Una de les línies d'interès dins el nostre grup de recerca fa referència a la síntesi d'aminoàcids no naturals. Un dels passos clau en aquesta síntesi consisteix en la inducció de asimetria en la funcionalització de compostos b-dicarbonílics. Dins aquest marc d'interès, a l'inici de la tesi doctoral es va dur a terme un estudi per a generar centres quaternaris mitjançant addicions de Michael diastereoselectives, utilitzant diversos inductors de quiralitat, sota catàlisi per RuH2(PPh3)4. Aquest catalitzador de Ru ens va permetre obtenir bons resultats en termes de reactivitat, tot i que no es va aconseguir induir elevada asimetria. Sota catàlisi per un altre complex similar, RuCl2(PPh3)3, no descrit anteriorment com catalitzador en addicions de Michael, es va aconseguir una notable millora en les rendiments, si bé no va millorar la inducció d'asimetria. Aquests resultats ens van conduir a extendre aquest estudi a tota una sèrie de substrats b-dicarbonílics no quirals, aprofitant l'excel·lent activitat catalítica del RuCl2(PPh3)3. Es va realitzar un estudi exhaustiu dels processos catalitzats per aquests complexos de Ru per tal d'intentar establir el mecanisme de la reacció. Durant el transcurs d'aquest estudi es va observar que alguns complexos de Ru que no contenen lligands fosfina (p. ex : (CpRu(N*C-CH3)3PF6), no catalitzaven les addicions de Michael. D'altra banda, es va posar en evidència l'elevada activitat catalítica que presenta la PPh3 en aquestes addicions, fins i tot en condicions sota les quals els complexos RuCl2(PPh3)3 i RuH2(PPh3)4 no mostraven activitat catalítica. Aquestes observacions ens van conduir a concloure que l'espècie responsable de la catàlisi de les addicions de Michael en presència de RuCl2(PPh3)3 i RuH2(PPh3)4, no era una espècie de Ru, sino la PPh3. S'ha proposat una hipòtesi mecanística per les addicions de Michael catalitzades per PPh3 segons la qual la fosfina inicia el procés reaccionant amb l'electròfil d'una manera equivalent a com ho fa en la reacció de Baylis-Hillman i Mitsunobu.En el segon capítol d'aquesta tesi, es van estudiar les perfluoroalquilacions d'olefines, posant un cop més en evidència l'activitat catalítica de la trifenilfosfina en processos suposadament catalitzats per RuCl2(PPh3)3. La trifenilfosfina va catalitzar eficientment l'addició del iodur de perfluorooctil a diverses olefines tant linials com cícliques. Es proposa com a hipòtesi mecanística, un procés radicalari en cadena iniciat per una transferència monoelectrònica. La inhibició de la reacció per addició d'atrapadors radicalaris, així com la manca de reactivitat d'olefines que donen lloc a la formació de radicals estabilitzats per ressonància, són evidències de la naturalesa radiacalària del procès. / One of the interest topics in our research group deals with the synthesis of non-natural amino acids. One of the key steps in this synthesis is the asymmetry induction in the functionalization of b-dicarbonyl compounds. For this purpose, we undertook an study of generation of quaternary centres by diastereoselective Michael additions of acetoacetyl derivatives of several chiral inductors under RuH2(PPh3)3 catalysis. We achieved good results in terms of reactivity when working with this ruthenium catalyst, though only moderate asymmetry was induced. Yields improved remarkably when we used as a catalyst a similar ruthenium complex, RuCl2(PPh3)3, which had not been reported before as a Michael additions catalyst. Faced with these results we decided to to take advantage of the excellent catalytic activity of RuCl2(PPh3)3 to widden this study to several non-chiral b-dicarbonyl compounds. Further studies so that try to establish the reaction mechanism were undertaken. In the course of this study we observed the lack of catalytic activity of Ru species lacking phosphine ligands (e.g. CpRu(N*C-CH3)3PF6). On the other hand, PPh3 showed to be a good catalyst for Michael additions even when working under conditions under which both RuCl2(PPh3)3 and RuH2(PPh3)4 showed no catalytic activity at all. This results led us to conclude that the responsible for the catalysis of the Michael additions which underwent in the presence of RuCl2(PPh3)3 or RuH2(PPh3)4 was not a Ru specie, but the PPh3. We have postulated mechanistic hypothesis for the Michael additions catalyzed by triphenylphosphine. In this mechanism the triphenylphosphine initiates the process by reacting with the electron-deficient olefin in a reminiscent way of Baylis-Hillman reaction, or Mitsunobu reaction when the electrophile is a dialkyl azodicarboxylate.In the second chapter of this doctoral thesis, we developed an study of perfluoroalkylation of olefins. Once again, the triphenylphosphine showed high catalytic activity in the putative catalysis by RuCl2(PPh3)3 in the perfluoroalkylation of olefins. The triphenylphosphine catalyzed eficiently the addition of perfluorooctyl iodide to several both linear and cyclic alkenes. We proposed as a mechanism for this reactions a single electron transfer radical chain process. The inhibition of the reaction by a radical scavenger addition, as well as the lack of reactivity of some olefins which led to the formation of stabilized radicals, constitute some evidences of the radical nature of the process.

Las 1,3-oxazolidin-2-onas constituyen una importante clase de compuestos que contienen un anillo de cinco miembros con dos heteroátomos. Recientemente han despertado un gran interés a causa de sus aplicaciones en el campo farmacéutico. Por otro lado, pueden considerarse como precursores de b-aminoalcoholes, dado que su hidrólisis conduce a este tipo de compuestosLa reacción entre biscarbonatos derivados del (Z)-2-buten-1,4-diol con diferentes anilinas dio lugar a un resultado totalmente inesperado: la formación de la N-(aril)-4-vinil-1,3-oxazolidin-2-ona como único producto de reacción. El sistema precatalítico utilizado es el formado por bis(dibenciliden)acetonapaladio(0), Pd(dba)2 (5%) y 1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno (ddpf) (15%). La reacción también tiene lugar con buen rendimiento cuando se utiliza 1,2-bis(difenilfosfino)etano (dppe) o 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). La presencia de una fosfina bidentada es crucial para que tenga lugar la reacción. En algunos casos se obtiene junto con la N-aril-4-viniloxazolidin-2-ona, el regioisómero N-aril-5-viniloxazolidin-2-ona, de forma minoritaria. De los resultados obtenidos se deduce que el éxito de la reacción depende de la presencia de grupos electronatrayentes en la anilina. Es decir, la acidez de las anilinas ensayadas en esta reacción es un factor importante. Disminuye el rendimiento de la reacción, como queda de manifiesto para el caso de la anilina y de la 4-metoxianilina. Por otro lado realizamos también experimentos con anilinas con grupos electroatrayentes en posición orto, como por ejemplo, 2-nitroanilina, 2,4-dinitroanilina, 2,6-dicloro-4-nitroanilina y la 2,3,4,5,6-pentafluoroanilina. En ningún caso se obtuvieron las oxazolidinonas esperadas. Este resultado sugiere que el impedimento estérico de los grupos en posición orto del anillo aromático es un aspecto importante, necesitándose que esta posición quede libre para que la reacción tenga éxito. En ningún caso fueron aislados ni se pudieron detectar vinilaziridinas ni 2,5-dihidro-1H-pirroles que serían los productos que cabría esperar teniendo en cuenta los precedentes existentes en la bibliografía. Se propone un posible mecanismo basado en que la reacción requiere la conversión in situ del biscarbonato en el correspondiente carbonato-carbamato por ataque nucleofílico de la base conjugada de la anilina seguida de la ciclación intramolecular catalizada por Pd.Como conclusión de esta primera parte, hay que decir, que la reacción de anilinas ácidas con el biscarbonato derivado del (Z)-2-buten-1,4-diol bajo catálisis por Pd(0) da lugar a N-aril-4-viniloxazolidin-2-onas.El interés dentro de nuestro grupo de investigación de sintetizar compuestos aromáticos sustituidos con cadenas perfluoroalquílicas, nos condujo a plantearnos como objetivo de esta segunda parte de la presente Tesis Doctoral estudiar la perfluoroalquilación directa de arilaminas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de óxido de cobre(I). La reacción de anilinas p-sustituidas con yoduros de perfluoroalquilo en presencia de exceso de Cu2O en DMSO a 130 ºC resultó un método muy eficiente para la introducción de cadenas de perfluoroalquilo en las dos posiciones orto. Fenoles y anisoles perfluoroalquilados pueden obtenerse mediante este método. Sin embargo, la selectividad es baja y la reacción da lugar a una mezcla de isómeros orto, meta y para. La aplicación de este método de perfluoroalquilación a anilinas con a,w-diyodoperfluoroalcanos produce oligómerosPor otro lado nos propusimos preparar un sistema catalítico de Pd(0) libre de fosfinas basado en un derivado de la dibencilidenacetona que incorpore cadenas perfluoradas y estudiar su actividad catalítica en condiciones de catálisis bifásica fluorada.Se preparó la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. A continuación se lleva a cabo la preparación del complejo de Pd(0) mediante el proceso clásico descrito para el complejo de dibencilidenacetonapaladio(0). Sin embargo el complejo esperado no se obtuvo. El análisis espectroscópico del sólido muestra la absencia de coordinacióm metal-ligando. El material obtenido de esta manera resultó ser soluble en fase fluorada y mostró actividad catalítica. Mediante microscopía de transmisión electrónica y a partir de datos espectroscópicos como IR y 1H-RMN, se dedujo que habíamos preparado nanoparticulas de paladio (0). De esta manera se preparan diferentes materiales catalíticos, en función de la diferente relación molar Pd / dba-RF.Estos materiales fueron ensayados como catalizadores en la reacción de Suzuki y de Heck bajo condiciones de catálisis bifásica fluorada. Las nanopartículas de paladio muestran una buena actividad catalítica y pueden ser recuperadas y reutilizadas sin pérdida de actividad. A continuación se decide ampliar el estudio a diferentes productos perfluorados los cuales podrían estabilizar nanopartículas de paladio. Se ha podido comprobar que la estabilización por compuestos con cadenas perfluoradas no es excepcional para la 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona. Otros compuestos como los que se muestran en la figura también poseen esta propiedad. / Oxazolidin-2-ones can be regarded as masked amino-alcohols and have attracted a great deal of interest. They have a lot of applications in the pharmaceutical field. Oxazolidin-2-ones can be prepared by thermal or catalytic reaction of oxiranes with isocyanates. The reaction of anilines with dicarbonate of the (Z)-2-butene-1,4-diol produce N-aryl-4-vinyloxazolidin-2-ones in excellent yields. The precatalytic system [bis(benzylidene)acetone]palladium/1,1'-bis (diphenylphosphanyl) ferrocene was used. The bidentate phosphane dppe gave also good results, but with Pd(PPh3)4 the reaction failed and the anilines were not consumed. In some cases minor isomers very similar in their general structure could be isolated. They were characterized as N-aryl-5-vinyloxazolidin-2-ones. Both products, were characterized by NMR spectra, NOE experiments and X-ray diffraction. The results reveal that at least moderate electron-withdrawing groups are required for the success of the reaction and the ortho positions must be free. The experiments of table 1 are ordered by drecreasing s- values and it is evident that results synthetically useful are not achieved for substituents H and 4-OMe. Nevertheless, experiments with ortho-substituted anilines bearing electron-withdrawing groups (i.e. 2-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dichloro-4-nitroaniline, 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline) failed to give oxazolidinones, thus pointing out that ortho positions must be free. In no case vynilaziridines or dihydropirroles were isolated. Further experiments were performed in order to determinate a possible mechanism. In summary, an efficient method to prepare N-aryl-4-vyniloxazolidin-2-ones is reported as a consequence of an unprecedented reactivity of 2-butene-1,4-diyl dicarbonate.Our broad interests in the homogeneous catalysis, and specifically in the fluorous biphase catalysis, have been underpinned by the development of new methodologies in order to obtain fluorinated ligands and develope catalytic systems available for the fluorous catalysis. Reaction of para-substituted anilines with perfluoroalkyl iodides RFI in presence of copper(I) oxide at 130ºC results in efficient introducction of perfluorinated chains in both ortho positions. Electron-withdrawing substituents render the reaction more sluggish. Perfluoroalkylation of aniline showed that ortho positions are more active than para positions since 2,6-bis-(perfluorooctyl)aniline, was isolated whereas the 2,4-isomer was not. However, heavily fluorinated 2,4,6-tris-(perfluorooctyl)aniline, is obtained in good yield by using a higher 2/C8F17I ratio. DMSO is the best of the several solvents tested (DMSO, DMF, choroform, ethanol, toluene). Increasing the ratio RFI/arylamine increases the yield. This suggests that a side reaction consumes perfluoroalkyl iodide. Since reactions are heterophasic we always used an excess of powdered copper(I) oxide. These excesses are sufficient but should not be considered as optimized. This methodologie has been extended to the direct perfluoroalkylation of phenols. However, these substrates present less reactivity and less regioselectivity.Furthermore we have studied the application of this perfluoroalkylation method to differents anilines with 1,6-diiodoperfluorohexane in order to obtain oligomers. The reaction were carried out with aniline and with 4-tert-buthylaniline in diferent aniline/I(CF2)6I ratios and diferrent oligomers were obtained. Average length of each oligomer was determined by NMR integration of aromatic protons of terminal anilines or from the analytical analysis.On the other hand, our research includes the preparation of homogeneous catalysts, which are soluble in highly fluorinated solvent and could be used in fluorous biphase catalysis. The ligand 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) was prepared by aldol condensation of 4-perfluorooctylbenzaldehide with acetone. Preparation of the complex Pd(dba-RF)2 was attempted following a procedure similar to that described for the preparation of the classical dibenzylidenacetone complex of palladium(0). However, no Pd(dba-RF)2 was obtained. Instead a black solid was formed from ligand and palladium dichloride using methanol as the reducing agent. Spectroscopic data (1H-RMN, IR) of this solid show the absence of metal coordination to the carbon-carbon double bonds. However, the material was soluble in perfluorinated solvents and showed catalytic activity. These observations led us to the idea that we had generated palladium nanoparticles stabilized by the fluorinated ligand, which renders them soluble in fluorous media. Transmission electron microscopy TEM confirmed the presence of such nanoparticles (4-5 nm). Some other batches were prepared in a similar way, but using different molar ratios of palladium(II) dichloride/dba-RF.These material were tested as catalysts in the Suzuki reaction and in the Heck reaction under fluorous biphasic conditions. The reaction was repited for five consecutive runs. The catalityc material was recovered and reused without lost of activity. Other compounds highly loaded with fluorine possesing the same property and are able to stabilize palladium nanoparticles. In all cases a solution of disodium hexachloropalladate, Na2(Pd2Cl6), was reduced in methanol at 60ºC.

Des de fa alguns anys, les nanopartícules metàl·liques estan despertant un gran interès en la comunitat científica per les seves propietats electròniques, catalítiques, magnètiques i òptiques a nivell nanotecnològic. Són partícules aïllades amb mides entre 1 i 100 nm, gotims d'àtoms envoltats d'una capa estabilitzadora que evita la seva aglomeració.En el nostre grup d'investigació, s'havia descobert que compostos polifluorat simples, tals com: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina, 1,4-bis(perfluorooctil)benzè, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-perfluorohexacosà(tribloc) o la 1H,1H-perfluorooctil amina, estabilitzaven nanopartícules de pal·ladi(0) i en el cas de la dba-RF, les nanopartícules eren actives en reaccions de Suzuki i Mizoroki-Heck, sota condicions de catàlisi bifàsica fluorada, podent-se recuperar i reutilitzar.Els precedents aquí descrits ens van conduir a plantejar-nos com objectiu d'una primera part de la present Tesi Doctoral millorar el mètode de perfluoroalquilació de compostos aromàtics per preparar els estabilitzants polifluorats.El mètode utilitzat consisteix en la perfluoroalquilació directa d'anilines amb iodur de perfluorooctil en presència d'òxid de coure(I) en DMSO a 130ºC, on l'òxid actua de promotor i de base neutralitzant. Però és un mètode exclusiu per anilines i presenta limitacions amb fenols, anisoles i metilendiamines. Així, varem assajar la mateixa reacció de perfluoroalquilació d'anilines amb altres espècies com a promotors de la reacció, entre ells: sals solubles de coure(I) i els òxids de plata(I) i plom(II). Les espècies assajades promogueren la reacció de perfluoroalquilació, en presència de carbonat potàssic, però en cap cas millorant els rendiments i conversions que s'obtenien amb l'òxid de coure(I). Tampoc es va aconseguir generalitzar el mètode per altres substrats.Com a segon objectiu ens varem proposar estudiar i millorar el mètode, descobert amb anterioritat en el grup, de preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) estabilitzades pels compostos polifluorats anteriorment anomenats; així com estendre l'ús d'aquests compostos per estabilitzar nanopartícules d'altres metalls (or(0), ruteni(0) i platí(0)).En primer lloc, varem sintetitzar els estabilitzants polifluorats mitjançant els mètodes descrits. Observàrem que la síntesi de 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctil)fenil)-1,4-pentadien-3-ona (dba-RF), tenia problemes de reproductibilitat. Es dugueren a terme vies alternatives per la seva preparació que tampoc van resoldre el problema.La preparació de nanopartícules de pal·ladi(0) es duia a terme per reducció del complex format entre el clorur de pal·ladi(II) i el clorur sòdic con metanol a 60ºC, en presència dels estabilitzants polifluorats. L'adició d'acetat sòdic produeix la precipitació de les nanopartícules sense aglomeració. Es varen aconseguir nanopartícules més petites utilitzant isopropanol com a reductor. També s'han realitzat estudis dels materials sòlids polifluorats utilitzats per difracció de raig X en pols i càlculs de mecànica molecular preliminars, arribant a la hipòtesi d'una estabilització per atrapament per part dels compostos polifluorats amb estructura cristal·lina ordenada.Aquests mateixos compostos polifluorats simples estabilitzen nanopartícules d'or(0) de diàmetres amb un rang entre 2.5 i 40 nm, obtingudes per reducció a temperatura ambient de l'àcid tetracloroàuric amb metanol en medi bàsic.A continuació es van assajar els nostres estabilitzants amb ruteni(0) pel mètode de reducció del lligand i separació del complex organometàl·lic, descomponent el complex Ru(COD(COT) amb hidrogen en presència dels compostos polifluorats en un dissolvent apropiat. Es va dur a terme la reacció en utilitzant diferents dissolvents, diferents quantitats i tipus d'estabilitzants així com temperatures de reacció. Amb la 2,4,6-tris(perfluorooctil)anilina i la 1H,1H,2H,2H-tetrahidroperfluorodecilamina s'obtingueren nanopartícules molt petites (3 nm de diàmetre) monodisperses, homogènies en forma, sense aglomeració i, sorprenentment, en el cas de la amina aquestes s'autoorganitzaren en agregats esfèrics regulars d'uns 70 nm.En el cas de platí(0), també s'obtingueren nanopartícules molt petites estabilitzades pels mateixos productes fluorats a través de l'aproximació organometàl·lica partint de Pt2(dba)3 com precursor. Es va observar autoorganització tubular en el cas de l'amina aromàtica i autoorganització esfèrica en el cas de l'amina alifàtica.Resumint, la tesis descriu la preparació i caracterització exhaustiva (TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanàlisi, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) de nanopartícules de diferents metalls (Pd, Au, Ru i Pt) estabilitzades per compostos polifluorats senzills. / During these last years, the interest on metallic nanoparticles has increased in the scientific community, because of their electronic, catalytic, magnetic and optic properties at nanotechnological level. Nanoparticles are isolated particles with a size between 1 and 100 nm, clusters of atoms surrounded by a stabilizing shield that avoids their agglomeration.In our research group we have discovered that some heavily fluorinated compounds such as: 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF), 2,4,6-tris(perfluorooctyil)aniline, 1,4-bis(perfluorooctyl)benzene, 11H,11H,12H,12H,13H, 13H,14H,14H,15H,15H,16H,16H-dodecahydroperfluorohexacosane (triblock) or 1H,1H-dihydroperfluorooctilamine, stabilized palladium(0) nanoparticles and those stabilized by dba-RF catalysed Suzuki and Mizoroki-Heck reactions under fluorous biphasic phase conditions. They could be recovered and reused.With these precedents we tried to improve the research group's perfluoroalkylation method of aromatic compounds to prepare polyfluorinated stabilizers as a first objective.The method used consists of a direct perfluoroalkylation of anilines with perfluorooctyl iodide in the presence of copper(I) oxide in DMSO at 130ºC, where the oxide acts as promoter and base. But this is a method exclusive for anilines and presents some limitations with phenols, anisoles and methilendiamines. In that way, we tested the same reaction of anilines perfluoroalkylation with other species as promoters: copper(I) soluble salts, silver(I) oxide and lead(II) oxide. These species promoted the reaction, in the presence of potassium carbonate, but without improving the yields and conversions obtained with copper(I) oxide. In addition, the method couldn't be extended to other substrates.As a second objective, we studied and improved the preparation method of palladium(0) nanoparticles stabilized by the polyfluorinated compounds. Also we extended their use to stabilize nanoparticles of other metals (gold(0), ruthenium(0) and platinum(0)). First, we synthesized the stabilizing agents by the described methology. We observed that the synthesis of 1,5-bis(4,4'-bis(perfluorooctyl)phenyl)-1,4-pentadien-3-one (dba-RF) presented problems of reproducibility. Alternative synthetic ways were tested without solving the problem.Palladium(0) nanoparticles were prepared by palladium chloride reduction with methanol at 60ºC, in the presence of the polyfluorinated compounds. The sodium acetate addition induced the precipitation of the material without agglomeration. When isopropanol was used, instead of methanol, smaller nanoparticles were obtained. Otherwise, some powder X-ray diffraction studies and theoretical calculations on the polifluorinated solid materials were realized. From these studies we came to the hypothesis of entrappment stabilization of nanoparticles by our fluorinated compounds.The same simple polyfluorinated compounds stabilized gold(0) nanoparticles of 2.5-40 nm size range, obtained by reduction of tetrachloroauric acid with methanol in basic media.Later on, the stabilizers were also tested in ruthenium(0) nanoparticles preparation using the known method of Bruno Chaudret and collaborators. This consists of the decomposition of Ru(COD)(COT) with hydrogen in the presence of our polyfluorinated compounds in an appropriated solvent. Different stabilizer quantities, solvents and temperatures were tested. The smallest nanoparticles (about 3 nm), monodispersed and none aggregated, were obtained using 2,4,6-tris(perfluorooctyl)aniline and the 1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecilamine. In the last case the nanoparticles self-assembled in 70 nm spherical and regular aggregates.With platinum(0), smaller nanoparticles were also obtained by the organometallic approach stabilized by the same fluorinated products. In that case, they self-assembled in a tubular way (using the aromatic amine) or in a spherical way (aliphatic amine).In summary, this thesis describes the preparation and the exhaustive characterization (by TEM, HRTEM, SEM-FEG, SAXS, WAXS, microanalysis, IR, UV-Vis, RMN, ED, p-XRD, TGA) of different metal nanoparticles (Pd, Au, Ru and Pt) stabilized by our simple polyfluorinated compounds.

Els estudis que es presenten en aquesta tesi doctoral se centren en l’aplicació i millora de metodologies analítiques existents, relativament senzilles, i el desenvolupament de nous procediments que poden utilitzar-se per a l’estudi de materials del Patrimoni Cultural. La posada en pràctica i la modelització de la resposta analítica de les tècniques espectroscòpiques utilitzades en aquest treball s’ha dut a terme mitjançant l’anàlisi de materials antics de diferent tipus, començant amb materials de composició relativament senzilla com ara aliatges metàl·lics i passant, gradualment, a l’estudi de materials amb matrius més complexes tals com pigments minerals, papers i tintes. Els resultats obtinguts són de notable interès per a la conservació d’aquests materials, aspecte rellevant donada la seva fragilitat i elevat potencial d’alterabilitat. En aquest sentit, en primer lloc es va fer un estudi exhaustiu de monedes antigues de diversa cronologia, mitjançant l’ús de la fluorescència de raigs X per dispersió d’energies (EDXRF). Els resultats de les anàlisis van permetre determinar no només la composició química elemental de les monedes i donar resposta a algunes de les qüestions plantejades pels historiadors, sinó que també van permetre optimitzar al màxim les condicions experimentals de les anàlisis i fixar els límits de quantificació per aquest tipus de matrius. En segon lloc, es va dur a terme un estudi multi-espectroscòpic de pintures a l’oli sobre suports metàl·lics (coure i llautó) de diversa cronologia (una del segle XVII i l’altra de finals del segle XVIII). Els resultats de les anàlisis van esser útils, per una banda, per establir la distribució elemental en superfície a partir d’un mètode quantitatiu d’anàlisis EDXRF desenvolupat específicament per aquest tipus d’obres d’art i, per l’altra, identificar els compostos utilitzats en l’elaboració de les pintures (pigments i aglutinants) a partir de la utilització de difracció de raigs X (XRD) i espectroscòpies Raman (RS) i infraroja per transformada de Fourier (FTIR). En tercer lloc, es va realitzar un ampli estudi analític (tot emprant EDXRF, RS i FTIR) de cromolitografies del segle XIX amb l’objectiu de caracteritzar el material de suport i identificar-ne les tintes utilitzades per a la seva coloració. A més de les conclusions històriques, els resultats de les anàlisis posaven de manifest la necessitat de dur a terme una aproximació multi-analítica per a una complerta caracterització dels materials estudiats. Finalment, en quart lloc es va dur a terme un estudi arqueomètric (emprant EDXRF, XRD, FTIR, microscòpia òptica de polarització (PLM) i microscòpia electrònica de centelleig (SEM-EDS)) de pintura mural d’època clàssica. Els resultats de les anàlisis van permetre obtenir informació relativa a la naturalesa dels pigments utilitzats i la seva possible procedència per una banda, i per l’altra caracteritzar els materials de suport, descriure la qualitat dels estucs i determinar si seguien els models descrits pels autors clàssics. / Los estudios que se presentan en esta tesis doctoral se centran en la aplicación y mejora de metodologías analíticas existentes, relativamente sencillas, y el desarrollo de nuevos procedimientos que pueden ser utilizados para el estudio de materiales del Patrimonio Cultural. La puesta a punto y la modelización de la respuesta analítica de las técnicas espectroscópicas utilizadas se ha llevado a cabo mediante el análisis de materiales antiguos de distinta índole, empezando con materiales de composición sencilla tales como metales y pasando paulatinamente al estudio de materiales con matrices más complejas (pigmentos minerales, papeles y tintas). Los resultados obtenidos son de notable interés para la conservación de dichos materiales, aspecto relevante dada su fragilidad y elevado potencial de alterabilidad. De este modo, en primer lugar se hizo un estudio exhaustivo de monedas antiguas de diversa cronología mediante el uso de la fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDXRF). Los resultados de los análisis permitieron determinar no solo la composición química elemental de las monedas y dar respuesta a algunos de los problemas planteados por los historiadores, sino que también permitieron optimizar al máximo las condiciones experimentales de los análisis y fijar los limites de cuantificación para este tipo de matrices. En segundo lugar se llevó a cabo un estudio multi-espectroscópico de pintura al óleo sobre cobre de dos ejemplares de distinta cronología (uno del siglo XVII y otro de finales del siglo XVIII). Los resultados de los análisis han sido útiles, por un lado, para establecer la distribución elemental en superficie a partir de un método semi-cuantitativo de análisis EDXRF desarrollado especialmente para este tipo de obras y, por el otro, identificar los compuestos empleados en la elaboración de las pinturas (pigmentos y aglutinantes entre otros) a partir de la utilización de la difracción de rayos X (XRD) y espectroscopías Raman (RS) e infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En tercer lugar se realizó un amplio estudio analítico (utilizando EDXRF, XRD, RS y FTIR) de papeles del siglo XIX con el fin de caracterizar el soporte e identificar las tintas empleadas. Además de las conclusiones históricas, los resultados de los análisis ponen de manifiesto la necesidad de un estudio multi-analítico para una completa caracterización de los materiales estudiados. Por último, en cuarto lugar se llevó a cabo estudio arqueométrico completo (empleando EDXRF, XRD, FTIR, microscopía óptica de polarización (PLM) y microscopía óptica de barrido (SEM-EDS)) de pintura mural de época clásica. Los resultados de los análisis permitieron obtener información relativa, por un lado, a la naturaleza de los pigmentos utilizados y su posible procedencia y, por otro lado, caracterizar los materiales de soporte, describir la calidad de los estucos y determinar si siguen los modelos propuesto por los autores clásicos. / The research presented in this thesis is focused on the application and improvement of analytical existing procedures and the development of new methodologies that can be employed for the study of Cultural Heritage materials. The starting up and modelling of the analytical response was fulfilled by the analysis of different type of ancient materials, starting with materials of relatively simply composition such as metallic alloys, and going through the analysis of materials with more complexes matrices, such as mineral pigments, ancient documents and inks). The obtained results are of considerable interest for the conservation of these materials, as they are usually fragile and have a high potential of alterability. In this sense, the first analytical experience was carried out on metallic artefacts. The study involved the characterization of ancient coins from diverse chronology by means of non-destructive energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). The results of the analysis allowed determining the elemental composition of the coins and answer some of the questions presented by the historians. Moreover the optimization of the experimental parameters and quantification limits (LOQ) were carefully determined for this kind of matrices. In a second stage, a multi-spectroscopic study of two “oil on copper” paintings from different chronology (seventeenth and nineteenth centuries respectively) was carried out. The results allowed establishing, on one hand, the pigment mass distribution along the painting surfaces by using a semi-quantitative EDXRF method developed specifically for such kind of artworks. On the other hand, identifying the compounds employed to elaborate the paintings (pigments and binders amongst others) by using XRD, RS and FTIR spectroscopies. In a third stage, a full analytical approach of chromolithographs from the nineteenth century was done by using EDXRF, XRD, RS and FTIR instrumentation. The study was carried out in order to characterize the supporting material and identify the employed inks for colouring the lithographs. Apart of the historical explanations, results of the analysis highlighted the necessity of having a multi-analytical approximation for the proper characterization of such kind of materials. Finally, a complete archaeometric study of ancient wall-paintings was accomplished by employing EDXRF, XRD, FTIR, PLM and SEM-EDS. The results of the analytical campaign allowed not only obtaining information related to the nature of the employed pigments and their possible provenance but also characterizing the supporting materials (including their mineralogical and textural description), and determining whether they follow or not the procedures explained in the classical textual sources.

Esta tesis presenta un estudio de la interacción entre la tectónica y la red de drenaje y cómo esta interacción controla los patrones y las tasas de sedimentación. Esta tesis está dividida en dos partes, en la primera se presentan los resultados de una modelización experimental (Capítulo 1 y Capítulo 2), y en la segunda, se realiza un estudio de un caso natural sobre un sistema orógeno-cuenca ubicado en Irian Jaya (Indonesia), compuesto por la cordillera del Central Range y la cuenca de Cendrawasih (Capítulo 3). En el Capítulo 1 se investiga experimentalmente como la interacción entre la deformación y la red de drenaje controla las variaciones del flujo sedimentario a lo largo de los modelos experimentales, sometidos a acortamiento y erosión. Primero se muestra que el comportamiento (geométrico y cinemático) de los canales experimentales bajo condiciones de levantamiento es similar al de los ríos observados en la naturaleza. Se muestra también que variar la proporción entre la tasa de lluvia y la tasa de acortamiento controla la organización de la red de drenaje. Si esta proporción es alta, la red de drenaje está dominada por tramos transversales, resultando en un sistema deposicional lineal a lo largo del frente de la estructura activa. Por el contrario, si la proporción es baja, la red de drenaje está dominada por tramos longitudinales, resultando en sistemas deposicionales puntuales. Finalmente se muestra que este comportamiento está controlado por una relación no lineal entre el caudal de los canales y la tasa de levantamiento. En el Capítulo 2 se muestra experimentalmente que una red de drenaje dominada por canales longitudinales se reorganiza a una red de drenaje dominada por canales transversales mediante migraciones de divisorias de aguas y procesos de capturas. La reorganización de la red de drenaje tiene como consecuencia la modificación del tamaño de las áreas de drenaje y, por consiguiente, de las tasas de sedimentación en las partes externas de los modelos. Estas tasas parecen no solo estar controladas por las fuerzas externas al sistema geomorfológico, que son la Tectónica y el Clima, sino también por la dinámica intrínseca del sistema geomorfológico. Además esta reorganización de la red de drenaje por capturas hacia un estadio dominado por tramos transversales, más estables, modifica la distribución espacial de los cuerpos sedimentarios en las partes externas de los modelos. En el Capítulo 3 se realiza un estudio geomorfológico que sugiere que la red de drenaje del Central Range se está reorganizando desde un estado inicial dominado por un drenaje longitudinal, formado hace 12 Ma, a uno dominado por un drenaje transversal siguiendo el mismo patrón que en los modelos experimentales. Los resultados obtenidos han permitido realizar un balance de volúmenes erosionados y sedimentados por las principales cuencas del Central Range que desembocan a la bahía de Cendrawasih y estimar la composición del relleno sedimentario que muestra que la cuenca ha sido alimentada mayoritariamente por filitas negras con materia orgánica. El balance de volúmenes se basa en un análisis de imágenes sísmicas de la cuenca sedimentaria y en una síntesis en el área fuente de los datos de erosión precedentes de la literatura. Este estudio muestra que el sistema orógeno-cuenca, Central Range–Cuenca de Cendrawasih, es un sistema dinámico que está en un estado transitorio probablemente desde la emersión de la cadena montañosa en el Mioceno Superior. / This thesis studies the interaction between tectonics and the river network and how this interaction controls the patters and rates of sedimentation. This work is composed of two parts, the first one presents the results of the experimental modeling (Chapter 1 and Chapter 2), and the second one shows the study of a natural Source-To-Sink system located in Irian Jaya (Indonesia), composed by the Central Range and Cendrawasih Basin (Chapter 3). In Chapter 1 I investigate experimentally the interactions between tectonics and the drainage network and its control on along-strike sediment fluxes in wedges submitted to shortening and rainfall. We first show that the behavior (geometries and kinematics) of experimental channels evolving under uplifting conditions are similar to what is observed in natural landscapes. We show substantial differences in both the drainage organization and along-strike variations in sediment accumulations by varying the ratio of rainfall rate over shortening rate. If this ratio is high, transverse channels draining a wedge are not diverted and a line-source dispersal system develops in front of the active structure. At low ratio, the merger of drainage basins in the backlimb of frontal structures results in gridiron drainage patterns and in point-sourced depositional systems separated by areas fed only by small channels developed in the external limbs. We show that this behavior is controlled by a non-linear relation between the channel discharge and the uplift rate. In Chapter 2 experiments show that a longitudinal-dominated drainage network can be reorganized to a transverse-dominated drainage network by divide migration and captures. This reorganization of the drainage network implies variations in the size of drainage basins, and consequently, in the rates of sedimentation at the external parts of the models. The rates of sedimentation appear to be controlled not only by Tectonics and Climate, but also by the intrinsic dynamics of the geomorphic system. In addition, the drainage-network reorganization also modifies the spatial distribution of clastic bodies from point-sourced depositional systems to line-source dispersal systems. In Chapter 3 the Source-To-Sink system, made of the Central Range and the Cendrawasih basin, is analyzed. The geomorphic study the Central Range suggests that the drainage network is reorganizing following the same pattern as in the experimental modeling. A balance between the eroded volumes in the main drainage basins of the Central Range and the deposited volumes stored in the Cendrawasih basin allowed to estimate the infilling composition and it shows the basin has been mainly fed by graphitic black phyllites. The volume balance has been done using erosion rates extracted from the literature and the seismic lines of the Cendrawasih basin. This study shows that the Source-To-Sink system of the Central Range-Cendrawasih basin is a dynamic system that is in a transient state, probably since the beginning of the Central Range building in Late Miocene.

La electroforesis capilar (CE) es una técnica de separación basada en la migración diferencial de una mezcla de analitos bajo la acción del campo eléctrico. La CE ha sufrido una gran desarrollo a nivel de investigación en la última década pero su implantación a nivel industrial ha sido reducida. La gran variedad de productos y los numerosos controles que implica el control de calidad en la industria ha conducido al desarrollo de técnicas rápidas y con una amplia gama de aplicaciones como la CE. En esta tesis re realiza un estudio sobre la aplicación de esta técnica a campos diversos como el seguimiento de un proceso de oxidación de interés medioambiental o el establecimiento de nuevos métodos de análisis de productos farmacéuticos.La oxidación de los blanqueantes ópticos utilizados en la industria textil o de la detergencia frente al hipoclorito de las lejías es una de las problemáticas analizadas. La CE se muestra como una técnica idónea para separar e identificar los productos de oxidación del blanqueante con la lejía y permite demostrar que se forman productos no clorados de bajo impacto medioambiental.El control de calidad en la industria farmacéutica es especialmente riguroso porque el producto final está destinado a consumo humano. La determinación del contenido de principio activo, de impurezas relacionadas, la uniformidad de contenido por unidad de dosis o los tests de estabilidad son ensayos habituales en un laboratorio farmacéutico. El elevado poder de resolución de la CE la hace una técnica adecuada para este tipo de ensayos donde es habitual la separación de compuestos con una estructura química muy parecida. En esta memoria se aplica la técnica a la separación de ocho alquilxantinas usadas en la farmacopea española. El comportamiento electroforético de la mezcla ha sido estudiado y la conclusiones extraídas han sido aplicadas para proponer un método alternativo y ventajoso, respecto al cromatográfico, para el análisis de un fármaco que contiene tres alquilxantinas.La industria farmacéutica necesita para la determinación de impurezas relacionadas con el principio activo (impurezas de síntesis o productos de degradación) una técnica con sensibilidad y poder de resolución suficiente. El contenido del enantiómero minoritario en principio activos enantioméricamente puros es un ejemplo de este tipo de ensayos. La CE es una técnica muy exitosa en el campo de las separaciones quirales por su alta eficacia y por la variedad de selectores quirales disponibles. La elección de este selector implica la realización de diversas pruebas de ensayo y error hasta encontrar un selector adecuado. En esta tesis se proponen algunos criterios relacionados con la estructura del analito que facilitan esta selección. Estos criterios se usan para la enantioseparación de Dopa y Ketoprofeno, dos principios activos comercializados en su forma enantioméricamente pura. Se desarrollan métodos de análisis en condiciones quirales y aquirales que permiten determinar, respectivamente, el contenido total de principio activo y del enantiómero minoritario. De todo lo anterior, se deduce que la CE es una técnica válida y en muchos casos ventajosa para desarrollar métodos de análisis para compuestos de interés medioambiental y farmacéutico. / Capillary electrophoresis (CE) is a separation technique based on differential migration of solutes in an electrical field. CE has been widely used in Univeristy investigations but its applications in the industry field are very reduced. CE is usually faster and more flexible compared with other separations techniques and those characteristics make CE a good alternative for quality control in industry. The goal of our work is to apply CE to develope methods for quality control in the textile and pharmaceutical industry.The instability of fluorescent whitening agents (FWAS) with hypochlorite contained in bleach is a major issue in the textile industry. CE is a very useful technique to separate and to identify products formed during this oxidation. Results show that the products formed are not dangerous for the environment and contain no chlorine.Quality control in the pharmaceutical industry is very rigorous because the final product is bound for humans. Active principle or related impurities determinations are usual assays in pharmaceutical companies. The high efficiency of electrophoretic separations make CE very suitable for the separation of compounds with a similar structure. In this way, CE has been used to study the electrophoretic behavior of a mixture of alkyl-xanthines used in pharmaceuticals. The conclusions obtained allow us to propose a new method applied for the quality control of a pharmaceutical containing three broncodillators.The enantiomeric impurity contained in active principles marketed as single enantiomer is a determination that demands good resolution and sensitivity. CE is a very succesful technique for Chiral separations. Hoiwever, the most suitable chiral selector is usually elected by trial and error, wich is expensive and time-consuming. We propose some criteria for their election in terms of molecular size, charge and the presence of specific functional groups in the analyte with a view to minimizing the number of trials needed. These criterias has been used to propose new method to control the enantiomeric impurity in Dopa and Ketoprofen pharmaceuticals. Taken all this into account, we conclude that CE is a valid and useful technique for investigations in environmental or pharmaceutical fields.

No description available.

En aquesta tesi, s'estudia l'aplicació de l'espectrometria NIR al control del procés de producció de fibres acríliques; per això, es determina la concentració de diferents espècies químiques que intervenen al procés productiu i també un paràmetre físic com és la densitat lineal.Les espècies químiques determinades són els components de la solució d'extrusió per obtenir la fibra (tiocianat sòdic i copolímer d'acrilonitril i acetat de vinil), els olis d'acabat que s'apliquen al final del procés per millorar certes propietats de la fibra i la humitat residual. Per dur a terne cadascuna d'aquestes determinacions s'empra un model de calibratge dissenyat i optimitzat per obtenir resultats de qualitat.Amb l'objectiu de seleccionar el model de calibratge correcte per a cada oli d'acabat, es duu a terme un estudi de classificació de les fibres segons el tipus d'oli aplicat. Degut a la gran semblança entre alguns dels cinc olis d'acabat emprats, les tècniques de classificació aplicades no han permès distingir-los, sent necessari unir en una sola classe dos olis d'acabat.Les característiques de l'espectrometria NIR tals com: ràpid enregistrament dels espectres, nul tractament de la mostra, incorporació tant d'informació física com química i ràpida obtenció de resultats de diversa índole la fan idònia per aquests tipus d'aplicacions. Malgrat això, exigeix la utilització de tècniques de calibratge multivariable per a l'obtenció de resultats, tant per a la classificació com la determinació de paràmetres d'interès. S'han emprat les tècniques de Regressió en Components Principals (PCR), Regressió Parcial en Mínims Quadrats (PLSR), versions no lineals d'ambdues, SIMCA i Xarxes Neuronals Artificials (ANN). S'han seleccionat les més adequades a cada estudi de determinació per assegurar la qualitat dels resultats obtinguts.Per poder determinar correctament la concentració de les diferents espècies químiques ha estat necessari aplicar pre-tractaments matemàtics com SNV per minimitzar l'efecte de desplaçament dels espectres produït per la diferent densitat lineal de les mostres.L'aplicació de tècniques quimiomètriques no lineals ha permès resoldre casos on existia un comportament no lineal, com ha estat la determinació de la densitat lineal o del contingut en aigua; l'aplicació d'aquestes tècniques ha permès obtenir millors resultats que quan s'empren tècniques quimiomètriques clàssiques com PCR o PLSR.Els resultats obtinguts amb l'aplicació dels diferents models construïts són de qualitat i poden ser emprats per dur a terme un correcte control del procés de producció i acabat de les fibres acríliques. / In this thesis, it has been studied the application of NIR spectrometry to the production process control of acrylic fibres; for this reason, the concentration of several chemicals which are used or produced during the production process and a physical parameter like linear density have been quantified.Components of the extrusion solution previous to the achievement of fibre filaments (sodium thiocyanate and acrylonitril:vinyl acetate copolymer), finishing oils which are applied on the acrylic fibre surface at the end of the production process to improve properties of acrylic fibre and residual moisture are the chemicals which have been quantified. In order to quantify each chemical, a calibration model has been designed and optimized to get good results.In order to get the best calibration model for each finishing oil, we have developed an study to classify acrylic fibre samples depending on the oil which is coating its surface. Because of the great similarity among some of the five different finishing oils used, classification tools have not allowed us to distinguish them and we have had to join some finishing oils in the same class.Typical characteristics of NIR spectrometry such as: speed to record spectra, null treatment of the sample, achievement of physical and chemical information and quick achievement of different type of results have led NIR to be a very useful tool for quality control. Despite of this, it is necessary to use multivariable techniques to achieve good results, either for classification or for quantification. So techniques such Principal Components Regression (PCR), Partial Least Squares Regression (PLSR) non linear versions of PCR or PLSR, Soft Independent Modelling of Class Analogy (SIMCA) and Artificial Neural Networks (ANN) have been applied to get good results. The most appropriate technique for each study has been used to assure the quality of the obtained results.In order to quantify properly the concentration of the different chemicals, it has been necessary to apply mathematical pre-treatments as SNV (Standard Normal Variate) to minimize the baseline shift because of the different linear density of the samples.The application of non linear chemometric tools has allowed us to solve cases where there was a very clear non linear behaviour, as for the linear density or water content quantification; the application of these tools has allowed us to obtain much better results than when classical chemometric tools as PCR or PLSR are used.Results obtained with the application of the different tested models are good and can be used to carry out a right control of the production process and finishing of acrylic fibres.

El projecte de tesis se centra en la síntesi, caracterització i estudi de les propietats estructurals, elèctriques, magnètiques i òptiques de noves organitzacions moleculars en dos i tres dimensions basades en compostos derivats del tetratiafulvalè (TTF). El treball es divideix en dues estratègies:- Per una part, en la sínetsi d'isocianurs quirals que incorporen unitats de tetratiafulvalè per la síntesis de poli(isocianur)s helicoïdals quirals conductors.- I per l'altra, en la preparació de nous TTFs que poden formar agregats supramoleculars per auto-ensamblatge sobre grafit i altres superficies, i el seu estudi estructural mitjançant les técniques de microscopia d'escombrat per efecte túnel (STM, scanning tunneling microscopy) i microscopia de força atómica (AFM, atomic force microscopy). Així com l'estudi de les propietats elèctriques d'aquets agregats mitjançant les tècniques d'espectroscopia d'efecte túnel (STS, scanning tunneling spectroscopy) i cs-AFM (current sensing atomic force microscopy). / Design, chemical synthesis, structural and electronic characterization, materials preparation, study of new organic molecular and supramolecular materials based on tetrathiafulvalene derivatives showing novel electrical, magnetic and optical properties. Two strategies were followed:- Synthesis of chiral tetrathiafulvalens derivatives funcionalized with an isocyanide group to prepare conducting enanthiomeric helical poly(isocyanides).- Preparation and electrical-structural characterization of TTF self-assembled monolayers on surfaces - graphite and gold - using ellipsometry, single reflection ATR infrared spectrocopy, contact angle, scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM).

Els alcaloides de Securinega són un grup de compostos policíclics de plantes de la família Euphorbiaceae. La majoria presenten una estructura tetracíclica amb un anell de -lactona ,-insaturada (anell D) i un sistema heterocíclic de 6-azabiciclo[3.2.1]octà (anells B i C). Es poden classificar en dos grups en funció de la grandària de l'anell A: els alcaloides tipus securinina, si l'anell A és una piperidina, i els alcaloides tipus norsecurinina, si l'anell A és una pirrolidina. Aquests alcaloides tenen una gran activitat biològica. Aquesta Tesi Doctoral centra el seu estudi en els alcaloides del tipus securinina.El primer objectiu d'aquesta Tesi fou continuar amb la síntesi cap als alcaloides tipus securinina emprant una cicloaddició 1,3-dipolar com a pas clau. Aquesta aproximació s'anomena Ruta A.La cicloaddició 1,3-dipolar de la nitrona cíclica 5 al compost carbonílic 7 donà 3 cicloadductes, essent 12 el majoritari amb un 70% de rendiment.De la reducció de 12 amb L-Selectride® s'aïllaren dos alcohols, 15, com a producte majoritari (74% de rendiment), i 16. La mesilació de 15 donà la isoxazolidina 17 amb un 89% de rendiment. De la reducció de l'enllaç N-O de 17, seguida de ciclació pemeté aïllar la indolizidina 18, on ja estan presents els anells A i B dels alcaloides.La desoxigenació de la posició 2 de 18 amb una reducció de Barton-McCombie donà 19 amb un 41% de rendiment, que es reduí amb LiAlH4 per obtenir 20 amb un 94% de rendiment. 20 es tractà amb o-NO2C6H4SeCN per donar 26 amb un 75% de rendiment. De la reacció de 26 amb H2O2 en presència de TFA s'aïllà 21 amb 71% de rendiment.Tots els intents d'oxidació de l'olefina 21 foren negatius.La formació de l'anell de butenolida fou impossible, donada la presència de l'amina terciària a l'estructura de la indolizidina. Decidírem canviar l'estratègia, utilitzant un substrat en què l'àtom de nitrogen estigués protegit com a carbamat.Aquesta segona ruta (Ruta B) tenia com a substrat de partida l'àcid 47. La reducció de 47 amb BH3·THF, seguida d'oxidació de Swern donà l'aldehid 49 amb un 77% de rendiment. De la reacció de 49 amb el reactiu de Grignard 51 s'aïllaren els alcohols 52, que es tractaren en condicions d'oxidació de Swern per donar la cetona 53, amb un 66% rendiment.Els grups funcionals necessaris per la RCM s'incorporaren per tractament de 53 amb bromur de vinilmagnesi i clorur d'acriloïl. Aquesta reacció donà els acrilats 56/57 amb una relació 6/1 i 57% de rendiment. La RCM de 56/57 s'efectuà utilitzant un 10% molar del catalitzador de Grubbs de segona generació 59, obtenint així les butenolides 60/61 amb un 78% yield i una relació diastereomèrica de 6/1.El sistema dioxolànic de 60/61 s'hidrolitzà amb DDQ i els aldehids resultants 62/63 es tractaren amb iodur de iodometilentrifenilfosfoni per obtenir les (Z)-iodoolefines 66 i 67 amb un 28% i 7% de rendiment, respectivament. La configuració absoluta de 66 s'assignà com a (2S,2'R) d'acord amb el producte final sintetitzat (vide infra).El tancament de l'anell C es realitzà en condicions de reacció de Heck, utilitzant [PdCl2(PPh3)2]. Així, la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 68 amb 78% de rendiment i la iodoolefina 66 donà el compost tricíclic 69, amb el mateix rendirment.La formació de l'últim anell s'efectuà mitjançant bromació al·lílica amb NBS i peròxid de benzoïl, desprotecció del carbamat amb TFA i tractament del cru resultant amb K2CO3. Quan 68 es tractà en aquestes condicions, s'obtingué la virosecurinina, (+)-1, però només amb un 20% d'excés enantiomèric. / Securinega alkaloids are a group of polycyclic compounds elaborated by plants of the Euphorbiaceae family. Most of them present a tetracyclic structure formed by an ,-butenolide (ring D), a 6-azabicyclo[3.2.1]octane (rings B and C) and a piperidine or pyrrolidine (ring A). According to the size of this last heterocycle, are classified in two main groups, securinine- and norsecurinine-type alkaloids, respectively. These alkaloids have a high biological activity. The study of this Thesis is focused on securinine-type alkaloids.The first objective of this Thesis was to go on with a route to securinine-type alkaloids using a 1,3-dipolar cycloaddition as a key step. This route has been called Route A.The 1,3-dipolar cycloaddition of the cyclic nitrone 5 to the carbonylic compound 7 gave three cycloadducts, with 12 as main product in 70% yield.Reduction of 12 with L-Selectride® yielded two alcohols, 15, as main product in 74% yield, and 16. Mesylation of 15 afforded the isoxazolidine 17 in 89% yield. Reduction of N-O bond of 17, followed by intramolecular cyclisation gave indolizidine 18 in 91% yield, which already presents rings A and B of the alkaloids.The deoxigenation of position 2 of 18 was acomplished by a Barton-McCombie reduction and furnished 19 in 41% overall yield, which was reduced with LiAlH4 to afford 20 in 94% yield. This alcohol was treated with o-NO2C6H4SeCN to give the seleniumderivative 26 in 75% yield. The reaction of 26 with H2O2 in presence of TFA provided 21 in 71% overall yield. Oxidation reactions of the olefine 21 were studied, but all attempts were unsuccessful.Due to the presence of the terciary amine in the indolizidine structure, the formation of ring D was not possible. We decided then to change the strategy, using a starting material in which the nitrogen atom was already protected as a carbamate.The second route (Route B) of this Thesis had (S)-N-tert-butoxycarbonyl pipecolinic acid, 47, as a starting material. Reduction of 47 with BH3·THF, followed by Swern oxidation afforded the aldehyde 49 in 77% overall yield. The reaction of 49 with the Grignard derivative 51 furnished alcohols 52, which were submitted to Swern oxidation giving rise to the ketone 53 in 66% overall yield. The required moieties for the RCM reaction were incorporated by sequential treatment of 53 with vinylmagnesium bromide and acryloyl chloride in a one-pot procedure. This reaction afforded an inseparable mixture of the diastereomeric acrylates 56/57 in a 6/1 ratio in 57% overall yield. The RCM reaction of a mixture 6/1 of 56/57 was performed using the Grubbs second generation catalyst 59. The best results were obtained by addition of a 10% molar amount of catalyst. Thus, butenolides 60/61 were obtained in 78% yield as an inseparable mixture in a 6/1 ratio.The dioxolane system of a mixture 6/1 of 60/61 was hydrolyzed by treatement with DDQ and the resulting aldehydes 62/63 were treated with iodomethylenetriphenylphosphonium iodide to furnish the (Z)-iodoolefines 66 and 67 in 28% and 7% yield, respectively. The absolute configuration of isomer 66 was assigned as (2S,2'R) according to the synthesized natural product (vide infra). Closing of the ring C under Heck conditions was accomplished by reaction with [PdCl2(PPh3)2]. Thus, (Z)-iodoolefin 66 gave tricyclic compound 68 in 78% yield and (Z)-iodoolefin 67 afforded 69 in 78% yield.The formation of the last ring of the alkaloids was performed by allylic bromination with N-bromosuccinimide and benzoyl peroxide, removal of the carbamate group with TFA and treatement of the resulting crude material with K2CO3. When 68 was treated under these conditions, virosecurinine, (+)-1, was obtained, but only with a 20% enantiomeric excess.