Thèse de doctorat : chimie analytique : Ecole centrale de Paris : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 176 réf.

Zugl.: Frankfurt (Main), Univ., Diss., 2008

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Bibliogr.: f. [112]-127. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Thèse (Ph. D.)--Université Laval, 2009. / Texte en français avec résumés en français et en anglais. Bibliogr.: f. 157-170. Publié aussi en version électronique dans la Collection Mémoires et thèses électroniques.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2003--Münster (Westfalen).

Th. 3e cycle--Électronique et radiocommunications--Grenoble--I.N.P., 1980. N°: D3 97.

L’objectif de ces travaux est de développer une nouvelle voie de valorisation de différents coproduits agricoles et forestiers. L’étude s’est focalisée sur l’étape de séparation entre les hémicelluloses et les lignines contenues dans des extraits aqueux obtenus par extrusion bi-vis. La technologie bi-vis du fait de sa modularité a été choisie pour évaluer différentes conditions d’extraction. Les essais ont été menés afin de mettre en évidence l’influence des effets mécanique, thermique et chimique sur l’extraction des hémicelluloses à partir des différentes matrices végétales étudiées. Les travaux ont été conduits soit en conditions hydrothermales, eau sous pression et haute température, soit en conditions faiblement alcalines pour extraire des molécules les plus natives possibles. Ceci a permis d’identifier les conditions d’extraction les plus favorables en fonction des caractéristiques de chacune des biomasses. Dans un second temps, les extraits obtenus, contenants des hémicelluloses et des composés phénoliques, ont été purifiés au moyen de méthode de fixation sur résines d’échange d’ions et d’adsorption. Les travaux se sont focalisés sur la compréhension des mécanismes de fixation des molécules avec des solutions modèles contenant un ou plusieurs solutés. La cinétique et les isothermes d’échanges ont été évaluées pour l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Les résultats ont ensuite été comparés à ceux obtenus avec les extraits alcalins. Cette étude a permis d’identifier les mécanismes d’échanges qui interviennent lors de la séparation des complexes lignine-polysaccharides.

Les stéroïdes anabolisants androgènes peu acides ou basiques ne permettent pas d’obtenir des signaux importants lors de leur analyse par spectrométrie de masse électrospray (ESI-MS), rendant ainsi leur détection compliquée par l’utilisation de cette technique. Bien que certains stéroïdes puissent être analysés de manière adéquate avec des méthodes d’analyse antidopage classiques comme la chromatographie en phase gazeuse (GC) couplée à la MS avec une source d’ionisation électronique (EI), il reste un besoin pour le développement d’une méthode qui soit capable de détecter efficacement les composés plus difficiles, c’est-à-dire ceux qui sont moins susceptibles de s’ioniser en ESI. Pour résoudre ce problème l’approche envisagée se base sur l’addition d’anions (sous forme de sel d’ammonium) à des stéroïdes anabolisants comme principe pour le développement d’une méthode analytique de détection de ces composés. Il a été confirmé que les limites de détection instrumentales obtenues avec ces anions sont plus basses qu’en comparaison des mêmes analyses sans additif en ESI positif ou négatif. Les étapes de développement de cette méthode basée sur la chromatographie en phase liquide (LC) couplée à la MS en tandem sont également présentées. Les résultats obtenus sur des échantillons en matrice urinaire démontrent que l’attachement anionique apporte une nouvelle approche prometteuse pour la détection des stéroïdes en contrôle antidopage. De plus, des expériences sur des stéroïdes bifonctionnels comme la 5-α-pregnan-3α,20β-diol ou la d4-17,21,21,21-pregnenolone réduite ont permis de mieux appréhender les facteurs qui permettent que l’attachement préférentiel d’un anion donné puisse se faire sur une région spécifique de la molécule, i.e. que l’attachement anionique soit « régiosélectif ». La fragmentation des adduits anioniques de stéroïdes bifonctionnels en MS en tandem a montré des voies de décomposition produisant des ions produits caractéristiques de chaque anion. La détermination d’acidités en phase gazeuse obtenues par des calculs de chimie théorique a également permis d’apporter une nouvelle lumière sur le comportement des adduits anion-stéroïde. / Androgenic anabolic steroids that are neither acidic or basic do not provide strong signals for their analysis by electrospray mass spectrometry (ESI-MS), making their detection difficult with the use of this technique. Although some steroids can be adequately analysed by standard antidoping analytical methods, such as gas-phase chromatography mass spectrometry (GC-MS) with an electron ionization source (EI), there is nonetheless a need for the development of the method that could efficiently detect more difficult compounds, i.e. the least likely to ionize by ESI. In order to solve this problem, the chosen approach is based on addition of anions (found as ammonium salts) to anabolic steroids as principle for the development of an analytical method for the detection of those compounds. It was confirmed that the instrumental limits of detection obtained with the anions were lower compared to the same analyses without additive in positive or negative ESI. The steps for this method development based on liquid-phase chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS) are also presented. The results obtained on samples in urine matrice have shown that anion attachment brings a new promising approach for steroid detection in antidoping control. Furthermore, experiments on bifonctionnal steroids such as 5-α-pregnan-3α,20β-diol or reducted d4-17,21,21,21-pregnenolone have brought light on the factors that dictate preferential attachment of a given anion.

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