Ce travail consistait à caractériser et suivre les changements de la composition chimique des cidres à distiller durant leur élaboration. Pour répondre à cet objectif, pendant deux campagnes de production (2007/2008 et 2008/2009), une centaine d'échantillons de cidre a été prélevée sur 4 cuves différentes se déclinant sous deux AOC et trois savoirs faire (industriel, artisanal et fermier). Les teneurs en sucres ont été déterminées par dosage enzymatique, les acides malique et lactique ont été dosés par CLHP/UV et les composés volatils ont été suivis par CPG/SM après SPE et concentration. De manière générale, les sucres sont consommés rapidement dans le cas de cuves industrielles contrairement aux cuves artisanale et fermière, au frais et de plus petit volume. Des fermentations malolactiques (FML) ont été repérées seulement pour les cuves industrielles et pour la cuve artisanale sur une année. Quand elle a lieu, la FML se déroule très rapidement (moins d'un mois) et de façon simultanée avec la fermentation alcoolique. L'apparition d'une FML se caractérise par l'apparition d'acétates (acétate de 2-phényléthyle et de 3-méthylbutyle) en début de procédé et une présence importante d'acide carboxyliques et de dérivés volatils des acides lactique et succinique plutôt en fin. In fine, des composés comme l'acétoïne, le butanol et l'hexanol sont présents de manière plus importante dans les cidres où une FML n'a pas lieu. En revanche, peu de différences ont été observées pour l'évolution régulière des alcools supérieurs. Un contrôle systématique des pommes et de la température des cuves permettrait d'obtenir une meilleure répétabilité du cidre à distiller.

Les acides aminés sont des éléments chiraux essentiels de la vie, ils ont des effets biologiques et pharmacologiques très importants. La séparation chirale des énantiomères des acides aminés est indispensable dans de nombreux domaines tels que l'industrie pharmaceutique, l'agroalimentaire, l'archéologie et la médecine légale. La chromatographie liquide haute performance (CLHP) avec l'utilisation d'une phase stationnaire chirale constitue à l'heure actuelle la méthode de choix pour séparer des énantiomères. Ce travail a permis d'étudier les mécanismes d'interactions mis en jeu dans la fixation et la séparation des énantiomères du tryptophane sur des phases stationnaires chirales (PSCs) de type teicoplanine et teicoplanine aglycone (TAG). Une étude thermodynamique comparative entre ces deux PSCs a permis de déterminer le rôle négatif joué par les trois unités saccharidiques de la teicoplanine dans le processus de discrimination chirale du tryptophane. Ainsi, nous avons montré que cet acide aminé interagit considérablement avec la poche aglycone de la teicoplanine. L'utilisation d'une nouvelle PSC de type teicoplanine, immobilisée de manière non-covalente sur des supports chromatographiques de type C8 et C18, a permis de séparer quelques acides aminés aromatiques et d'inverser leur ordre d'élution énantiomérique (L>D) par rapport à celui classiquement obtenu avec une immobilisation covalente sur gel de silice (D>L). Par ailleurs, nous avons développé une nouvelle classe de sélecteurs chiraux à base d'aminoglycosides en chromatographie chirale d'échange de ligands. Plusieurs énantiomères d'acides aminés et de nucléosides ont été séparés avec succès sur ce nouveau type de PSCs.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole.

La question des détritus marins de plastique et de leur impact sur l'environnement prend de l’ampleur. Il a été démontré que 80% des plastiques sont issus de sources terrestres, tandis que 20% viennent des côtes et mers. De nombreux auteurs soulignent un problème environnemental sérieux lié à l'absorption de POP (Polluants Organiques Persistants) par les débris plastiques, initiant ainsi une source potentielle de contamination de la chaîne alimentaire. Tous les auteurs attribuent la fragmentation en « microplastiques » (taille < 5mm) à des phénomènes liés à la dégradation, en particulier sous UV sans l’avoir jamais réellement ni démontré ni analysé. Les rivières constituant alors un vecteur privilégié de transport des déchets terrestres vers les mers et océans, nous avons décidé de mettre en évidence (et de quantifier) la présence de microplastiques dans une rivière réputée « sauvage » comme l’Allier. Au laboratoire, nous mettons au point des protocoles de simulation de la fragmentation des plastiques sous irradiations UV de différentes matières plastiques dans l'eau (douce). Nous analysons aussi bien les molécules chimiques issues de la dégradation des plastiques et transférées dans le milieu aqueux que les modifications moléculaires que peut subir le matériau. / The question of marine litter and their environmental impact gains importance. It was shown that 80% of plastics results from terrestrial sources, while 20% come from coastlines and seas. Many authors point to a serious environmental problem involved to the absorption of POPs (persistent organic pollutants) by plastic detritus, thus initiating a potential source of contamination of the food chain. All authors attribute the fragmentation to "microplastic" (size < 5mm) to phenomena related to degradation, under UV without ever having demonstrated or analysed it. The rivers constituting then a privileged vector of transport of the terrestrial waste towards the seas and oceans, we decided to highlight (and quantify) the presence of microplastics in a river known as "wild" as the Allier. At the laboratory, we develop simulation protocols for the fragmentation of plastics under UV irradiation of various plastic materials in fresh water. We analyse both the chemical molecules resulting from the degradation of plastics and transferred to the aqueous medium as well as the molecular changes that can undergo the material.

Dans le domaine pétrolier, l'exploitation de pétroles bruts de plus en plus lourds nécessite de développer des procédés de conversion de ces coupes lourdes en bases carburants valorisables. Parmi ces procédés, l'hydrocraquage permet d'obtenir à partir d'une coupe distillat sous vide (DSV) des gazoles de grande qualité. Afin d'améliorer la compréhension de ce procédé catalytique, une caractérisation détaillée des charges et effluents de ce procédé est nécessaire. Les techniques existantes n'étant pas assez performantes, ce travail de thèse s'est focalisé sur l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle haute température (GC×GC-HT) et de la spectrométrie de masse haute résolution à transformée de Fourier (FT-ICR/MS). Il a ainsi été montré que la GC×GC-HT pouvait être utilisée pour éluer des composés ayant des points d'ébullition équivalents au nC68 (641 °C). Ce travail a également permis de proposer une méthode de caractérisation des composés soufrés par familles en GC×GC-HT-SCD dont les résultats sont cohérents avec les données obtenues par FT-MS. Pour les composés azotés, les limites de la GC×GC en terme de séparation ont été atteintes malgré la mise en place d'une pré-séparation en ligne par SFC. Une méthodologie de quantification par famille à partir de la FT-MS a alors été proposée pour étudier sélectivement les composés azotés basiques (mode ESI+) ou neutres (mode ESI-). Ce travail a permis de proposer de nouveaux outils analytiques de caractérisation des DSV et de confirmer la nature chimique des familles les plus réfractaires à l'hydrotraitement, à savoir les composés fortement alkylés de type dibenzothiophène et carbazole. / Converting heavy petroleum cuts into valuable fuels becomes a strong necessity for the refining industry as crude oil quality globally decreases. Among all the conversion processes, vacuum gas oil (VGO) hydrocracking is certainly the most suitable process to convert VGOs into high quality diesel fuel.In order to improve the understanding of this catalytic process, a detailed characterization of VGO feeds and products is needed. As existing analytical methods are not currently powerful enough, this work focused on the use of high-temperature comprehensive bidimensional gas chromatography (HT-GC×GC) and Fourier-transform high resolution mass spectrometry (FT-ICR/MS). First, it was shown that HT-GC×GC can elute heavy boiling point compounds up to nC68 (641 °C). Moreover, a HT-GC×GC-SCD method was developed to characterize sulfurcontaining compounds according to their chemical family. The obtained results were in accordance with parallel FT-ICR/MS measurements for sulfur compounds. For nitrogen-containing compounds, separation limits of HTGC×GC-NCD were reached despite the use of an additional online pre-separation by supercritical fluid chromatography (SFC). Therefore, a FT-MS based methodology was proposed to quantify nitrogen-containing chemical families and study basic and neutral compounds with ESI(+) and ESI(-) respectively.Hence, this work proposed innovative analytical tools for the characterization of vacuum gas oils. It also confirmed that highly-alkylated dibenzothiophenes and carbazoles were the most refractory sulfur and nitrogen-containing compounds towards hydrotreatment.

La chromatographie à contre courant (CCC) est une technique de purification chimique préparative quitravaille avec un système biphasique liquide. Une phase est la phase mobile, l'autre phase est la phasestationnaire. Il n'y a aucun support solide: un champ de force centrifuge est utilisé pour maintenir en place laphase stationnaire. Ce travail est une contribution à l'étude de la purification préparative par CCC. Après uneimportante étude bibliographique des procédés de purification en continu tant en CCC qu'autres, il est montréque la méthode dite "multi-dual-mode", ou MDM, est une solution possible. Elle consiste à utiliser le fait queles deux phases liquides peuvent servir de phase stationnaire: il suffit d'inverser le sens de circulation et lanature de la phase mobile (méthode dual-mode). Le mélange est séparé de façon classique pendant untemps chronométré, puis on inverse le rôle des phases: la phase mobile devient stationnaire et vice versa eton inverse également le sens de circulation (ascendant devient descendant ou vice versa). On sort lescomposants du mélange soit d'un coté de la colonne CCC, soit de l'autre. La méthode est mise en oeuvrepour purifier le Bleu de Coomassie en le débarassant des ses composés polaires (d'un coté) et apolaire (del'autre coté de la colonne et en accumulant dans la colonne la fraction de polarité intermédiaire, fractiond'intérêt. Une nouvelle colonne hydrostatique de petit volume (30 mL) a également été testée: elle permetde tester un nouveau système liquide très rapidement. / Counter-current chromatography (CCC) is a preparative purification technique that works with the twoliquid phases of a biphasic liquid system. One phase is used as the mobile phase when the other phase isused as the stationary phase. There is no solid support: centrifugal fields are used to obtain a support-freeliquid stationary phase. This work contains an exhaustive bibliographic study of what can be found in theliterature concerning continuous chromatographic processes. The multi-dual-mode (MDM) process was foundto be the best one able to purify large amount of crude mixtures. The MDM method starts with a classicalseparation of the mixture followed by a switch of both the liquid phase nature and the flowing direction. Themobile phase flowing e.g. in a descending direction becomes the stationary phase. The previous stationaryphase becomes the mobile phase flowing in the ascending direction (or vice versa). The purified compoundsof the introduced mixture are eluted at one side of the column or the other according to their polarity. TheMDM method was used to purify a crude sample of Coomassie Blue: the polar part of the dye was eluted atthe column top (or head) and the apolar part at the column bottom (or tail) while the essential part of the dyewas trapped inside the CCC column. The work also presents a new small volume (30 mL) hydrostatic CCCcolumn. It is shown that this column could be used to test quickly the potential of a given biphasic liquidsystem.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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De nouvelles méthodes de détection et de quantification du VX (O-éthyl S–(2(diisopropylamino)éthyl) (méthylphosphonothioate)) dans le plasma par chromatographie liquide couplée à un spectromètre de masse en tandem (LC-MS/MS) ont été développées. Après avoir été mise en œuvre en milieu HBSS (rendement > 99%), la méthode d'extraction liquide-liquide de notre composé d'intérêt nous permet d'obtenir en milieu plasmatique un rendement de soixante-cinq pour cent (65%). Cette méthode d'extraction permet d'évaluer la présence de VX dans de très faibles volumes d'échantillons de plasma (entre 20 et 1000 µL), donc dans des volumes compatibles avec des expérimentations sur de petits rongeurs. Cette extraction est suivie d'une analyse par LC-MS/MS en phase 100% organique. Des limites de détection de 0,15 et 0,5 pg/mL (pour 5 µL injecté) sont obtenues respectivement avec l'utilisation de la colonne Allure Biphényl (Restek) et Lux Cellulose-1 (Phenomenex). Afin d'étudier la toxicocinétique des énantiomères du VX dans le plasma, nos recherches se sont ensuite focalisées sur la séparation de ces derniers. Des résultats prometteurs ont été obtenus en utilisant une colonne Lux cellulose-2 (Phenomenex). / Innovative analytical methods have been developed to detect and quantify the organophosphorus nerve agent, VX (O-ethyl S–(2(diisopropylamino)ethyl) (methylphosphonothioate)), in plasma using liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS/MS) technique. Liquid-liquid extraction of VX from HBSS environment was achieved with excellent yields (> 99%). Next, extraction from plasma was performed and generated a recovery rate of approximately sixty-five percent (65%). Our distinctive extraction methodology was implemented to evaluate the presence of VX in very small quantities of plasma (between 20 to 1000 µL) as in small rodents' experiments. It was followed by an LC-MS/MS analysis in a 100% organic phase. A Lux Cellulose-1 column (Phenomenex) and an Allure biphenyl column (Restek) were tested with detection limit at 0.15 pg/mL and 0.5 pg/mL in plasma (5 µL injected), respectively. Finally, our study was focused on the separation of VX enantiomers and hopeful results were provided using a Lux cellulose-2 column (Phenomenex).