Tese de mestrado. Engenharia de Minas e Geo-Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Orientador: Olga Maria Piazentin Rolim Rodrigues / Banca: Patrícia de Abreu Pinheiro Crenitte / Banca: Tania Gracy Martins do Valle / Resumo: A contaminação por chumbo é uma variável ambiental prejudicial que pode gerar problemas de saúde e afetar o desenvolvimento adequado de crianças em todas as suas nuances, por ser mais vulnerável aos seus efeitos. A Organização Mundial de Saúde (OMS) considera aceitável a concentração de chumbo no sangue inferior a 10 'mü'/dl para crianças. O presente estudo teve como objetivo analisar os efeitos da contaminação por chumbo e a frequência à escola no desenvolvimento geral e áreas específicas, em crianças com plumbemia acima de 10 'mü'/dl, comparando-o com crianças com nível de chumbo abaixo de 5 'mü'/dl, frequentando escola, oriundas de condições socioeconômicas semelhantes. Participaram 49 crianças na faixa etária de quatro a cinco anos, divididas em contaminadas (GCC) e não contaminadas (GCNC) e, com relação à frequência a escola (GCC1), crianças contaminadas com escola e, (GCC2), contaminadas sem escola. Seu desenvolvimento foi avaliado pelo Inventário Portage Operacionalizado (IPO) geral e nas áreas específicas (Desenvolvimento Motor, Linguagem, Autocuidado, Socialização e Cognição). Os resultados mostraram que o desenvolvimento geral do GCC e do GCNC está próximo do esperado, tanto para os meninos quanto para as meninas. Todavia, considerando as áreas específicas do desenvolvimento, observou-se que, em Cognição, o desempenho foi abaixo do esperado para os dois grupos, porém, significativamente mais baixo para as crianças do GCC. Quanto à escolaridade, comparando as crianças do GCC (GCC1 e GCC2) observaram-se diferenças estatisticamente significativas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Lead contamination is a harmful environmental variable which might cause health problems and affect the proper development of children at all levels, since they are more vulnerable to its effects. The World Health Organization (WHO) considers as acceptable a blood concentration below 10 'mü'/dL for children. The present study aimed at analyzing the effects of lead and school attendance on general development and in specific areas, in children with lead levels above 10 'mü'/dL compared to children with lead levels below 5 'mü'/dL who attend school, with similar socioeconomic conditions. The study analyzed 49 subjects, ages ranging from four to five years old, divided into contaminated (GCC) and non-contaminated (GCNN), and in terms of school attendance, they were divided into contaminated (GCC) and non-contaminated (GCNC), and in terms of school attendance, they were divided into contaminated at school (GCC1) and contaminated, not at school (GCC2). Their development was evaluated by the Operationalized Portage Inventory (OPI) in general and specific areas (Motor Development, Language, Self-care, Socialization, and Cognition). The results showed that the general development of GCC and GCNC is close to what was expected, for both boys and girls. However, considering the specific areas, we observed that when it comes to Cognition, the performance was below the expectations for both groups, and significantly lower for the GCC group. As for the educational level, comparing children from the GCC group (GCC1 and GCC2), we observed statistically significant differences... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O desenvolvimento dos métodos e equipamentos relacionados à determinação de frações isotópicas de metais de transição vem propiciando reconhecer o comportamento isotópico desses elementos. São ainda escassas e relativamente recentes as informações existentes sobre os isótopos de zinco, em especial, sua aplicação nos estudos ambientais. O presente trabalho visa contribuir para o conhecimento sobre os isótopos estáveis de zinco e testar seu potencial como traçador ambiental. O estudo foi realizado no Município de Nova Santa Rita, RS, onde opera indústria galvânica de zinco de médio porte. As principais fontes de contaminação são emissões atmosféricas a partir da chaminé industrial e efluentes líquidos. Conteúdos totais de zinco, chumbo, cobre e cádmio foram determinados em amostras de solo, material particulado atmosférico, sedimentos de fundo e material em suspensão de águas superficiais com uso de equipamento ICP-MS (induced coupled plasma mass spectrometer). As frações isotópicas de zinco e chumbo foram determinadas com espectrômetro MC-ICPMS (multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometer) Neptune (Termofinnigan) nos laboratórios da Universidade Paul Sabatier em Toulouse (França) e da Universidade Federal do Rio Grande do Sul em Porto Alegre (Brasil). Os resultados referentes às concentrações totais apontam o zinco como sendo o único metal em teores anômalos em todos os compartimentos naturais. Os teores de cobre e chumbo apresentam pouca variação entre as amostras dos mesmos compartimentos geoquímicos. Os teores de cádmio são inferiores à precisão do método analítico em todas as amostras. Os dados obtidos em amostras de solos e sedimentos de fundo apontam origem predominantemente geogênica para os isótopos de chumbo indicando a minimização dos efeitos de contaminação por este metal. O cruzamento dos resultados isotópicos de zinco e chumbo mostra que o comportamento dos dois metais segue padrões semelhantes nos solos. Neste compartimento geoquímico os isótopos de zinco constituem uma promissora ferramenta como traçador ambiental. Nos sedimentos de fundo, os resultados isotópicos de chumbo e zinco são distintos e inconclusivos, apontando para depleção em isótopos pesados de zinco e eventual envolvimento de processos de fracionamento biogeoquímico. Verificou-se um sutil incremento nas frações isotópicas mais pesadas de zinco a partir da emanação atmosférica industrial. Considerando a precisão analítica de 0,1‰ para os isótopos de zinco, os fracionamentos isotópicos por processos naturais podem limitar, em alguns casos, a utilização do método como traçador ambiental. / Since the advent of multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometry (MCICP- MS), it becomes possible to learn about the isotope geochemistry of transition metals in natural systems. Modern scientific literature provides information about zinc stable isotope fractionation while the knowledge related to this element in environmental studies remains very poor. The study objects to improve the knowledge about zinc stable isotopes and additionally to test its potential as a tool tracer. The research was conducted in Nova Santa Rita municipality, RS, in galvanic industry area. Atmospheric vapors from industrial chimney and liquid effluents were identified as main sources of contamination. Total zinc, lead, cupper and cadmium contents were determined in soils, atmospheric particulate material, bottom sediments and stream water suspended material samples using ICP-MS (induced coupled plasma mass spectrometer) equipment. Zinc and lead isotopic fractions were measured in MC-ICP-MS spectrometer (multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometer) Neptune (Termofinnigan) in Paul Sabatier University (Toulouse, France) and in Federal University of Rio Grande do Sul (Porto Alegre, Brazil). Zinc, lead, cupper and cadmium contents indicate that zinc is the only element representatively found in anomalous concentrations. Comparing samples from each natural compartment, cupper and lead contents present low range of variation. Cadmium contents were lower than the accuracy of the analytical method for all samples. Lead isotopic results obtained in soils and bottom sediments samples indicate mainly geogenic origin for lead content. Comparing lead isotopic data with zinc isotopic data, a similar trend was observed for soil samples. The results reinforce that the zinc isotopic method is a potential tool to monitoring soils impacted by industrial activity. Zinc and lead isotopic data in bottom sediments indicate different isotopic behavior and pointed to depletion of heavier zinc fractions at this compartment, probably related to biochemical processes. The industrial vapors isotopic signatures are slightly different than the natural signature observed in non-contaminated soil. Considering the analytical precision of 0,1‰ for zinc isotopic analyses, natural processes may restrict the potential of zinc stable isotopes as a tool tracer.

O silício (Si) é o material mais utilizado na fabricação de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos devido às suas excelentes propriedades físicas e ao alto grau de desenvolvimento das tecnologias de produção alcançadas pela indústria. Conseqüentemente, materiais compatíveis com o Si são alternativas importantes para ampliar o desempenho e a funcionalidade das próximas gerações de dispositivos. O principal objetivo desse trabalho foi estudar sistematicamente a formação de nanopartículas de Sn e de PbSe via implantação iônica seguida de tratamentos térmicos (síntese por feixe de íons), em substrato de silício com orientação (100). Três tipos de substratos foram considerados: substrato sem defeitos, substratos contendo sistemas de bolhas de Ne e substratos contendo cavidades vazias. A formação de nanopartículas de estanho (Sn) foi tomada como caso modelo para otimizar os parâmetros do processo de síntese por feixe de íons. O sistema composto PbSe é interessante por ser semicondutor de gap direto, sendo potencialmente útil para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos e fotovoltaicos integrados com o Si. A caracterização estrutural das amostras foi realizada através de técnicas de análise por feixes de íons, como o Retroespalhamento Rutherford (RBS), RBS em direção canalizada, detecção de partículas por recuo elástico (ERD) e através da técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM). Os principais pontos estudados foram: (i) os efeitos sobre o processo de síntese de nanoppartículas causados pela amorfização da matriz durante a implantação de íons de Sn+, Pb+ e Se+; (ii) o desenvolvimento de estratégias de como evitar a amorfização através do aquecimento do substrato; (iii) a perda de material implantado durante tratamentos térmicos de alta temperatura realizados após a implantação; (iv) a decomposição de cavidades e de bolhas e das próprias nanopartículas inerente ao auto-bombardeamento iônico durante as implantações; (v) o processo de nucleação de precipitados em sítios heterogêneos como discordâncias, cavidades e bolhas; (vi) e a formação de nanopartículas em diferentes tipos de substrato. Através da implantação de elementos muito pouco solúveis em uma matriz, espera-se a formação de nanopartículas dispersas de uma segunda fase pura (sem reagir com elementos da matriz). Neste sentido, os resultados obtidos são interessantes. Primeiro, no caso do Sn, apresentamos evidências da formação de estruturas nanoscópicas de alta estabilidade térmica, afetando o processo de nucleação e formação das fases α-Sn (semicondutora) ou β-Sn (metálica) usuais para sistemas massivos. Obtivemos a formação preferencial da fase β-Sn, e não obtivemos evidência da formação de ligas Sn-Si ou a fase α-Sn que podem ser obtidas através de processos de não equilíbrio como a co-deposição por epitaxia de feixe molecular. Por outro lado, no caso da co-implantação com íons de Pb+ e Se+, os resultados mostram ser possível formar sistemas dispersos de nanopartículas de PbSe com estequiometria e estruturas previstas em diagrama de equilíbrio para sistemas massivos. Por fim, a presença de cavidades e bolhas, apesar de influenciar na distribuição em tamanho das nanopartículas, não representa uma vantagem específica como centro de segregação e nucleação preferencial de impurezas no Si. Isso contradiz conceitos da literatura referentes ao aprisionamento de impurezas bolhas ou cavidades, usualmente considerados como técnicas para purificação de matriz, e aplicados na confecção de dispositivos microeletrônicos e fotovoltaicos. / Due to its favourable physical properties and the high development degree achieved on industrial processes, Si is the most used substrate material for microelectronic and photovoltaic devices. As a consequence, materials compatible with the Si technology are very important to improve the performance and functionality of advanced devices. This work focuses on ion beam synthesis of dispersed second phase Sn or PbSe nanoparticles (NPs) in three types of Si (001) substrates: pristine ones, substrates containing voids and substrates containing Ne bubbles. The formation of Sn NPs is considered as a model case for the optimization of the ion beam synthesis process. PbSe is a direct band gap semiconducting compound and present potential interest for optoelectronic and/or photovoltaic applications. The samples were characterized by ion beam analysis methods, including Rutherford backscattering (RBS), channelling (RBS/C) and Elastic Recoil Detection (ERD), as well as by Transmission Electron Microscopy (TEM). The main investigated points comprise: i) substrate amorphization effects on the formation of NPs; ii) the development of strategies to avoid self amorphization by means of substrate heating; iii) material losses by evaporation during post-implantation hightemperature treatments; iv) the decomposition of bubbles and voids during the implantation of the metallic species; v) the effects of heterogeneous sites on the NPs nucleation and growth; vi) the formation of NPs systems on the different substrates. Implantation of element with very low solubility generally leads to the formation of pure dispersed second phase particles, instead of alloyed systems with substrate atoms. In this sense, interesting results were obtained. First, for Sn, there are evidences that rather thermally stable nanoscopic structures were formed, thus retarding the formation of the usual α-Sn (semiconducting) and β-Sn (metallic) phases predicted for equilibrium bulk systems. In addition, after high temperature treatments, only β-Sn NPs were obtained, instead of α-Sn or α-(Sn-Si) alloys as reported by molecular epitaxy co-deposition methods. On the other hand, co-implantation of Pb+ and Se+ ions lead to the formation of PbSe NPs presenting the same stoichiometry and phase as predicted by thermal equilibrium phase diagrams for bulk systems. Finally, the presence of voids or bubbles, in spite of their influence on the NPs size distributions, does not contribute significantly for the NP system formation. The present findings contrast with literature impurity gettering concepts usually related to bubbles or voids.

A exposição ao chumbo ainda permanece como um sério problema de saúde pública, especialmente nos países em desenvolvimento como o Brasil. Apesar do número crescente de estudos mostrando déficits neurocomportamentais em indivíduos expostos ocupacionalmente ao chumbo, os mecanismos envolvidos com a manifestação destes transtornos permanecem pouco conhecidos. Desta forma, o uso de modelos animais abre grandes possibilidades, não somente de investigação dos mecanismos biológicos envolvidos com a toxicidade do chumbo, mas também na elaboração de estratégias para proteção e/ou reversão dos seus efeitos. Portanto, o objetivo central deste trabalho foi avaliar o potencial do comportamento rotacional, medido em testes de nado livre, como um modelo em roedores para estudo dos efeitos neurocomportamentais da exposição ao chumbo durante a vida adulta. Para tanto, foram realizados três estudos. No primeiro, avaliamos os efeitos da exposição subcrônica (60-90 dias) ao chumbo sobre a atividade locomotora no teste de nado livre e em um teste tradicionalmente utilizado para avaliar a ação de substâncias neurotóxicas sobre a locomoção, o campo aberto. Enquanto no campo aberto não foram encontradas diferenças significativas entre o grupo exposto e o grupo controle, no teste de nado livre, os animais expostos ao chumbo apresentaram maior atividade natatória e menor quantidade de alternâncias espontâneas no sentido de natação que o grupo controle. No segundo estudo, observamos que a magnitude dos efeitos do chumbo no teste de nado livre variou em função da consistência da lateralidade, sendo os resultados mais pronunciados no grupo de animais não consistentes (com menor lateralidade). Nos dois estudos, os efeitos do chumbo foram independentes do nível de chumbo em sangue (PbS) dos animais expostos. No terceiro estudo, mostramos um aumento dos níveis de glutationa oxidada no cérebro somente no grupo de animais com PbS acima de 60 μg/dL. Com base nestes resultados, podemos concluir que: 1) O comportamento rotacional medido em teste de nado livre é um modelo interessante para estudar os efeitos neurocomportamentais do chumbo; 2) A consistência da lateralidade pode ser um fator determinante da susceptibilidade aos efeitos tóxicos do chumbo no sistema nervoso; e 3) Os efeitos do chumbo no teste de nado livre ocorrem mesmo em níveis de estresse oxidativo que não afetam os níveis de glutationa oxidada no cérebro. / Lead exposure continues to be a serious public health problem, particularly in developing countries such as Brazil. Despite the increasing number of studies showing neurobehavioral deficits in people occupationally exposed to lead, the mechanisms involved in the manifestation of these problems remain largely unknown. In this sense, the use of animal models opens up the possibility of not only investigating the biological mechanisms associated with lead toxicity but also of elaborating strategies aiming at protecting individuals against its ill effects or even reversing those that already present. Therefore, the main objective of the present work was to assess the potential of the rotatory behavior in the free-swimming test as a rodent model for studying of the neurobehavioral effects adult life lead exposure. In the first study, we analyzed the effect of subchronic lead exposure on motor activity in the freeswimming test and in open-field test, which has been traditionally used to assess the effects of toxic substances on locomotion. While no significant differences were observed between the exposed and control groups in the open-field, in the free-swimming test, lead exposed animals displayed increased natatory activity and fewer spontaneous alterations in the direction of locomotion in comparison with the control group. In the second study, we observed that the magnitude of the effects of lead exposure varied as a function of the consistency of the lateralization, being the results more pronounced in inconsistent animals (lesser degree of lateralization). In both studies, the effects of lead were not dependent on blood levels of lead exposed animals. In the third study, we demonstrated a significant increase in the levels of oxidized glutathione in the brain (indicative of oxidative stress) only in the group of animals that had lead levels above 60 μg/dL. Based in these results, we can conclude that: 1) Rotatory behavior in the free-swimming test constitutes an interesting model for the study of the neurobehavioral effects of lead exposure, 2) Consistency of laterality may be a relevant factor regarding the susceptibility to the toxic effects of lead on the nervous system and 3) The effects of lead are observable in the free-swimming test even at oxidative stress levels that do not affect brain levels of oxidized glutathione.

As algas marrons do gênero Sargassum têm sido estudadas como potenciais candidatas ao processo de biossorção, objetivando tratar efluentes contaminados com metais pesados. A estrutura celular deste gênero de alga apresenta moléculas carregadas, como o ácido algínico, capazes de atrair e captar cátions metálicos. A proposta deste trabalho foi avaliar a capacidade de captação dos íons cobre e chumbo pela alga marinha Sargassum através de ensaios cinéticos e de acumulação com modelagem cinética e das isotermas para sistemas monocomponente e binário. O equilíbrio de captação foi atingido em 30 minutos e a cinética do processo foi representada por um modelo de segunda ordem. No sistema monocomponente, onde as soluções continham inicialmente 10 mg/L de cada íon metálico a captação no equilíbrio foi 0,06 mmol/g de íons Cu (II) e 0,02 mmol/g de íons Pb (II). Para as soluções contendo 50 mg/L a captação no equilíbrio foi 0,37 mmol/g de íons Cu (II) e 0,11 mmol/g de íons Pb (II), individualmente. A capacidade de biossorção foi reduzida no sistema binário mostrando que a presença de um segundo metal afeta a captação dos íons. Os valores de qmax para íons Pb (II) no sistema binário foi 0,6 mmol/g contra 1,2 mmol/g no sistema monocomponente; para íons Cu (II) a captação foi 0,7 mmol/g contra 1,8 mmol/g. Na biossorção binária a captação de íons Pb (II) manteve o percentual de remoção mesmo em soluções com elevadas concentrações de íons Cu (II); o contrário não foi observado para o Pb(II), indicando que íons Pb (II) interferem mais na captação de íons Cu (II). Para o estudo do equilíbrio monocomponente foram utilizados os modelos de Langmuir e Freundlich; para o sistema binário, o Langmuir competitivo, Langmuir modificado, Langmuir-Freundlich e Freundlich estendido. Os modelos não foram conclusivos, porém elucidaram aspectos relacionados ao mecanismo, apresentando alto grau de dispersão entre a captação experimental e as teóricas. / Brown seaweeds from the genus Sargassum are widely studied for use as potential candidates for biosorption purposes, particularly in the treatment of heavy-metals contaminated effluents. The cellular structure of this seaweed presents charged molecules, such as alginic acid, able to attract and recover metal cation ions. The objective of this work was to study the uptake capacity of copper and lead by the seaweed Sargassum, through kinetic and isotherm studies with the help of kinetic and isotherm models for monocomponent and binary solutions. Equilibrium uptake was reached in 30 minutes and the kinetic behavior of the process followed a second-order model. In monocomponent systems, at 10 mg/L metal concentration, equilibrium uptake indicated a recovery of 0.06 mmol Cu(II)/g biomass and 0.02mmol/g Pb(II)/g biomass. When a 50 mg/L solution was used, the individual uptake was equal to 0.37 mmol Cu(II)/g biomass and 0.11 mmol Pb(II)/g biomass. Uptake was markedly reduced by the presence of the second metal in solution indicating the interference in biosorption in a multi-ion solution. Values of qmax for Pb(II) in the binary system was equal to 0.6 mmol/g biomass, against 1.2 mmol/g biomass in the monocomponent situation; for Cu(II) the uptake was equal to 0.7 mmol/g biomass against 1.8 mmol/g biomass, in the monocomponent solution. In the binary solution, Pb(II) uptake kept the same percent removal, even in the presence of high concentrations of Cu(II); an opposite behavior was observed for Cu(II), indicating that Pb(II) interfere in the uptake of Cu(II) more than the opposite situation. In the monocomponent equilibrium models such as Langmuir and Freundlich were used to fit experimental data. In binary systems, Competitive Langmuir, Modified Langmuir, Langmuir-Freundlich and Extended Freundlich Extented were used. All the models were not conclusive to fit experimental results, however they contributed for a better understanding of the mechanism involved in biosorption, because a high level of dispersion between actual biosorption and theoretical prediction was observed.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseMVZ.pdf: 4192238 bytes, checksum: d559e495090cafdd0af882b5cd3cf421 (MD5) Previous issue date: 2007-02-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / The processing of lead metaniobate (PN) ferroelectric ceramics was optimized, therefore, in this work, the main details to obtain PN ceramics with density higher than 96 % of the ideal density are presented and discussed. Taking into account the potential of the lead metaniobate for different applications, mainly for high temperatures, the phase transition characteristics of this material, in both undoped and doped compositions, were detaily investigated. It was verified that the addition of Ti4+ enhances the densification and increase the Curie temperature. Nevertheless, the ferro-paraelectric phase transition is affected by an electric conductive process, which appears in temperatures below and above the Curie temperature. The double ionized oxygen vacancies are proposed to be the charge carriers responsible for this conductive process. The undoped and Ti4+-doped PN ceramics show low values of the mechanical quality factor and high piezoelectric anisotropy, which are desired characteristics for the fabrication of broad band electro-mechanical transducers, mainly to operate in the thickness mode. The addition of Ba2+ to the PN (PBN) considerably decreases the Curie temperature, but it induces a phase transition, leading to the formation of a morphotropic phase boundary (MPB) around the composition with 37 % of Ba2+, in which some properties are enhanced. In this way, the characteristics of the ferro-paraelectric phase transition, for compositions around the MPB, were investigated for Ba2+-doped PN ceramics, textured by hot forging. It was found that the MPB extends towards a wide composition range, in which both tetragonal 4mm and orthorhombic m2m tungsten bronze (TB) phases coexist. In addition, with the increasing temperature, two phase transitions were observed for this composition range. First, the material portion with orthorhombic (m2m) symmetry transforms into the tetragonal (4mm) phase and, second, the 4mm phase (that represents the material in its totality) transforms into the paraelectric phase with the tetragonal 4/mmm TB symmetry. These results helped to complete the reported PBN phase diagram. Moreover, it was found that the La3+ addition to the PBN, for the composition with 56 % of Pb2+, induces the formation of the orthorhombic (m2m) phase. All the (doped and undoped) PN ceramics showed two dielectric dispersion processes at low temperatures, i.e. from 30 to 300 K, which seems to be an inherent feature of all materials with TB structure and ((A1)x(A2)5-xNb10O30) structural formula. The two processes were associated to a phase transition and the formation of incommensurate structures, respectively. The influence of such incommensurate structures on the relaxor behavior and diffusivity of the ferro-paraelectric phase transition was also analyzed. / O processo de obtenção de cerâmicas ferroelétricas de metaniobato de chumbo (PN) foi otimizado, de forma que este trabalho oferece os detalhes necessários para a obtenção de cerâmicas de PN com densidades superiores aos 96 % da densidade ideal. Levando-se em consideração a potencialidade do metaniobato de chumbo para diferentes tipos de aplicações, principalmente em altas temperaturas, foi realizada uma investigação detalhada das características da transição de fase nesse material puro e dopado. Verificou-se que a adição de Ti4+ favorece a densificação das cerâmicas e aumenta a temperatura de Curie. Contudo, a transição de fase ferro-paraelétrica é afetada por um processo de condutividade elétrica que se manifesta tanto em temperaturas inferiores quanto superiores à temperatura de Curie. Por outro lado, determinou-se que o portador de carga responsável por tal processo condutivo são as vacâncias de oxigênio duplamente ionizadas. As cerâmicas de PN, puras e dopadas com Ti4+, apresentaram baixos valores do fator de qualidade mecânico e uma alta anisotropia piezoelétrica. Tais características são desejáveis para a fabricação de transdutores eletro-mecânicos de banda larga, principalmente para operar no modo de espessura. A adição de Ba2+ ao PN (PBN) diminui consideravelmente a sua temperatura de Curie, mas induz uma transição de fase, formando um contorno de fase morfotrópico (CFM), ao redor da composição com 37 % de Ba2+, na qual algumas propriedades são maximizadas. Assim, utilizando cerâmicas texturadas de PN dopadas com Ba2+, obtidas por forjamento a quente, foi possível investigar as características da transição de fase ferro-paraelétrica para composições ao redor do CFM. Verificou-se que a região do CFM se estende em uma ampla faixa de composições onde coexistem as estruturas tungstênio bronze (TB) com simetria tetragonal 4mm e ortorrômbica m2m. Observou-se também que, nessa região de composições, ocorrem duas transições de fase com o aumento da temperatura. Inicialmente a fração de fase ortorrômbica se transforma em tetragonal e, posteriormente, todo o material com simetria 4mm passa ao estado paraelétrico, onde adota a estrutura TB com simetria tetragonal 4/mmm. Com esses resultados foi possível complementar o diagrama de fases do PBN existente na literatura. A adição de La3+, na cerâmica de PBN com 56 % de chumbo, favoreceu a formação da estrutura TB com simetria ortorrômbica. Em todas as cerâmicas de PN (puro e dopado), foram observados dois processos de dispersão dielétrica em baixas temperaturas, entre 30 e 300 K, aparentemente são inerentes a todos os materiais com estrutura TB e fórmula estrutural ((A1)x(A2)5-xNb10O30), e estão relacionados com uma transição de fase e com a formação de superestruturas incomensuráveis respectivamente. Foi analisada também a influência de tais superestruturas no comportamento relaxor e na difusividade da transição de fase ferro-paraelétrica das cerâmicas estudadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:33:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-12-12. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:52Z : No. of bitstreams: 1 000830477.pdf: 23164700 bytes, checksum: a0f4702ff85541b67ffad0e87d349624 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atividades de mineração a céu aberto estão diretamente relacionadas à alteração das paisagens naturais. Assim, este trabalho teve como objetivo principal identificar e analisar as alterações impostas à dinâmica geomorfológica por meio de ações antrópicas vinculadas à atividade de mineração de diversos tipos, enfatizando as alterações de relevo e de sedimentação nas áreas de fundo de vale, e suas implicações nos sistemas ambientais físicos. Optou-se pela escolha de sub-bacias hidrográficas inseridas na bacia hidrográfica do Rio Corumbataí como unidade de estudo, por se apresentarem altamente impactadas pela explotação dos principais minerais não metálicos utilizados pelo segmento da indústria e construção civil, a saber: bacia do Ribeirão Santa Gertrudes, Córrego das Taipas, Córregos Marroti e Gonçalves e Ribeirão das Araras, nas quais ocorrem a explotação mineral da argila, areia, calcário e basalto, respectivamente. A pesquisa se desenvolveu de acordo com a perspectiva sistêmica com ênfase na antropogeomorfologia; para tanto, mapeamentos do uso da terra, associado ao mapeamento geomorfológico evolutivo, ambos datados de 1962, 1988 e 2006 ou 2010, na escala 1:10.000, foram realizados e contribuíram para com a escolha do local de coleta dos sedimentos datados pelo método 210Pb nessas sub-bacias hidrográficas. A análise dos resultados foi realizada por meio da comparação dos dados obtidos nos diferentes cenários do uso da terra e dos mapas geomorfológicos evolutivos, assim como da avaliação das interferências antrópicas nas cargas de sedimentos de fundo de vale, a qual permitiu avaliar a dinamização dos processos de acumulação histórica dos sedimentos fluviais em algumas das sub-bacias, entre os anos de 1999 e 2012. As transformações ocorridas no uso da terra dessas sub-bacias, implicam em alteração nas dimensões do relevo passíveis de serem mensurados, como as rupturas... / Open air mining activities are directly associated to changes in natural landscapes. This work had as main objective identify and analyze the changes imposed by the geomorphological dynamics of anthropic actions linked to mining activity of various types, emphasizing the changes of relief and sedimentation in valley bottom areas, and their implications on physical environmental systems. We opted for the choice of sub-basins inserted in the Corumbataí river basin as the unit of study, in that they are highly impacted by exploitation of the main non-metallic minerals used by the segment of industry and construction, namely: Ribeirão Santa Gertrudes, Córrego das Taipas, Córregos Marroti and Gonçalves and, Ribeirão das Araras basin, where mineral exploitation of clay, sand, limestone and basalt occur respectively. The research was developed in accordance with the systems perspective with emphasis on anthropogenic geomorphology. Maps of land use, combined with the evolutionary geomorphological mapping, both dated 1962, 1988 and 2006 or 2010, at 1:10,000 scale, were made and helped with the choice of collection site sediment dated by the 210Pb method in these sub-watersheds. Analysis of the results was performed by comparing data obtained in different scenarios of land use maps and geomorphological evolution, as well as the assessment of anthropogenic interference in the sediment loads of the valley bottom, which allowed evaluating the dynamics of the processes historical accumulation of river sediments in some of the sub-basins, between the years 1999 and 2012. The changes in the land use of these sub-basins, imply changes in the dimensions of the relief that can be measured, such as topographic ruptures, furrows, increasing the area of fluvial accumulation, emergence of artificial lakes, fund types of valleys, cuts, landfills, mining levels in quarries, accumulation area of lowland and terrace river under anthropogenic interference... / FAPESP: 2011/01688-0

O desenvolvimento dos métodos e equipamentos relacionados à determinação de frações isotópicas de metais de transição vem propiciando reconhecer o comportamento isotópico desses elementos. São ainda escassas e relativamente recentes as informações existentes sobre os isótopos de zinco, em especial, sua aplicação nos estudos ambientais. O presente trabalho visa contribuir para o conhecimento sobre os isótopos estáveis de zinco e testar seu potencial como traçador ambiental. O estudo foi realizado no Município de Nova Santa Rita, RS, onde opera indústria galvânica de zinco de médio porte. As principais fontes de contaminação são emissões atmosféricas a partir da chaminé industrial e efluentes líquidos. Conteúdos totais de zinco, chumbo, cobre e cádmio foram determinados em amostras de solo, material particulado atmosférico, sedimentos de fundo e material em suspensão de águas superficiais com uso de equipamento ICP-MS (induced coupled plasma mass spectrometer). As frações isotópicas de zinco e chumbo foram determinadas com espectrômetro MC-ICPMS (multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometer) Neptune (Termofinnigan) nos laboratórios da Universidade Paul Sabatier em Toulouse (França) e da Universidade Federal do Rio Grande do Sul em Porto Alegre (Brasil). Os resultados referentes às concentrações totais apontam o zinco como sendo o único metal em teores anômalos em todos os compartimentos naturais. Os teores de cobre e chumbo apresentam pouca variação entre as amostras dos mesmos compartimentos geoquímicos. Os teores de cádmio são inferiores à precisão do método analítico em todas as amostras. Os dados obtidos em amostras de solos e sedimentos de fundo apontam origem predominantemente geogênica para os isótopos de chumbo indicando a minimização dos efeitos de contaminação por este metal. O cruzamento dos resultados isotópicos de zinco e chumbo mostra que o comportamento dos dois metais segue padrões semelhantes nos solos. Neste compartimento geoquímico os isótopos de zinco constituem uma promissora ferramenta como traçador ambiental. Nos sedimentos de fundo, os resultados isotópicos de chumbo e zinco são distintos e inconclusivos, apontando para depleção em isótopos pesados de zinco e eventual envolvimento de processos de fracionamento biogeoquímico. Verificou-se um sutil incremento nas frações isotópicas mais pesadas de zinco a partir da emanação atmosférica industrial. Considerando a precisão analítica de 0,1‰ para os isótopos de zinco, os fracionamentos isotópicos por processos naturais podem limitar, em alguns casos, a utilização do método como traçador ambiental. / Since the advent of multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometry (MCICP- MS), it becomes possible to learn about the isotope geochemistry of transition metals in natural systems. Modern scientific literature provides information about zinc stable isotope fractionation while the knowledge related to this element in environmental studies remains very poor. The study objects to improve the knowledge about zinc stable isotopes and additionally to test its potential as a tool tracer. The research was conducted in Nova Santa Rita municipality, RS, in galvanic industry area. Atmospheric vapors from industrial chimney and liquid effluents were identified as main sources of contamination. Total zinc, lead, cupper and cadmium contents were determined in soils, atmospheric particulate material, bottom sediments and stream water suspended material samples using ICP-MS (induced coupled plasma mass spectrometer) equipment. Zinc and lead isotopic fractions were measured in MC-ICP-MS spectrometer (multiple collector inductively-coupled plasma mass spectrometer) Neptune (Termofinnigan) in Paul Sabatier University (Toulouse, France) and in Federal University of Rio Grande do Sul (Porto Alegre, Brazil). Zinc, lead, cupper and cadmium contents indicate that zinc is the only element representatively found in anomalous concentrations. Comparing samples from each natural compartment, cupper and lead contents present low range of variation. Cadmium contents were lower than the accuracy of the analytical method for all samples. Lead isotopic results obtained in soils and bottom sediments samples indicate mainly geogenic origin for lead content. Comparing lead isotopic data with zinc isotopic data, a similar trend was observed for soil samples. The results reinforce that the zinc isotopic method is a potential tool to monitoring soils impacted by industrial activity. Zinc and lead isotopic data in bottom sediments indicate different isotopic behavior and pointed to depletion of heavier zinc fractions at this compartment, probably related to biochemical processes. The industrial vapors isotopic signatures are slightly different than the natural signature observed in non-contaminated soil. Considering the analytical precision of 0,1‰ for zinc isotopic analyses, natural processes may restrict the potential of zinc stable isotopes as a tool tracer.