution on cell culture. This fact may explain hyphal growth observed after PDT with this photossensitizer. Methylene blue was present only in the cell surface and so, did not inhibit the pathogen. By observing the morphological structure of the pathogen after PDT with different incubation times, it was evident that PDT is more efficient when employing longer incubation times. Only methylene blue did not inactivate the pathogen in none of the evaluated protocols. Concerning experimental infection, it was observed that chlorine concentrates in lesion 4 hours after intravenous administration, while the same was not observed for porphyrin. High light doses and irradiances were necessary for treating the lesions. It was evaluated 21 rabbits with complete response around 95%. The treatment of naturally infected equines showed promising results. Four horses were treated with two PDT sessions. Treated regions of healing and recovery of motor function of the animals were observed. Once again, chlorins showed improved results when compared to the other photosensitizers. Besides, it was observed the relation between incubation time and tissue response correlated to those observed in the kinetics study. The protocol for treating pythiosis, probably will be based on chlorine incubation time greater than 1 hour, high light dose and irradiance, that the results of the present study demonstrate that PDT is a potential treatment option for pythiosis.

A onicomicose é uma doença comum na lâmina ungueal, constituindo aproximadamente metade dos casos de infecção nas unhas. O tratamento convencional consiste na administração de antifúngicos e antibióticos por longos períodos. O aumento de linhagens microbianas resistentes aos fármacos disponíveis e a alta incidência deste tipo de infecção na população tornam importante o desenvolvimento de novas tecnologias e opções terapêuticas. A Terapia Fotodinâmica (TFD) consiste no emprego do fotossensibilizador (FS) ativado por luz em comprimento de onda adequado que, na presença de oxigênio, produz espécies reativas de oxigênio tóxicas que inativam os microrganismos. Os objetivos deste estudo foram: analisar o uso de curcumina e clorina como FSs; estudar mecanismos que auxiliam na penetração do FS na lâmina ungueal através da utilização de emolientes e novas formulações farmacêuticas; Desenvolver dispositivos projetados para iluminar as unhas dos pés e das mãos para o tratamento de onicomicose por TFD. Realizar a TFD com as tecnologias desenvolvidas em pacientes com onicomicose a fim de avaliar a eficácia, além de explorar novos métodos diagnóstico da doença com base em imagens térmicas e de fluorescência. OS resultados indicam que a curcumina é um FS mais efetivo que a clorina para o tratamento onicomicose por TFD. Também foi identificado que os veículos emulsão fornecem uma entrega superior de curcumina em unhas infectadas. Os dispositivos de iluminação desenvolvidos especificamente para a anatomia das unhas de pé e mãos também facilitaram a aplicação da TFD para o tratamento da onicomicose. Os novos veículos FS baseados em curcumina e os dispositivos de iluminação desenvolvidos foram avaliados em um estudo clínico com 30 pacientes. Este estudo indicou que a entrega de curcumina via emulsão foi mais eficaz do que a entrega via gel, conforme quantificado pelo número de sessões de TFD necessárias para resposta clínica positiva (6 semanas para emulsão e 10 semanas para gel). Finalmente, a viabilidade de realizar imagens térmicas e de fluorescência de unhas em pacientes com onicomicosis abre a possibilidade de explorar essas modalidades de imagem como ferramentas complementares para o diagnóstico não invasivo de onicomicose. Em conclusão, devido à sua eficácia demonstrada, baixo custo e simplicidade para operar, as tecnologias desenvolvidas através deste trabalho facilitarão a adoção da TFD como um tratamento novo e efetivo da onicomicose. / Onychomycosis is a common disease of the nail plate and constitutes approximately half of the cases of nail infection. The conventional treatment of onychomycosis consists of the administration of anti-fungal drugs and antibiotics for long periods of time. Due to both the increase of microbial lines resistant to available drugs and the high incidence of this type of infections, it is highly relevant to develop new technologies and therapeutic options. Photodynamic Therapy (PDT) consists of the use of photosensitizers (FS) activated by light of specific wavelengths that, in the presence of oxygen, produces toxic reactive oxygen species that can inactivate the microorganisms. The objectives of this study were: to analyze the use of curcumin and chlorine as FSs for PDT therapy of onychomycosis; to identify mechanisms for enhancing the penetration of FS in the nail plate via the application of emollients and novel pharmaceutical formulations; to develop devices specifically designed for illuminating the nails of feet and hands for PDT treatment of onychomycosis; to perform PDT with the developed technologies on patients with onychomycosis and evaluate its efficacy; to explore novel diagnosis methods for onychomycosis based on thermal and fluorescence imaging. Our results indicate that curcumin is a more effective FS than chlorine for the PDT treatment of onychomycosis. It was also identified that emulsion vehicles provide a superior delivery of curcumin into infected nails. The illumination devices developed specifically for the anatomy of foot and hand nails also facilitated the application of PDT for the treatment of onychomycosis. The novel FS vehicles based on curcumine and the developed illumination devices were evaluated in a pilot clinical study with 30 patients. This study indicated that delivery of curcumine via emulsion was more effective than the delivery via gel, as quantified by the number of PDT sessions needed for positive clinical response (6 weeks for emulsion vs. 10 weeks for gel). Finally, the feasibility to perform both thermal and fluorescence imaging of nails in patients with onychomycosis opens to the possibility of exploring these imaging modalities as complementary tools for the noninvasive diagnosis of onychomycosis. In conclusion, due to its demonstrated efficacy, low cost and simplicity to operate, the technologies developed through this work will facilitate the adoption of PDT as a novel and effective treatment of onychomycosis.

Neste estudo foi avaliado o potencial tóxico de diferentes desinfetantes (cloro, ácido peracético, radiação ultravioleta e ozônio) utilizados na desinfecção de esgotos sanitários. Para tanto, foram realizados ensaios de desinfecção (em diversas concentrações e tempos de contato) com o esgoto doméstico originário da estação de tratamento de esgotos da cidade de Araraquara (SP) e, posteriormente, ensaios de toxicidade a fim de verificar possíveis efeitos agudos e crônicos nos seguintes organismos-teste: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio e Allium cepa. Todos os desinfetantes, nas condições experimentais testadas, foram capazes de produzir efeitos deletérios aos organismos-teste utilizados nesta pesquisa. O cloro foi considerado o desinfetante mais tóxico, sendo seguido pelo ozônio, ácido peracético e radiação UV. Verificou-se ainda que quando o efluente não desinfetado foi tóxico aos organismos-alvo, sua toxidez foi potencializada com a adição dos diferentes agentes desinfetantes. Os resultados obtidos neste estudo sugerem que a utilização do cloro para desinfecção de esgotos sanitários, sem prévia descloração, deve ser revista, em face da eficiência satisfatória de inativação de bactérias proporcionada por outros agentes de desinfecção potencialmente menos tóxicos (tais como o ácido peracético e a radiação UV). / In this study, it was evaluated the toxic potential of different disinfectant agents (chlorine, peracetic acid, ultraviolet radiation and ozone) used in the disinfection of urban wastewater. For so much, disinfection assays were accomplished (in several concentrations and contact times) with the domestic sewage from Araraquara city (SP) and toxicity bioassays were developed in order to verify possible acute and chronic effects in the following test-organisms: Daphnia similis, Ceriodaphnia silvestrii, Chironomus xanthus, Danio rerio and Allium cepa. All the disinfectants, in the tested experimental conditions, were capable to produce harmful effects to the test-organisms used in this research. Chlorine was considered the most toxic disinfectant, being followed by ozone, peracetic acid and UV radiation. It was noticed that when the effluent, by itself, was toxic to the test-organism, its toxicity was increased with the different disinfecting agents\' addition. The results obtained in this study suggest that the use of chlorine as a wastewater disinfectant, without previous dechlorination, should be reviewed, because it was observed that other disinfection agents (such as peracetic acid and UV radiation) were able to promote satisfactory levels of bacteria inactivation for potentially less toxicity.