D’ençà el seu descobriment, fa ja prop de tres dècades, les reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd han esdevingut una de les transformacions més poderoses dins la química organometàl·lica. De fet, tres dels desenvolupadors de les reaccions d’acoblament més emprades (reaccions de Heck, Suzuki i Negishi) van ésser guardonats l'any 2010 amb el premi Nobel de Química. El mecanisme general de les reaccions d'acoblament creuat C-C consisteix en tres etapes: addició oxidant, transmetal·lació, i eliminació reductiva. La millora d’una reacció comporta el coneixement profund del seu mecanisme de reacció, o el que és el mateix, la comprenssió del seu funcionament a nivell molecular. Així doncs, aquesta tesi doctoral s'ha centrat en l’estudi del mecanisme de reacció de diferents reaccions d’acoblament creuat C-C catalitzades per Pd: la reacció de Negishi, la reacció de Sonogashira en la seva variant sense coure, i una versió enantioselectiva de la reacció de Suzuki-Miyaura. Tots aquests estudis s'han dut a terme mitjançant càlculs mecano-quàntics i en estreta col·laboració amb grups experimentals de prestigi mundial. En el cas de la reacció de Negishi, s'ha investigat el procés de transmetal·lació amb ZnMeCl i ZnMe2 amb l'objectiu de proporcionar una visió detallada dels respectius mecanismes de reacció. Concretament, per a la transmetal·lació amb ZnMeCl, els càlculs teòrics han mostrat les elevades probabilitats que existeixen de generar-se nous intermedis que donarien lloc a productes d'homo-acoblament no desitjats. Per altra banda, per a la transmetal·lació amb ZnMe2, els resultats teòrics han demostrat l'existència d'intermedis catiònics a priori inesperats. A més, s'han identificat altres mecanismes de transmetal·lació competitius que fins ara no s'havien proposat mai. En resum, en aquest estudi s'ha obtingut una visió detallada dels mecanismes de reacció involucrats en aquestes reaccions. Per a la reacció de Sonogashira sense coure, s'han investigat els dos mecanismes de reacció proposats en la literatura. Els resultats teòrics han permès descartar un d'aquests mecanismes (carbopal·ladació) i han demostrat que l'altre (desprotonació) és factible. A més, l'anàlisi dels mecanístic ha portat a la proposta d'un nou mecanisme de reacció (iònic). Aquest mecanisme consisteix en la desprotonació de l'alquí i la posterior reacció d'aquesta espècie amb el catalitzador de Pd. L'efecte dels substituents en l'alquí en aquests mecanismes de reacció també s'ha analitzat. En termes generals, aquest estudi mecanistic ha revelat que, de la mateixa manera que en altres reaccions d'acoblament, hi ha varis mecanismes competitius i que el canvi de les condicions de reacció (solvent, lligands, substrat, base) pot afavorir un o altre. Finalment, s'ha investigat el mecanisme de reacció per un acoblament assimètric de Suzuki-Miyaura catalitzat per un complex de Pd bis-hidrazona. Els resultats derivats d'aquest estudi han revelat que el mecanisme de transmetal·lació difereix del camí general proposat a la literatura: en aquest cas dos etapes addicionals són necessàries. Aquesta modificació es pot atribuir a la capacitat del lligand bis-hidrazona de dissociar un dels àtoms de N directament coordinat al catalitzador de Pd (comportament hemilàbil). Pel que fa referència a l'estereoquímica de la reacció, els càlculs realitzats fins ara no han pogut donar una explicació clara de les enantioselectivitats observades experimentalment. En resum, els resultsats teòrics obtinguts en aquesta tesi han demostrat que els càculs teòrics són una eina de gran ajut per a l’elucidació i/o proposta de mecanismes de reacció d'aquest tipus de processos. / Since its discovery, nearly three decades ago, the Pd-catalyzed cross-coupling reactions have become one of the most powerful transformations in organometallic chemistry. In fact, three of the developers of the most widely used cross-coupling reactions were awarded in 2010 with the Nobel Prize in Chemistry. The general reaction mechanism for C-C cross-coupling consists in three main steps: oxidative addition, transmetalation, and reductive elimination. The reaction improvement entails a deep knowledge of their complete mechanism, or what is the same thing, how they work at the molecular level. Thus, this thesis has been focused on studying the reaction mechanism for different Pd-catalyzed cross-coupling reactions: the Negishi reaction, the copper-free Sonogashira reaction, and an enantioselective version of the Suzuki-Miyaura reaction. All these studies have been carried out by means of quantum-mechanics calculations and in close collaboration with top experimental groups worldwide. In the case of the Negishi reaction, the transmetalation process with ZnMeCl and ZnMe2 reagents has been investigated in order to provide a detailed picture of their reaction mechanisms. In particular, for the transmetalation with ZnMeCl, calculations have pointed out the many chances for the generation of new intermediates that would eventually give rise to homocoupling side products. On the other hand, for the transmetalation with ZnMe2, the theoretical results have proved the existence of previously unexpected cationic intermediates. Moreover, additional competitive transmetalation pathways for this reaction, some of which had not been invoked before, have been also identified. Overall, in this study a general picture of the reaction mechanisms involved in these reactions has been obtained. For the copper-free Sonogashira reaction, the two reaction mechanisms proposed in the literature have been evaluated. Theoretical results, have been able to discard one of those mechanisms (carbopalladation), whereas the other one (deprotonation) has been found to be feasible. Furthermore, the mechanistic analysis have conducted to the proposal of a new reaction mechanism (ionic). This mechanism involves the deprotonation of the alkyne and the subsequent reaction of this species with the Pd catalyst. The effect of the alkyne's substituents on these reaction mechanisms has been also analyzed. Overall, the mechanistic study reported in this thesis has revealed that, just like in other cross-coupling reaction, there are several competing reaction pathways and a change on the reaction conditions (e.g. solvent, ligands, substrate, base) might favor one over the other ones. Finally, the theoretical investigation on the reaction mechanism for an asymmetric Suzuki-Miyaura coupling catalyzed by a bis-hydrazone Pd catalyst has been carried out. The results derived from this study have revealed that the transmetalation mechanism differs from the common reaction pathway proposed in the literature: the transmetalation process requires two additional steps. This modification can be attributed to the relative ability of the bis-hydrazone ligand, which can easily dissociate one of the N atoms directly coordinated to Pd catalyst (hemilabile behavior). As far as the stereochemistry of the reaction is concerned, calculations so far do not provide a clear explanation for the high enantioselectivities observed in the experiments. In summary, the theoretical results derived from this thesis have demonstrated that theoretical calculations are a very useful tool for elucidating and/or proposing reaction mechanisms for these type of processes.

A lo largo y ancho del mundo, los conflictos ambientales invaden nuevas geografías y espacios simbólicos. Este proceso se ha llamado la “ambientalización” de las luchas sociales, y consiste en el uso de los problemas ecológicos para ganar legitimidad y así desafiar tanto a las estructuras como a prácticas políticas y científicas. Esta tesis busca examinar los motivos, energías y estrategias de resistencia a la desposesión ambiental considerando sus propias formas de expresión, los valores expresados y el significado que yo otorgo. En este sentido, primero examino lugares específicos de resistencia y luego a través de análisis y comparaciones de múltiples casos amplío el alcance del estudio. Finalmente, presento un marco comparativo de la estadística en la ecología política que busca integrar el conocimiento activista con información social y biofísica. La tesis comienza con algunas preguntas generales: (i) ¿Cómo se expresan estos conflictos?; (ii) ¿Cuáles políticas utilizan estos grupos? (iii) ¿Con qué finalidad?. Luego, refino estas preguntas en cinco sub-preguntas de investigación: (a) ¿bajo qué condiciones emerge una resistencia efectiva contra la frontera de las mercancías?; (b) ¿cuál es la política o políticas del conocimiento utilizadas por dichos movimientos?; (c) ¿cómo podemos entender el proceso por el cual estos movimientos escogen sus estrategias y tácticas para defender sus reivindicaciones?; (d) ¿cuales son las inter-relaciones de grupos movilizados a diferentes escalas?; (e) ¿como puede utilizarse un análisis desde la economía ecológica/ecología política para apoyar estas luchas?. Para examinar estas preguntas me vuelco en concretos y teorías sobre: conflictos ambientales, formas de ambientalismo, acumulación por desposesión, metabolismo social, política de los conocimientos activistas y teoría de los movimientos sociales para analizar cómo los grupos en estos contextos tan diferentes desafían a los desbalances de poder, cómo consiguen ganar poder, y cómo estos grupos obtienen sus objetivos y resultan exitosos en su resistencia a proyectos impuestos. Finalmente, estoy interesada en el rol del activismo en la construcción de una agenda transformadora más amplia que se pregunte y desafíe las (super) estructuras políticas e institucionales. Concluyo esta tesis iluminando las luchas por conflictos ambientales y sus análisis al enfocarme en las siguientes cinco lecciones: 1) Establecer precios de la naturaleza no contribuye a la conservacion ni a la justicia ambiental porque el proceso técnico y político para definir precios profundiza y reproduce las iniquidades estructurales con consecuencias negativas a nivel distributivo; 2) La prohibición a la participación de diferentes actores sociales puede catalizar nuevas formas de democracia participativa en el territorio y la coproduccion de conocimiento tecnico “situado”; 3) La reasignación de los derechos a la productividad biológica y la incorporación de actores en nuevas estructuras agrarias transforma no sólo las relaciones sociales y las estrategias de acumulación sino también reproduce a la naturaleza influyendo en gran medida en la energética de los ecosistemas y por ende en las estrategias de vida de las poblaciones; 4) Los movimientos locales han conseguido sus máximos logros al ser capaces de unir en amplias coaliciones a grupos con agendas complejas y multidimensionales. Los discursos ambientalistas son utilizados como estrategias “apolíticas” clave por grupos a diferentes escalas mientras que la política de identidad puede ser una herramienta poderosa para la movilización pero puede conducir a la atomización que puede confluir en conflictos locales étnicos. 5) Existe la necesidad de desarrollar nuevos métodos que analicen los aspectos globales e interconectados de los luchas ambientales locales, para así trascender de las escalas locales y conseguir entender los procesos y relaciones que generan las iniquidades ambientales a escalas más amplias como regional, nacional y globales. Ofrezco este esquema dentro de esta nueva praxis para la investigación en justicia ambiental. Finalmente, en mi tesis presento el concepto del ambientalismo de los desposeídos para así explicar las motivaciones de los movimientos ambientales en el presente. Las características que definen al ambientalismo de los desposeídos incluyen un uso de la política como desafío al poder del estado basado en una crítica estructural a la acumulación capitalista. El ambiente se concibe como co-producido y dependiente más que como la “naturaleza” en singular. Asimismo, el ambientalismo de los desposeídos está informado por una conciencia planetaria que describe a los procesos locales como embuídos en flujos socio-metabólicos globales a través de las cadenas de mercancía, y finalmente, el ambientalismo de los desposeídos utiliza de manera activa tácticas de disrupción muchas veces contenciosas para responder a esta desposesión ecológica. Palabras clave: justicia ambiental, ecología política, metabolismo social, investigación colaborativo, contención, conocimiento activista, acumulación por despojo, política agraria, capitalismo, crisis, "commodity chains" / Around the world environmental conflicts are invading new spatial and symbolic spaces. This process has been described as the “environmentalization” of social struggles, whereby ecological issues are increasingly used to both legitimate and contest political and scientific structures and practices. This dissertation responds to the need to examine the motives and strategies of resistance to environmental dispossession, considering the forms they take, the values they express and the meanings we can ascribe to them. I do so firstly by examining specific sites of resistance and then broadening out through multi-case analysis. Finally I introduce a framework for a cross-comparative “statistical political ecology” that aims to integrate activist knowledge with social and biophysical data. I start by asking the overarching questions: (i) How are such conflicts expressing themselves? (ii) What are the politics such groups are employing? (iii) and to what effect? I then refine these into five sub-research questions (a) under which conditions does effective resistance against a commodity resource frontier emerge? (b) What are the politics of knowledge employed by such movements? (c) How can we understand how they pick their strategies and tactics to stake their claims? (d) What are the inter-connections of groups mobilizing across scales? (e) And how can a political ecological/ecological economics analysis be put to use to support such struggles? To examine these questions, I engage with concepts from ecological conflicts, forms of environmentalism, accumulation by dispossession, social metabolism, politics of activist knowledge and social movement theory to analyze how groups in different contexts contest power imbalances, leverage power, and how they achieve their goals and become successful in both rolling back imposed projects. Finally I am interested in the role of such activism in wider transformative agendas that can challenge broader political and institutional structures. I conclude this dissertation by bringing light to environmental conflict struggles and analyses focusing on the following five lessons: 1. Setting prices for nature is neither conducive to conservation nor to environmental justice because the technical and political process of setting prices deepens and reproduces structural inequalities with negative distributive effects; 2. The foreclosing of participation for different social actors is catalyzing new forms of participatory democracy and the co-production of “situated” technical knowledge; 3. The re-assignation of rights to biological productivity and the incorporation of actors into new agrarian structures transforms not only social relations and accumulation strategies, but also reproduces nature with profound impacts on ecosystem energetics and corresponding livelihood strategies. 4. Local movements have achieved the most success when they have been able to unite broad coalitions of groups with complex and multidimensional agendas. Environmentalist discourses are deployed as a key “apolitical” strategy by groups across scales while identity politics are both a powerful tool for mobilization as well as a divisive force that can lead to local ethnic conflict. 5. There is a need to develop new methods for analyzing the global and inter-linked aspects of localized environmental struggles, that allows going beyond dynamics at local scales to understand crucial processes and relations generating environmental inequalities at broader regional, national, and global scales. I offer such a framework within a new praxis for environmental justice research. Finally, I offer the concept of the environmentalism of the dispossessed to explain the motivations of environmental movements today. It’s defining characteristics include: the use of politics to challenge state power based on a structural critique of capitalist accumulation; a conception of the environment as being co-produced and contingent rather than being conceived a singular “nature”; informed by a “global materialism” that considers how local processes are embedded with global social metabolic flows through commodity chains; and increasingly willing to use disruptive and contentious tactics to respond to ecological dispossession. Keywords: environmental justice, political ecology, ecological conflicts, social metabolism, collaborative research, contention, activist knowledge, accumulation by dispossession, agrarian politics, capitalism, crisis, commodity chains

La formació de concrecions sòlides al tracte urinari, malaltia que rep el nom de litiasi urinària, és un desordre molt comú arreu del món. La seva taxa de incidència és del 12% a la població mundial, i la de recurrència (repetició d’episodis litiàsics) és del 50%. Els recursos destinats al tractament de la litiasi urinària suposen una important llast als pressupostos de la sanitat pública. Els reptes que fixa aquesta malaltia requereixen opcions més avançades de diagnòstic i tractament. Existeix una necessitat clara a la comunitat mèdica (i a la societat) de reduir les elevades taxes d’incidència i recurrència, que s’han de resoldre a través del coneixement i de noves opcions preventives. Aquesta Tesi Doctoral exposa els projectes desenvolupats en diverses àrees de la litiasi urinària, que inclouen anàlisi d’imatge, espectroscòpia i tècniques de separació. L’objectiu d’aquest document és oferir respostes a les limitacions indicades emprant aquestes eines. La primera Secció experimental està dedicada a la utilització de les espectroscòpies NIR i IR per ampliar el coneixement de la litogènesi i suggerir noves alternatives per a l’anàlisi dels càlculs urinaris. Una descripció precisa de la formació d’un càlcul renal és l’eina fonamental per a la identificació de factors de risc i la seva influència als processos de cristal·lització. Aquestes anàlisis presenten les bases de tractaments més adaptats. D’altra banda, el desenvolupament d’una nova metodologia analítica basada en Imatges Hiperespectrals representa un destacable avenç al tractament de la malaltia. Els processos descrits aquí superen les tècniques tradicionals en la qualitat de descripció de la mostra, el temps d’anàlisi, i no necessiten d’un analista format. Aquesta metodologia pot ser considerada seriosament com a alternativa als laboratoris clínics. La següent secció mostra la caracterització de les nanopartícules presents a l’orina mitjançant Field Flow Fractionation. L’interès en estudiar la relació entre les nanopartícules i la litiasi rau en el fet que el procés de cristal·lització s’inicia amb l’aglomeració de petites partícules en suspensió. L’objectiu final és la utilització de les nanopartícules com a biomarcador de risc litogen. La tercera Secció experimental es centra en la rellevància dels promotors de la cristal·lització, amb especial èmfasi a l’oxalat. Aquest promotor s’acostuma a incorporar a través de la dieta. El treball presentat aquí inclou la determinació del contingut en oxalat (i altres inhibidors/promotors) en extractes de plantes i xocolata, productes comuns a dietes occidentals. Addicionalment, s’ha dut a terme un estudi enfocat a l’absorció d’oxalat, que empra el marcatge isotòpic i en contrasta els resultats amb altres fórmules de determinació de risc litogen. En darrer lloc, aquest document detalla les principals contribucions de la Tesi a la transferència de coneixement: protecció intel·lectual i la presentació d’un dispositiu mèdic. Aquest aparell és capaç de classificar càlculs renals de forma ràpida emprant eines de reconeixement d’imatges. El dispositiu realitza automàticament suggeriments de tractament específics a cada mostra, per a una anàlisi individualitzada. L’interès comercial del producte ha estat estudiat, incloent un estudi de mercat. En resum, aquesta Tesi ofereix un enfocament multidisciplinar que pretén establir nexes entre aspectes fonamentals, aplicats i mèdics de la litiasi urinària. La millora de la qualitat de vida del pacient ha estat l’horitzó permanent que ha conduit aquesta recerca. / The formation of solid depositions along the urinary tract, also known as urinary lithiasis, is a common disease worldwide. The incidence rate is 12% of the entire population and the recurrence (suffering further stone episodes) affects 50% of the patients. The associated medical management and treatments are an important burden on healthcare systems. The challenges posed by urinary lithiasis require enhanced diagnostic and treatment options. The medical community (and the society) has a clear need of reducing incidence and recurrence rates, which should follow the path of wider knowledge in stone disease and new preventive options. This Dissertation exposes the work developed in some areas concerning urolithiasis, which embeds image analysis, spectroscopy and separation techniques. The aim of this report is to offer answers to the above mentioned necessities using those scientific tools. The first experimental Section in this Dissertation is devoted to the use of NIR and IR Spectroscopies for widening the knowledge in lithogenesis and suggesting new urinary stone analysis alternatives. The precise description of the formation of a stone is a solid pillar on the definition of risk factors and influence of urinary parameters on the crystallization process. This input set the basis for the formulation of more specific treatments. The development of a new analysis methodology, using Hyperspectral Imaging, represents a step forward in stone disease management. The process presented here offers a better stone description than conventional techniques in a short analysis time and with no need of trained analysts. This poses the bases of this methodology as a solid alternative for its use in routine clinical laboratories. The next Section describes the use of Field Flow Fractionation for the characterization of nanoparticles in urine. Since crystallization processes start by the agglomeration of small solid particles, the interest on the development of a methodology to determine their relation to urinary lithiasis is clear. This study intends to use nanoparticles as a biomarker for stone formation risk. The third experimental Section is focused on the importance of crystallization promoters, in particular, oxalate. This promoter is mostly integrated into the body through the diet. In this sense, this Dissertation investigates oxalate content (and other promoters/inhibitors of crystal formation) in plant extract and chocolate - common products in western diet. Oxalate absorption is also considered in this work, by using isotopic labelling and comparing the results to general risk assessment formulas. The last Section in this Dissertation highlights the contributions of this work to knowledge transfer. It includes the intellectual protection of some of the produced knowledge and the presentation of a new medical device. This instrument is able to quickly classify urinary stones using image recognition tools, providing thus a suitable alternative for the in-site analysis of stones. The device automatically offers treatment suggestions adapted to each sample, so it offers an individualized analysis. The commercial potential of this device has been also assessed through market research. In essence, this Dissertation can be considered as a multidisciplinary approach that provides a link between fundamental, applied and medical features of urinary lithiasis. This goal has been reached keeping as a horizon the improvement of patients’ quality of life.

La química organometálica se define como el área de conocimiento que une el mundo orgánico (ligando) con el inorgánico (metal), aprovechando lo mejor de ambos. Un aspecto interesante de los compuestos con metales de transición es la capacidad de realizar transformaciones químicas que no se pueden llevar a cabo fácilmente usado química convencional. Entre los retos que la química organometálica puede abordar se incluyen energías renovables, nuevos materiales y síntesis de compuestos de alto valor añadido. En este contexto, la química computacional juega un papel muy importante a la hora de entender los fenómenos químicos. La inmensa cantidad de técnicas disponibles permite analizar distintos tipos de enlace, proponer mecanismos de reacción, mejorar procesos catalíticos e incluso estimar propiedades espectroscópicas. En resumen, esta tesis cubre diferentes aspectos de la química organometálica desde un punto de vista computacional. El grueso de resultados se divide en tres capítulos: Estructura, Reactividad y Propiedades. En Estructura (i) se analiza la geometría de compuestos paramagnéticos de Pt(III) con el objetivo de distinguir entre estructuras plano-cuadradas y de tipo balancín, y (ii) se estudia la presencia de interacciones agósticas en especies insaturadas de Pt(II). En Reactividad (i) se evalúan los efectos estéricos y electrónicos de carbenos N-heterocíclicos en reacciones de activación C–H mediadas por platino, (ii) se explica el rol de la base en la etapa de transmetalación de reacciones de acoplamiento cruzado tipo Suzuki–Miyaura, y (iii) se proponen posibles mecanismos para justificar los productos observados en reacciones de vinilación con silanos catalizadas por paladio. En Propiedades (i) se predicen las constantes de acidez de varios complejos de dihidrógeno (Fe, Ru y Os) en agua, y (ii) se estiman los desplazamientos químicos de resonancia magnética nuclear de 103Rh en complejos de Rh(bisfosfina), correlacionándolos con distancias de enlace Rh–P. Como conclusión general, esta tesis demuestra como la química computacional se puede aplicar adecuadamente para explicar diversos tipos de problemas en química organometálica. / Organometallic chemistry stands for the area of expertise which manages to join organic (ligand) and inorganic (metal) worlds, taking advantage from both of them. One interesting feature of transition metal species is the possibility of promoting chemical transformations that cannot simply be performed using straightforward chemistry. The challenges that organometallic chemistry can address concern renewable energies, new materials, and fine chemical synthesis, among others. Under this scene, computational chemistry can play a major role in understanding chemical phenomena. The extensive toolbox of available techniques allows to analyse bonding situations, propose reaction mechanisms, improve catalytic processes, or estimate spectroscopic properties. In a nutshell, the current dissertation covers different aspects of organometallic chemistry from a computational point of view. The body of results is divided into three main chapters: Structure, Reactivity and Properties. Structure (i) analyses the geometry of paramagnetic Pt(III) compounds in order to discern between square-planar and see-saw dispositions and (ii) evaluates the presence of agostic interactions in low-coordinate Pt(II) species. Reactivity (i) studies the steric and electronic properties of N-heterocyclic carbenes in Pt-mediated C–H bond activations, (ii) unravels the role of the base in Suzuki–Miyaura cross-coupling transmetalation processes, and (iii) proposes feasible mechanisms of Pd-catalysed Si-based vinylation reactions to account for the different products experimentally observed. Properties (i) predicts the acid constants of several transition metal (Fe, Ru, Os) dihydrogen complexes in water and (ii) estimates the 103Rh NMR chemical shifts of Rh(bisphosphine) species, building correlations with Rh–P bond distances. As general conclusion, this thesis illustrates how computational chemistry can successfully be applied to explain a wide number of different chemical problems in the organometallic field.

Esta tesis es un estudio longitudinal en profundidad del movimiento de los Indignados en Barcelona, desde el inicio de los campamentos en Plaza Catalunya hasta las numerosas asambleas de barrio, comisiones, y la emergencia de proyectos teritoriales. Durante tres años fueron conducidas 74 entrevistas en profundidad y 6 grupos focales con los participantes del movimiento, mientras se emprendieron aproximadamente 600 horas de observación participante. La tesis investiga la ecología politica del movimiento de los Indignados, concretamente pretende comprender las maneras en las que el movimiento ha entendido la crisis ecologica-economica, y las nuevas ideas y procesos socio-politicos y transformaciones socio-ecologicas que puso en marcha. La ecología politica en esta tesis se entiende en su más sentido amplio, como las nuevas relaciones y realidades socio-naturales que el movimiento ha generado, tanto cognitivamente como materialmente, mientras imaginaba y ejecutaba un orden socio-ecologico alternativo. Si una transformación socio-ecologica va a tener lugar, ésta será el resultado de procesos políticos democráticos en la que los movimientos sociales juegan un papel fundamental. Los movimientos sociales son un actor importante del cambio social, ya que contribuyen a la innovación cultural y empiezan la transformación institucional. Así pues, esta tesis considera la posibilidad de una transformación socio-ecológica a través de la perspectiva del movimiento de los Indignados. En particular aborda la teoría del decrecimiento que se puede describir como la visión de la reducción democrática y redistributiva de la producción y consumo en los países industrializados. Esta investigación avanza la teoría del decrecimiento conectándola con las teorías políticas sobre democracia, y aprendiendo de un caso de estudio empírico, el movimiento de los Indignados, centrado en la demanda de una ‘democracia real’. El primer capítulo presenta un marco teórico multidisciplinar que incluye las teorías de decrecimiento, democracia, ecología politica y estudios de movimientos sociales, y expone la metodología y las preguntas de investigación. El segundo capítulo se concentra en una revisión critica de la teoría democrática dentro de la literatura sobre el decrecimiento, aclarando conceptos como democracia, autonomía, revolución y transición a través de la filosofía de Cornelius Castoriadis, que el movimiento del decrecimiento considera uno de los referentes teóricos. La segunda parte de la tesis utiliza la imaginación radical del movimiento de los Indignados para explorar y comprender como la democracia puede ser concebida y practicada sin crecimiento, y como una transformación socio-ecológica hacia el decrecimiento se puede imaginar. El tercer capítulo emplea la herramienta del análisis de marcos para comprender como el movimiento plantea la concepción de democracia y de crisis, y cómo concibe el cambio. Aclara también el papel de las ideologías dentro del movimiento y su diferenciación de los marcos y el papel de la dimensión ecológica del movimiento, abordando la tesis del post-materialismo de la teoría de los Nuevos Movimientos Sociales. El cuarto capítulo investiga las micro-alternativas emergidas desde el movimiento después de la descentralización a los barrios, enfocándose en cuatro casos de estudio nacidos después de la plaza, poniéndolos en relación dialógica con el caso de estudio de la plaza misma. El capítulo utiliza la teoría de la política prefigurativa para analizar como la construcción de alternativas puede explicarse y cómo y porqué está conectada con la producción de espacio, profundizando en la cuestión sobre que se prefigura en las prácticas espaciales indignadas. El último capítulo discute los resultados de la tesis y concluye con su trascendencia y contribución para unas conceptualizaciones de democracia y de cambio socio-ecológico apropiadas para la teoría del decrecimiento y señala unas direcciones de investigación futura. / This thesis is an in-depth longitudinal study of the Indignados’ movement in Barcelona, from the inception of its encampments in Plaza Catalunya, to its numerous commissions, neighborhood assemblies and the emergence of territorial projects. Over the course of three years, 74 in-depth interviews and 6 focus groups were held with movement participants, whilst approximately 600 hours of participant observation were conducted. The thesis investigates the political ecology of the Indignados’ movement. Namely it aims to understand the ways in which the movement made sense of the ecological-economic crisis, and the new ideas and concrete socio-political processes and socio-ecological transformations it set in motion. Political ecology is here understood in a broad sense, as the new socio-natural worlds and relations the movement engendered, both cognitively and materially, as it imagined and enacted an alternative socio-ecological order. If a socio-ecological transformation is to take place, it will be the result of democratic political processes in which social movements play a paramount role. Social movements are a lever of social change, as they contribute to cultural innovation and initiate institutional transformation. Hence this thesis looks at the possibility for social-ecological transformation through the lens of the Indignados’ movement. Particularly it addresses the theory of degrowth, which can be described as a vision of a democratically led redistributive downscaling of production and consumption in industrialized countries. This research advances the theory of degrowth by connecting it with political theories on democracy, and by learning from an empirical case study, the Indignados’ movement, centered upon the claim for a ‘real democracy’. The first chapter introduces a combined theoretical framework that includes theories of degrowth, democracy, political ecology and social movement studies, setting out the methodological frame and research questions. The second chapter is focused on a critical review of theory within the degrowth literature, shedding light on concepts such as democracy, autonomy, revolution and transition, drawing in particular on the philosophy of Cornelius Castoriadis, which the degrowth movement considers a key theoretical reference point. The second part of the thesis uses the Indignados’ movement’s radical imagination to explore and understand how democracy can be thought and practiced without growth, and how a social-ecological transformation towards degrowth can be envisaged. The third chapter uses the tool of framing analysis to understand how the movement frames its conception of the crisis and democracy, and how it envisages change. This chapter also sheds light on the role of ideology within the movement and its distinctiveness from frames and on the ecological dimension of the movement, hence addressing the post-materialism thesis of New Social Movement theory. The fourth chapter investigates the micro-alternatives that have sprung out of the movement since the decentralization of the movement. It focuses on four specific case studies that evolved after the Square, bringing them into a dialogical relationship with the case study of the Square itself. In doing so, the chapter builds on the theory of prefigurative politics to analyse how the construction of alternatives can be explained, and how and why are they linked to space production, delving into the question of what is being prefigured by the indignant spatialised practices. Finally, the final chapter discusses the thesis results and concludes with their significance and contribution to a conceptualization of democracy and social-ecological change apt for degrowth and future research questions.

1) Por un lado se describe la síntesis de derivados del orto-, meta- y/o para-carborano mono- and bis-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas, con énfasis en la naturaleza quiral de dichasmoléculas y las estructurassupramoleculares en el estadosólido. El análisis de las estructurasmoleculares y supramoleculares de los derivados monosubstituidos racémicos y enantioméricamente puros obtenidos se han comparado con derivados relacionados anteriormente publicados. Esto ha permitido encontrar una correlación entre los ángulos de torsión OCCN de las moléculas y quiralidad de las hélices supramoleculares que se observan en dichasestructuras. En el caso de los derivados bis-funcionalizados, los resultados muestran que las estructuras supramoleculares estándominadas por interacciones de hidrógeno OH…N y/o OH…O. El análisis de dichasestructuras ha revelado una posible preferencia por el autoensamblado homoquiral frente al heteroquiral. 2) Por otrolado se describe la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano mono-funcionalizados con grupos alcohol metil piridinas. Así, se han preparado y caracterizado complejos dinucleares quirales de Fe(III) asimétricos. Se han estudiado propiedades magnéticas, quirópticas y en óptica no líneal. En este apartado se describe una sorprendentere solución expontánea por precipitación. El bloquefinaliza con los primerosejemplos de complejos de Cu(I) de los ligandos monosubstituidos, todo sellos luminiscentes en estadosólido. 3) En otra sección de la tesis se han recogidotodos los resultados referentes a la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 2-piridina. Por un lado se describe la síntesis, caracterización y propiedades catalíticas de una serie de complejos NBN pincer de paladio. Por otro, se describen los primeros ejemplos de complejos dinucleares de Fe(III) con los ligandos bis-funcionalizados. 4) En el últimoapartado se describentodos los resultados encontrados en la química de coordinación de los derivados orto- y meta-carborano bis-funcionalizados con grupos alcohol metil 3- y 4-piridinas. La rica capacidad de coordinación de estos nuevosligandos bis-funcionalizados ha permitido preparar complejos moleculares de Pd, polímeros de coordinación de Zn y una novedos a familia de Metal Organic Frameworks (MOFs) en los que se combinan los ligandos bis-funcionalizados con acidos carboxílicosorgánicos y Zn o Co. En este último apartado se describen las propiedades que los ligandos bis-funcionalizados aportan a los MOFs, entre las que se encuentra una mayor estabilidad en agua. / 1) The first section describes the synthesis and characterization of the mono- and di-substituted carborane-based pyridylalcohol derivatives with ortho-, meta- and/or para-carborane, with emphasis onthe chiral nature and supramolecular structures of such molecules in the solid state.The molecular and supramolecular structures for the racemic and enantiopure monosubstituted derivatives have been compared with those previously reported. It has been found a possible correlation between the OCCN torsion angles of the molecules and the chirality of the supramolecular helices found in the structures. In the case of the di-substituted derivatives, it was found that the supramolecular structures are dominated by intermolecular OH…N and/or OH…O hydrogen bonds. The analysis of the structures revealed a preference for homochiral self-assembly over heterochiral. 2) Then it is described the coordination chemistry of monosubstituted methylalcohol pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. Thus, chiral and unsymmetric Fe (III) complexes have been prepared and characterized. It has been studied their magnetic, chiroptical and non lineal optical properties. It is also described a surprising spontaneous resolution on precipitation. This part is then ended with the first examples of Cu (I) complexes incorporating the monosubstituted ligands and their luminescence properties in the solid state. 3) In the following section of the thesis it is summarized all results dealing with the coordination chemistry of disubstituted methylalcohol 2-pyridine ortho- and meta-carborane derivatives. On one hand it is described the synthesis, characterization and catalytic properties of a series of NBN palladium pincer complexes. On another hand, it is described the first examples of dinuclear Fe (III) complexes with such disubstituted ligands. 4) In the last part it is described all results found on the coordination chemistry of disubstituted ortho- and meta-carborane derivatives with 3- and 4-pyridyl alcohol groups. The rich coordination ability of these new di-substituted ligands has allowed the preparation of molecular Pd complexes, Zn coordination polymers and a novel family of Metal Organic Frameworks (MOFs). The latter being a combination of disubstituted ligands, organic polycarboxylic acids and Zn or Co. In this last part, it is described the properties that the disubstituted ligands transfer to the MOFs, such as for example, water stability.

Aquest és un treball de Química Teòrica aplicada a l'estudi de la Química Atmosfèrica, en particular, de quatre reaccions que transcorren principalment a la troposfera terrestre. La troposfera actua com a depuradora de l'atmosfera: en ella es degraden la majoria de substàncies emeses a l'atmosfera, i el principal agent oxidant que fa de depurador és el radical hidroxil.En aquesta tesi es calculen les constants de velocitat i es determinen els mecanismes de les següents reaccions del radical hidroxil (algunes també amb substitució isotòpica): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).La metodologia emprada per calcular les constants de velocitat ha estat la Teoria Variacional de l'Estat de Transició (VTST) amb correcció multidimensional per a l'efecte túnel (MT) en els casos en què s'ha considerat necessari. La informació de la superfície d'energia potencial necessària per als càlculs s'ha obtingut amb mètodes ab initio de la Mecànica Quàntica. Alguna d'aquestes reaccions presenten mecanismes competitius i/o varis màxims d'energia lliure al llarg del camí de reacció. Per a aquests casos s'ha aplicat el Model Estadístic Unificat.L'estudi de les reaccions R i R2, a part del seu interès químic, s'ha utilitzat per analitzar alguns aspectes que cal tenir en compte en el càlcul de les constants de velocitat: el nivell de càlcul electrònic, l'efecte de la formació de complexos al llarg del camí de reacció,...Amb l'estudi aquests estudis s'han marcat unes pautes (un protocol) que ha servit per a l'estudi de R3 i R4. Aquestes dues últimes reaccions tenen mecanismes més complexos, que encara no estaven ben establerts, i els resultats d'aquesta tesi proporcionen informació que permet entendre millor aquests processos. / This is a work of Theoretical Chemistry applied to Atmospheric Chemistry. Four tropospheric reactions have been studied. In the troposphere, the hidroxil radical initiates the degradation of most of the species emitted to the atmosphere, thus, it cleans our atmosphere.The rate constants and the reaction mechanisms of the following reactions have been established (some of them also with isotopic substitution): OH + H2O à H2O + OH (R1), OH + CH4 à H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 à P (R3) y OH + CH3SH à P (R4).The rate constant calculations have been carried out by means of Variational Transition State Theory (VTST) plus multidimensional tunneling (MT) corrections when necessary. The information required from the potential energy surface has been obtained by ab initio Quantum Mechanics calculations. Some of these reactions present competitive channels, and/or several dynamical bottlenecks along the reaction path. In this situation, the Canonical Unified Statistical Model has been applied.With the work carried out on reactions R1 and R2, apart from the chemical results, we have analyzed several aspects that affect the calculation of the rate constants: electronic structure level of calculation, the effect of the existence of these complexes along the reaction path, . This information has been used to establish a protocol, which has been used to study reactions R3 and R4. These last two reactions have competitive channels and the reaction mechanisms were not well understood. The results from this thesis bring new information about these two reactions and allow a better knowing of this processes.

La present Tesis ha estat dedicada a la síntesis de materials Metal·lorgànics a la nanoescala (NMOFs, fent servir l’acrònim anglès) i l’estudi de les seves potencials aplicacions com a Agents de Contrast (AC) en Imatgeria per Ressonància Magnètica. En conseqüència, dos línies de treball es distingeixen al llarg de la lectura d’aquesta Tesis: (ii) el desenvolupament de una nova metodologia per a sintetitzar NMOFs, i (ii) la síntesis de nous NMOFs que puguin complir els requeriments específics per tal de ser utilitzats com a AC. En el primer capítol, revisem la evolució que ha viscut el camp dels MOFs, des de els seus antecedents que van fer possible el seu descobriment fins a les seves aplicacions actuals i les seves noves perspectives. Prestem especial atenció a les actuals metodologies emprades per a sintetitzar NMOFs, i al adveniment de noves aplicacions aparegudes gràcies a la seva mida nanoscòpica. El en Capítol 3 descrivim la validació de la tècnica coneguda com Spray-Drying (SD) com a nova metodologia per sintetitzar NMOFs i les superestructures buides que se’n deriven. S’estudia l’impacte dels principals paràmetres experimentals en la síntesi del NMOFs així com les diferents modalitats de usatge que ofereix la tècnica. Precisament, la versatilitat de la tècnica ens ha permès sintetitzar un ampli ventall de NMOFs pertanyent a les subfamílies més representatives. El Capítol 4 explica les possibilitats de utilitzar la tècnica de SD per a combinar NMOFs amb altres especies funcionals per tal de sintetitzar compòsits basats en MOFs. Demostrem com les superestructures buides de NMOFs poden ser utilitzades per a encapsular diferents materials, tals com cristalls de NaCl, molècules fluorescents i nanopartícules magnètiques. A més, també demostrem com cristalls de NMOFs poden ser fàcilment encapsulats en matrius polimèriques mitjançant la tècnica de SD. La varietat de compòsits basats en MOFs que es pot obtenir utilitzant la tècnica de SD permet ampliar el ventall d’aplicacions dels NMOFs. En el capítol 5 es descriu la segona línia de treball que conforma la present Tesis doctoral referent a la síntesis de una nova generació de NMOFs amb propietats de AC. La estratègia consisteix en utilitzar lligands heterocíclics emprats en la síntesis dels AC moleculars, els quals presenten una gran afinitat per als ions de Gd(III). El lligand heterocíclic DOTP s’utilitza per l’assemblatge de un MOF bimetàl·lic i porós. Aquest MOF és miniaturitzat a la nanoescala per a forma dispersions col·loïdals estables; és estable en medi fisiològic, en cultiu cel·lular i no presenta citotoxicitat. A més, presenta unes propietats de AC interessants, com ho demostra la relaxativitat mesurada a camp magnètic alt (r1 = 5 mM-1·s-1 a 500 MHz) i una relaxativitat màxima a 40 MHz de 15 mM-1·s-1, la qual es manté constant al llarg de un ampli ventall de pH. / The present Thesis has been dedicated to the synthesis of nanoscale Metal-Organic Frameworks (NMOFs) and the study of their potential application as Contrast Agents (CAs). Accordingly, two main lines of work can be distinguished through the lecture of this Thesis: i) the development of a novel synthetic methodology to synthesise NMOFs; and ii) the synthesis of new NMOFs that meet the specific requirements for their use as CAs. In the first Chapter, we review the evolution of the field of MOFs, from their antecedents that made their discovery possible to their current applications and prospects. We pay special attention to the current methodologies to synthesise MOFs at the nanoscale, and the advent of new applications resulting from their small size. Chapter 3 describes the validation of the Spray-Drying (SD) technique as a new methodology to synthesise NMOFs and their related hollow superstructures. The impact of the main experimental parameters on the synthesis of NMOFs is given as well as the different modes of operations that the SD technique offers for their synthesis. The versatility of the technique has allowed us to synthesise a wide panel of NMOFs belonging to the most representative subfamilies. In Chapter 4 the possibilities of combining NMOFs with other functional species using the SD technique to synthesise MOF-based composites is explained. We show how the MOF-based hollow superstructures can be used to encapsulate different materials, including NaCl crystals, dyes and FeOx inorganic nanoparticles (INPs). Furthermore, we also prove that NMOFs can also be easily encapsulated within functional matrices, such as polymers, by SD. Finally, we demonstrate that the unique capabilities of the SD to create MOF-based composites can be exploited to further expand the applications of NMOFs. In the second axis of this Thesis, Chapter 5 describes the synthesis of a new generation of NMOFs with CA properties. The strategy consists on using heterocyclic ligands currently employed in the synthesis of molecular CAs, which possess high chelating capabilities towards Gd(III) ions. The macrocyclic ligand DOTP is used to assemble a porous, heterometallic MOF. This MOF is miniaturizable down to the nanoscale to form stable colloids; is stable in physiological saline solution and cell culture media; and is not cytotoxic. It shows interesting relaxometric properties with a r1 at high field (500 MHz) of 5 mM-1·s-1 and a maximum in r1 of 15 mM-1·s-1 at 40 MHz, which remains constant over a wide pH range and increases with temperature.

La present Tesi Doctoral s'ha dedicat a explorar les capacitats de coordinació d’aminoàcids i pèptids per tal de desenvolupar nous Polimers de Coordinació (PCs) en forma de nanofibres a escala nanoemetrica, i poder utilitzar-los com a (doble) plantilla per la síntesi de superestructures fetes amb nanopartícules inorgàniques (INPs). Utilitzar PC en forma de nanofibres com a doble plantilla té l’avantatge de poder aprofitar tant les propietats de plantilla com les característiques inherents de reconeixement dels pèptids per tal de formar CPs. En el primer capítol es mostra una breu introducció als PC, centrant-se en l’ús de biomolècules. Aquest capítol inclou el treball titulat "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), on es fa una estesa i detallada descripció sobre aquests tipus de materials. A continuació, els objectius generals d'aquesta tesi es descriuen en el capítol 2. El Capítol 3 resumeix els resultats reportats en "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc. (2009). Aquí, es mostra la síntesi i caracterització de nanofibres de CP i gels construïts a partir de la coordinació d'amino àcids (L-o àcid D-aspàrtic, Asp) i ions metàl · lics (Cu (II) ions). Les nanofibres quirals de Cu(II)-Asp resultants s’han sintetitzat utilitzant tècniques de precipitació ràpida i de difusió lenta, amb les quals la longitud d’aquestes pot arribar fins a 1 centímetre. En el capítol 4, les nanofibres de Cu(II)-Asp s'han utilitzat com a cas-escenari de prova per explorar la tècnica de microfluídica (més precisament flux laminar) com a nou mètode sintètic per tal d'aconseguir un control més precís sobre l’assamblatge d'ions metàl·lics amb AA. S’ha demostrat que, a diferència dels procediments sintètics comuns, aquesta aproximació permet la síntesi en paral·lel amb un eminent nivell sobre el control de la coordinació, facilitant la formació de 1-D PC ensamblats a escala nanomètrica. A més de les nanofibres de Cu(II)-Asp, l’ús de la microfluidica ha permès la síntesis d’un segon tipus de nanofibres fetes amb aminoàcids, Ag(I)-Cisteina (Cys). S’ha confirmat que aquestes nanoestructures no es poden obtenir amb mètodes tradicionals com el de la precipitació ràpida dels dos components. Aquests resultats s'inclouen en el manuscrit "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). En un següent pas, el capítol 5 es centra en l'ús de les nanofibres de Ag (I)-Cys com a plantilles per tal de sintetitzar i acoblar NP inorgàniques en superestructures 1-D. En aquest capítol, primer es motra la síntesi de NPs de Ag2S ensamblades en 1-D exposant les nanofibres de Ag(I)-Cys sota un bombardeig d'electrons. A continuació, es mostra que aquestes plantilles sintetitzadades poden localitzar-se en posicions precises mitjançant la tecnologia de la microfluidica amb la incorporació de vàlvules de fluids microfabricades incorporades. La microfluídica permet orientar i localitzar la formació de les nanofibres de Ag (I)-Cys i a més, l'ús de vàlvules permet la immobilització de les fibres i poder utilitzar-les com a plantilles per a la síntesis de 1-D superestructures de NPs deAg. Aquestes superestructures s'han sintetitzat mitjançant la reducció (àcid ascòrbic) dels ions de Ag(I) que es troben dins de la plantilla. El nivell de control assolit amb la microfluídica ha permès que es puguin utilitzar més a fons aquestes superestructures de Ag NP com a segones plantilles per sintetitzar cristalls conductors de Ag (I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ), permetent a més la mesura directe de les seves propietats de conductivitat. Tots aquests resultats estan inclosos en l'article presentat en el capítol 4 i en l'article titulat "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finalment, en el capítol 6, s'ha incrementat la complexitat dels PCs de Ag(I) fets a partir d'aminoàcids amb pèptids per tal d’explotar les característiques inherents de reconeixement que tenen els pèptids. S'ha sintetitzat una nova classe de plantilles metall-pèptid, cristalls de Ag(I)-DLL similars a cintes, amb els quals s'ha demostrat que poden ser utilitzats com a doble plantilla per a la síntesi i assamblatge de dos tipus de NPs inorgàniques, unes sobre la seva superfície (cara del cristall) i les altres dins de les seves estructures internes. En aquestes plantilles, les capacitats d'auto-assamblatge i reconeixement dels pèptids, i la reducció selectiva dels ions Ag(I) a Ag s'han explotat simultàniament per tal de controlar el creixement i l'assamblatge de més complexos multicomposicionals de superestructures amb NP inorgàniques. S'ha demostrat que aquests cinturons Ag(I)-DLL poden ser utilitzats com a dobles plantilles per crear llargues (> 100 µm) i polimetàl·liques superestructures conductores de Ag@AgNP i compostos multifuncionals de NPs de Fe3O4@Ag combinant les propietats magnètiques i conductores dels dos tipus de NPs. Aquests resultats han estat reportats en el manuscrit titulat "“Dual-template” Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013). / The present PhD Thesis has been dedicated to explore the coordination capabilities of amino acids and peptides to create novel nanoscale Coordination Polymers (CPs) in the form of nanofibers, and to use these nanofibers as (dual) scaffolds for the synthesis of superstructures made of inorganic nanoparticles (INPs). The use of CP nanofibers as dual scaffolds has taken advantage of the templating characteristics of CPs as well as the inherent recognition-template characteristics of the peptide that has been used to form the CP. In the first Chapter, we show a brief introduction to CPs, focusing on those constructed from biomolecules. This Chapter includes the review entitled "Metal–biomolecule frameworks (MBioFs)", Chem. Commun (2011), in which an extended, detailed description of this type of materials was reported. Then, the general objectives of this Thesis are described in Chapter 2. Chapter 3 summarizes the results reported in "Amino acid-based metal-organic nanofibers", J. Am. Chem. Soc.(2009). Here, we show the synthesis and characterization of CP nanofibers and gels built up from the coordination of amino acids (L- or D-aspartic acid, Asp) and metal ions (Cu(II) ions). The resulting chiral Cu(II)-Asp nanofibers have been synthesized using fast precipitation and slow diffusion techniques, from which their lenght could be extended up to 1 centimeter. In Chapter 4, Cu(II)-Asp nanofibers have been used as the test-case-scenario to explore microfluidics technology (more precisely, laminar flow) as a new synthetic approach to achieve precise control over the assembly of metal ions and amino acids. We have demonstrated that unlike common synthetic procedures, this approach enables parallel synthesis with an unprecedented level of control over the coordination pathway and facilitates the formation of 1D CP assemblies at the nanometer length scale. In addition to Cu(II)-Asp nanofibers, the use of microfluidics has allowed the synthesis of a second type of CP nanofibers made of amino acids Ag(I)-Cysteine (Cys) nanofibers. We have also confirmed that these nanostructures can not be synthesized with more traditional methods, such as fast mixing of both components. All these results are included in the manuscript entitled "Coordination polymer nanofibers generated by microfluidic synthesis", J. Am. Chem. Soc. (2011). In a next step, Chapter 5 focuses on the use of the Ag(I)-Cys nanofibers as templates to synthesize and assemble inorganic NPs into 1D superstructures. In this Chapter, we first show the synthesis of 1-D assemblies of Ag2S NPs by exposing the Ag(I)-Cys nanofibers to e-beam bombardment. We then show that this template synthesis can be localized at precise positions by using microfluidic technology with micro-engineered fluidic clamps incorporated. Microfluidics allows guiding and localizing the formation of Ag(I)-Cys nanofibers, whereas the use of clamps allows immobilizing these fibers and use them as templates to synthesize 1-D Ag NP superstructures. These superstructures have been synthesized via reduction (ascorbic acid) of the Ag(I) ions inside the scaffold structure. We anticipate that the level of control achieved with microfluidics has allowed us to further use these Ag NP superstructures as second templates to synthesize conductive Ag(I)-tetracyanoquinodinmethane (TCNQ) CP crystals, allowing also the direct measurement of their conductivity properties. All these results are included in the article presented in Chapter 4 and in the article entitled "Localized template growth of functional nanofibers from an metal-amino acid-supported framework in a microfluidic chip", ACS Nano 2014. Finally, in Chapter 6, we have increased the complexity of the Ag(I)-based CP from amino acids to peptides to exploit the inherent recognition-template characteristics of peptides. Here, we have synthesized a new class of metal-peptide scaffolds, Ag(I)-DLL belt-like crystals, that were proved to be used as dual-templates for the synthesis and assembly of two types of inorganic NPs, one on their surface (crystal face) and the other within their internal structures. In these CP scaffolds, the self-assembly and recognition capacities of peptides and the selective reduction of Ag(I) ions to Ag are simultaneously exploited to control the growth and assembly of more complex, multicompositional inorganic NP superstructures. We demonstrate that these Ag(I)-DLL belts could be applied as dual templates to create long (> 100 μm) conductive Ag@Ag NP superstructures and polymetallic, multifunctional Fe3O4@Ag NP composites that marry the magnetic and conductive properties of the two NP types. These results have been reported in the manuscript entitled "“Dual-template” Synthesis of one-dimensional conductive NP superstructures from coordination metal-peptide polymer crystals", Small (2013).

La mayor parte de la literatura, que trata los problemas y posibles soluciones de zonas degradadas en áreas metropolitanas, describe y propone correcciones a dificultades específicas. Son escasos los estudios o programas más generalistas, los tratamientos de conjunto. Esta tesis plantea, dentro de la infinidad de posibilidades que abarca el tema, una metodología para determinar unos índices globales de calidad de los tejidos urbanos y los déficits existentes, así como evaluar la conveniencia y oportunidades de renovación en tejidos urbanos degradados de un ámbito metropolitano y validarla en otro contexto. El área definida para el estudio fue el ámbito metropolitano de Barcelona, y la intención, la posibilidad de aplicar la metodología a cualquier otra área urbana. Su validación ha sido realizada en el ámbito metropolitano de Buenos Aires (partido de Quilmes). Para el reconocimiento y análisis de la calidad de los tejidos urbanos y la cuantificación de unos primeros órdenes de magnitud del problema se llevó a cabo un trabajo de campo detallado extendido al conjunto del ámbito metropolitano de Barcelona. La información fue recogida en una base de datos formada por zonas urbanas delimitadas por distintas tipologías que cubren el total del área urbanizada del ámbito. Cada zona tiene asociadas variables categóricas —cualitativas y cuantitativas— que, evaluadas por inspección visual, han permitido sistematizar la información sobre la tipología urbana, los elementos de urbanización primaria, el estado de edificación, la ordenación urbana y otros datos complementarios. La validación de la información mediante controles y análisis estadísticos ha permitido diagnosticar la significación de cada una de las variables y de su interés para la elaboración de indicadores e índices globales. En seguida, se realiza la validación del estudio en otro ámbito metropolitano, el de Buenos Aires (partido de Quilmes). / Most of the literature dealing with the problems and possible solutions of areas degraded in metropolitan areas, describe and propose corrections to specific difficulties. There are few studies or more generalist programs, joint treatments. This thesis presents, in the infinite possibilities that cover the topic, a methodology for determining a global index of quality of the urban tissues and the existing deficits, to evaluate the appropriateness and renewal opportunities in degraded urban fabric of a metropolitan area and validate it in another context. The area defined for the study was the Barcelona metropolitan area, and the intention was the possibility of applying the methodology to other urban areas. Validation has been carried out in the metropolitan area of Buenos Aires (Quilmes). For recognition and analysis of the quality of the urban tissues and the quantification of the first orders of the problem’s magnitude, a detailed field work extended to the whole metropolitan area of Barcelona was carried out. The information was collected in a database composed of urban areas defined by different typologies covering the full zone of the urbanized area. Each zone has associated categorical variables- qualitative and quantitative - that evaluated by visual inspection, allowed the systematization of information on urban typology, the primary elements of urbanization, state building, urban planning, and other complementary data variables. The validation of information through controls and statistical analysis allowed to diagnose the significance of each of the variables and interest for the development of indicators and global indices. Next, the validation study in another metropolitan area, at Buenos Aires (Quilmes) takes place.