La biosorció és una tècnica eficaç per a l'eliminació de metalls pesants de les aigües residuals resultants de l’activitat humana, principalment de les activitats industrials actuals. Els biomaterials provinents de residus es consideren alternatives ideals com a nous biosorbentes donada la baixa relació del seu cost amb la seva eficàcia i alta capacitat d'adsorció per a metalls pesants. Una àmplia gamma de biomaterials de baix cost provinents de residus, alguns dels quals provenen de processos d'operacions industrials a gran escala, s'han emprat amb èxit com a biosorbents aplicats a l'eliminació de metalls pesants, principalment d’aigües residuals. Com a tipus abundant de recurs biològic, els biomaterials amb base de queratina s'investiguen actualment per a aquest propòsit. Aquests biomaterials mostren una alta capacitat de biosorció de metalls pesants a causa del seu alt contingut en grups funcionals carboxil, hidroxil, amino, així com grups que contenen sofre. Aquesta tesi té a veure amb l'ús de biomaterials de queratina, especialment cabell humà, pèl de gos, plomes de pollastre i llana desgreixada, com a materials biosorbents emprats per a l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. En primer lloc, es va investigar l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses emprant diferents tipus de cabell humà. Es va trobar que el pèl tenyit mostra les millors capacitats de biosorció per a tots els ions de metalls pesants triats. Sobre la base d'aquest resultat preliminar, es van seleccionar dues mostres de cabell humà, incloent cabell natural (H1) i cabell tenyit (H2) per mirar de comprovar-ne la seva eficàcia com a biosorbents de metalls pesants. De manera que es realitza una comparació sistemàtica del procés de biosorció per a l'eliminació d’ions com Cr (III), Ni (II), Co (II), Mn (II), Cu (II), Zn (II), Cd (II) i Pb (II) sota diferents condicions. El cabell H2 (cabell tenyit) va mostrar una millor capacitat de biosorció que el cabell H1 (cabell natural). Aquest comportament, es podria atribuir a la major àrea superficial del primer, així com a la presència de més grups sulfonat (arrel del procés de tinció), fet que és confirmat per l'anàlisi SEM i FT-IR, respectivament. Les capacitats de biosorció dels metalls pesants segueix l'ordre següent: Cu(II) > Pb(II) > Cr(III) > Zn(II) > Cd(II) > Ni(II) > Co(II) > Mn(II) per al cabell H2, i Cu(II) > Cr(III) > Pb(II) per H1, de manera que la biosorció de la resta dels metalls pesants per H1 no va ser significativa. El model de cinètica de pseudo-segon ordre és el que millor s’ajusta i prediu el comportament cinètic de biosorció dels sistemes, per a tot el temps de contacte aplicat, sent la reacció química de sorció l'etapa que controla la velocitat del procés. La capacitat de biosorció màxima de Pb(II) per H1 i H2, segons el model de l’isoterma de Langmuir és de 1,7×10-5 i 23,2×10-5 mol/g a 295 K, respectivament. L'efecte dels grups sulfonat en la superfície del cabell (H2) pot millorar la seva capacitat de biosorció, així com l'eficiència de la següent elució amb EDTA. Les mostres de cabell humà regenerades amb EDTA mostren una bona capacitat de biosorció quan es reutilitzen. Així, el cabell humà es considera un potencial biosorbent per a l'eliminació de metalls pesants de mostres aquoses. Basant-nos en els resultats anteriors, s’arriba a la conclusió que el cabell H2 (cabell tenyit) mostra la millor capacitat de biosorció, de manera que es pot pensar en mirar de modificar químicament el cabell humà, de forma adequada, per tal de millorar la seva capacitat de biosorció original. Així, el cabell humà natiu va ser tractat per un mètode d'oxidació adient, i es va avaluar i comparar el seu rendiment de biosorció respecte el cabell natiu. La composició química i la morfologia del cabell humà després del tractament d'oxidació es van comprovar per anàlisis de FT-IR i SEM, respectivament, així com després d’emprar el biomaterial tractat en el procés de biosorció de metalls pesants. El cabell humà tractat va mostrar una millor capacitat de biosorció dels metalls pesants respecte al cabell natiu, tal i com era d’esperar, a causa de la major àrea de superfície obtinguda després del tractament, i de la presència de més grups sulfonat en la superfície del biomaterial, els quals s’han format a través de la reacció d'oxidació. S’han investigat els paràmetres que afecten a la biosorció dels metalls pesants, com ara temps de contacte, el valor inicial de pH de la solució, la dosi de biosorbent i la concentració inicial dels metalls. D'acord als estudis amb els models cinètics i les isotermes, el pas limitant del procés de biosorció sembla ser la reacció química de sorció que és la causant de la formació d'enllaços químics entre els ions metàl·lics i els grups funcionals del cabell humà tractat, en la monocapa de la superfície del biomaterial. La màxima capacitat de biosorció del cabell humà tractat per Cr (III), Cu (II), Cd (II) i Pb (II) segons el model de la isoterma de Langmuir a 295 K és 9,47×10-5, 5,57×10-5, 3,77×10-5 i 3,61x10-5 mol/g, respectivament. L’energia de Gibbs estàndard de signe negatiu indica que el procés de biosorció de metalls pesants és termodinàmicament factible i de naturalesa espontània. Els grups sulfonat del cabell humà tractat (formats en el tractament d'oxidació), no només milloren la capacitat de biosorció, sinó que també ajuden a la desorció dels ions metàl·lics estudiats mitjançant l'ús de solucions d'EDTA. A més, l’elució amb EDTA és beneficiosa per a la reutilització del biomaterial. Per tant, el cabell humà tractat pel mètode d'oxidació exhibeix una capacitat de biosorció de metalls pesants satisfactòria, de manera que es pot utilitzar com a biosorbent eficaç per a l'eliminació d’aquests a partir de solucions aquoses. Es van utilitzar quatre biomaterials comuns de rebuig de base de queratina, incloent el cabell humà, el pèl de gos, les plomes de pollastre i la llana desgreixada com biosorbents per a l'eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. El procés de biosorció es va dur a terme en diferents condicions. La capacitat total de biosorció dels quatre biosorbents generalment segueix el següent ordre: la llana desgreixada > les plomes de pollastre > el cabell humà > el pèl de gos. Aquest comportament és probablement a causa de l'oxidació parcial de la llana original arrel del procés de desgreix, i de l'àrea de superfície alta de les plomes de pollastre, fets que es van confirmar per FT-IR i SEM, respectivament. Els resultats dels estudis cinètics del procés de biosorció amb aquests materials de queratina indiquen que la sorció química és el mecanisme bàsic del procés. Les dades experimentals s’ajusten molt bé al model de la isoterma de Langmuir, i el procés de biosorció és termodinàmicament factible i de naturalesa espontània, tal i com ja s'ha indicat anteriorment en el cas del cabell humà. Aquests quatre biomaterials de queratina regenerats amb EDTA i rentats amb aigua destil·lada mostren una bona capacitat de biosorció, especialment pel cas de la ploma del pollastre (amb baix contingut de cistina) i per la llana desgreixada (que es tracta de fibra de queratina prèviament oxidada en el procés de desgreixat). Els quatre residus de biomaterials de queratina, sent materials barats i fàcilment disponibles, podrien ser una alternativa adient als adsorbents més costosos utilitzats avui en dia per a l'eliminació de metalls pesants en els processos de tractament d'aigües residuals. Sobre la base d'aquests resultats, es pot afirmar que els biomaterials de queratina assajats es poden utilitzar com a potencials biosorbents per a l'eliminació de metalls pesants, i que el cabell humà tractat amb un procediment d'oxidació pot millorar la seva capacitat de biosorció. Per tant, els altres biomaterials de queratina, incloent el pèl de gos, les plomes de pollastre i la llana desgreixada es van tractar també utilitzant el mateix mètode de modificació química. El pèl de gos tractat mostra una millor capacitat de biosorció que el pèl de gos natiu, de manera similar al cas del cabell humà. No obstant, les capacitats de biosorció de les plomes de pollastre i de la llana desgreixada no milloren després del tractament d’oxidació, probablement degut a la condició de material modificat (especialment pel cas de la llana que ha estat desgreixada previament) i degut a la naturalesa i a les propietats dels biomaterials en si mateixos. Per tant, es continua amb la caracterització del pèl de gos tractat. Es preparen els corresponents experiments de biosorció del pèl de gos tractat per tal d’investigar els efectes de diversos paràmetres com ara els temps de contacte, el pH inicial de la solució aquosa i la dosi de biosorbent. També s’utilitzen models cinètics i d'isotermes per tal d’ajustar les dades experimentals obtingudes, tal que els resultats obtinguts indiquen que la sorció química és l'etapa limitant de velocitat del procés de biosorció, i la capacitat màxima de biosorció del pèl de gos tractat per Pb (II), segons el model de la isoterma de Langmuir és de 5,79×10-5 mol/g a 295 K. El pèl de gos tractat, també es pot reutilitzar després de l’elució amb EDTA i del rentat amb aigua destil·lada, com ja s’havia vist anteriorment. En conclusió, els biomaterials de residu de base de queratina poden ser utilitzats com a biosorbents de baix cost i alta eficàcia per a l’eliminació de metalls pesants de solucions aquoses. En general, el tractament d'oxidació pot millorar significativament la capacitat de biosorció d’aquests biomaterials. Cal considerar les millors condicions pel tractament d'oxidació per cada tipus de biomaterial de queratina, per tal d’assolir la millor modificació i eficàcia d’aquest. S'espera que aquests tipus de biomaterials de queratina puguin ser aplicats a gran escala per fer front a la descontaminació de metalls pesants de les aigües residuals industrials en un futur proper. / Biosorption is an effective technique for the removal of heavy metals from wastewaters resulting from human and industrial activities. Waste biomaterials are considered ideal alternatives as novel biosorbents due to the low relatively cost-effective ratio and the high efficient adsorption capacities for heavy metals. A vast array of low-cost waste biomaterials from large-scales industrial operations have been successfully employed as biosorbents for the removal of heavy metals from wastewaters. As a kind of abundant biological resources, keratin biomaterials are investigated currently for this purpose, which show high capacity of biosorption of heavy metals due to their high contents of carboxyl, hydroxyl, amino and sulfur-containing functional groups. This thesis is concerned with the use of keratin biomaterials, specifically human hair, dog hair, chicken feathers and degreased wool, as biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions. First of all, the removal of heavy metals from aqueous solutions by different kinds of human hair was investigated. It was found that the bleached and dyed hair showed the best biosorption capacities for all checked heavy metal ions. Based on these preliminary results, two human hair samples including native hair (H1) and bleached-dyed hair (H2) were selected to do further study. A systematic comparison of biosorption performance for removing Cr(III), Ni(II), Co(II), Mn(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions from aqueous solution under different conditions, was provided. The H2 (bleached-dyed hair) showed better biosorption capacity than H1 (in native). It could be attributed to the higher surface area and more number of sulfonate groups, which is confirmed by the SEM and FT-IR analysis, respectively. The biosorption capacities of heavy metals followed the order Cu(II) > Pb(II) > Cr(III) > Zn(II) > Cd(II) > Ni(II) > Co(II) > Mn(II) for H2, and Cu(II) > Cr(III) > Pb(II) for H1, and the biosorption of the rest of the heavy metals for H1 was not significant. The pseudo-second order kinetic model is more likely to predict kinetic behavior of the metal biosorption process for whole contact time range, with the chemical sorption being the rate-controlling step. The maximum biosorption capacity of H1 and H2 for Pb(II) by Langmuir isotherm model were 1.7×10-5 and 23.2×10-5 mol/g at 295 K, respectively. The effect of sulfonate groups on the human hair surface can enhance the biosorption capacity of human hair as well as the elution efficiency of EDTA solution as eluent. The regenerated human hair samples with EDTA and rinsing later with water, showed good biosorption capacities of their reuse. So, the human hair is considered as a potential biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. Based on the above results, we can confirm that H2 (bleached-dyed hair) shows the best biosorption capacity, which inspire us to properly chemically modify the human hair to enhance its biosorption capacity. So, native human hair was treated by a proper oxidation method, and its biosorption performance was evaluated and compared with the native one. The chemical composition and morphology of human hair were analyzed by FR-IR and SEM respectively, after the oxidation treatment as well as after the metal biosorption process. The treated human hair showed better biosorption capacity for heavy metals comparing with the untreated one, as expected, due to the higher surface area after the treatment, and more sulfonate groups present on the surface, which have been formed through the oxidation reaction. The parameters affecting the biosorption of heavy metals, such as contact time, initial aqueous pH value, biosorbent dosage and initial metal concentration have been investigated. According to the kinetics and isotherm studies, the rate limiting step of the biosorption process might be the chemical sorption due to the formation of chemical bonds between the metal ions and the functional groups of the treated human hair in monolayer coverage. The maximum biosorption capacity of the treated human hair for Cr(III), Cu(II), Cd(II) and Pb(II) by Langmuir isotherm model at 295 K are 9.47×10-5, 5.57×10-5, 3.77×10-5, 3.61×10-5 mol/g, respectively. Negative standard Gibb’s energy indicates that the heavy metal biosorption process is thermodynamically feasible and spontaneous nature. The sulfonate groups on the treated human hair formed in the oxidation treatment, not only enhance the biosorption capacity, but also assist the desorption of metal ions by using EDTA. In addition, the elution using EDTA is beneficial to its reuse. Thus, the human hair treated by the oxidation method exhibits satisfactory biosorption capacity and can be used as an effective biosorbent for the removal of heavy metals from aqueous solutions. Four common waste keratin biomaterials including human hair, dog hair, chicken feathers and degreased wool were used as biosorbents for the removal of heavy metals from aqueous solutions. The biosorption process was carried out under different conditions. The total biosorption capacity of the four biosorbents generally followed the order degreased wool > chicken feathers > human hair > dog hair. This is probably due to the partial oxidation of the degreased wool and the high surface area of chicken feathers, which are confirmed by FT-IR and SEM, respectively. Kinetic results indicated that chemical sorption is the basic mechanism in the biosorption processes. The experimental data fitted very well to the Langmuir isotherm model and the biosorption process is thermodynamically feasible and spontaneous nature, as indicated previously with the human hair case. These four keratin biomaterials regenerated with EDTA and rinsed with deionized water exhibit good biosorption capacity, especially for the chicken feathers (low cystine content) and the degreased wool (oxidized keratin fiber). The four waste keratin biomaterials, being cheap and easily available materials, could be an alternative to more costly adsorbents used nowadays for the heavy metals removal in wastewaters treatment processes. Based on these results, it can be said that keratin biomaterials can be used as potential biosorbents for the removal of heavy metals, and that the human hair treated with an oxidation procedure can enhance its biosorption capacity. Therefore, the other keratin biomaterials including dog hair, chicken feathers and degreased wool were also treated by using the same chemical modification method. The treated dog hair shows better biosorption capacity than the native one, with similar behavior to the treated human hair. However, the biosorption capacities of chicken feathers and degreased wool are not improved by this method, which is probably due to the condition of modification (especially for the wool that has been degreased previously) and the properties of the keratin biomaterials themselves. Therefore, further characterization of the treated dog hair is followed. Corresponding biosorption experiments with the treated dog hair were carried out to investigate the effect of different parameters, such as contact time, pH of the solution and biosorbent dosage, as in the previous cases of study. Kinetic and isotherm models were also used to fit the experimental data, the results indicate that the chemical sorption is the rate limiting step in the biosorption process. The maximum biosorption capacity of the treated dog hair for Pb(II) by the Langmuir isotherm model is 5.79×10-5 mol/g at 295 K. The treated dog hair shows a good reusability after simple elution with EDTA and rinsing with deionized water. In conclusion, the waste keratin biomaterials can be used as low-cost and effective biosorbents to remove heavy metals from aqueous solutions. In general, the oxidation treatment can significantly enhance the biosorption capacities of the keratin biomaterials. But the different conditions of the oxidation treatment for each keratin biomaterial should be considered for the proper modification in each case. These kinds of keratin biomaterials are expected to be applied in large scale to deal with the industrial wastewaters in near future.

En la presente Tesis se describe el estudio de fases en los sistemas Na- M-(O, F) con (M = Ti, V, Mn y Mo), incluyendo la preparación, en condiciones suaves, la caracterización cristaloquímica y el ensayo electroquímico en baterías de sodio. Los resultados más significativos obtenidos para M = Mn comprenden la síntesis en medio acuoso de los fluoruros Na2MnF5 y NaMnF3, y del nuevo oxifluoruro NaMnMoO3F3 · H2O, que presenta una estructura laminar con parámetros de celda a = 3.5947(1), b = 21.246(1) y c = 7.3893 (2) y grupo espacial Cmcm (No.63). En el caso de M = V, la síntesis por vía solvotermal en diferentes condiciones permitió la preparación de diversas fases tales como la ya conocida NaVF4 o la nueva criolita Na3-δVOF5 (a = 5,54034 (2) Å, b = 5,68041 (2) Å, c = 7,95229 (3) Å, β = 90.032 (7) y grupo espacial P21/n (nº14)). También se preparó a 100 ºC la quiolita Na5-δV3F14-δ (a= 10,5482 (2) Å, b= 10.4887 (1) Å y c= 10.3243 (1) Å, y grupo espacial Cmc21 (N° 36)) en un medio de reacción con concentraciones de más altas, la cual fue caracterizada mediante difracción de neutrones y radiación sincrotrón. En el caso de M= Ti, se preparó el oxifluoruro Na5Ti3O3F11 mediante síntesis asistida por microondas. Su estructura cristalina es también de tipo quiolita con grupo espacial Cmca (n° 64) y parámetros de celda a= 10,496(2) Å, b= 10,398(1) Å y c= 10,291(1) Å. El rendimiento electroquímico de dichos fluoruros y oxifluoruros resultó ser limitado, presumiblemente debido al carácter altamente aislante de los fluoruros y al hecho de que los potenciales redox, se encuentran fuera de la ventana de la estabilidad de los electrolitos convencionales, lo cual pudo confirmarse en algunos casos específicos mediante cálculos DFT. Finalmente, se llevó a cabo un estudio adicional dirigido a determinar los factores que afectan el comportamiento electroquímico y más concretamente la retención de la capacidad del Na2Ti3O7. Éste incluyó medidas in situ y ensayos de envejecimiento en contacto con el electrolito. Las conclusiones preliminares parecen indicar que la pérdida de la capacidad no está relaciona principalmente con la degradación estructural del compuesto sino con su reactividad con el electrolito. / This thesis reports on the preparation, using mostly mild synthetic routes, crystal chemical characterization and electrochemical testing in sodium based batteries of Na- M-(O,F) phases ( M= Ti, V, Mn and Mo). The most significant results achieved for M=Mn concern the synthesis in aqueous medium of Na2MnF5, NaMnF3 and the novel oxyfluoride NaMnMoO3F3·H2O which exhibits a layered structure with a = 3.5947(1), b = 21.246(1), and c = 7.3893(2) Å cell parameters and Cmcm (No.63) space group. In the case of M=V, solvothermal methods allowed to prepare different phases such as the already known NaVF4 or the new cryolite Na3-δVOF5 (a= 5.54034(2) Å, b= 5.68041(2) Å, c= 7.95229(3) Å cell parameters, β= 90.032(7)º and space group P21/n (nº14)) by modifying the synthesis conditions. The chiolite Na5-δV3F14-δ (a= 10.5482(2) Å, b= 10.4887(1) Å and c= 10.3243(1) Å and Cmc21 (nº 36) space group) was also prepared at 100 ºC but using higher HF concentration, and was characterized by means of neutron and SXRPD data. For M=Ti, an oxyfluoride with chiolite related structure with space group Cmca (nº 64) and cell parameters a= 10.496(2) Å, b= 10.398(1) Å and c= 10.291(1) Å. Na5Ti3O3F11 was prepared by a microwave assisted method. The electrochemical performance of all such fluoride and oxyfluoride phases was found to be poor if any, which is presumably related to the high insulating character of fluorides and to a redox operation potential outside the stability window of conventional electrolytes, as deduced in some specific cases from DFT calculations. Finally, additional research was carried out to get some insight on the factors affecting the capacity retention of Na2Ti3O7 upon electrochemical cycling, and which included both in situ experiments and ageing tests. Preliminar conclusions seem to indicate that capacity fading is mostly related to reactivity with the electrolyte and not related to structural degradation.

Els estudis realitzats en aquesta memòria tenen com a fonament tres blocs principals, tots tres centrats en un mateix objectiu: les membranes polimèriques. Aquets tres blocs són: la caracterització de les membranes, algunes aplicacions de les membranes i la síntesis de noves membranes. La caracterització de les membranes és la part més extensa de la memòria i s’ha realitzat amb dues perspectives diferenciables: Per una banda s’ha desenvolupat per primera vegada en el camp de les membranes, l’ús de la tècnica espectroscòpica d’infraroig proper (NIR) com a tècnica per poder distingir les membranes d’inversió de fase, segons si han estat preparades per evaporació o per immersió. Aquest mètode també permet classificar-les pel seu gruix, només realitzant un simple espectre d’infraroig proper de la superfície i aplicant-hi un mètode supervisat de modelatge basat en l’anàlisi de variança residual. Per una altra banda, s’han utilitzat tècniques habituals de caracterització de membranes com la Microscòpia Electrònica d’Escombrat (SEM), la Microscòpia de Força Atòmica (AFM), l’Espectroscòpia Electrònica per a l’Anàlisi Química (ESCA), les Espectroscòpies d’Infraroig (IR) o la Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) amb l’objectiu d’estudiar les propietats físiques de les membranes. Concretament s’ha aprofundit en estudiar tres tipus de membranes polimèriques diferents: les membranes de polisulfona (PS), les membranes de polisulfona amb una capa de poliamida (PA), y les membranes d’impressió molecular (MIM). En el cas de les membranes de PS s’ha determinat quin es l’efecte d’algunes de les variables més importants que afecten a la formació de macrovoids durant la preparació d’aquestes membranes. Aquestes variables són: el gruix de membrana, la temperatura del bany de coagulació o la presència d’altres compostos químics com l’isopropil miristat (IPM) utilitzat com agent facilitador del transport. En el cas de les membranes de PS amb una capa de PA, s’ha realitzat un estudi de caracterització superficial per tal de conèixer la degradació d’aquestes membranes quan estan sotmeses a filtracions d’aigua oxigenada (H2O2) al 40%. Finalment, en el cas de les MIM s’han caracteritzat principalment per verificar la correcta formació d’aquestes membranes. Pel que fa al segon bloc sobre aplicacions de les membranes, els estudis s’han dirigit per una banda a la separació quiral dels enantiòmers D,L-propranolol i D,L-selenometionina mitjançant sistemes de diàlisis, i per l’altra banda a la reducció de la Demanda Química d’Oxigen (DQO) d’una solució d’aigua oxigenada al 40% mitjançant filtració frontal en discontinu. Més concretament, s’ha pogut comprovar que les membranes de polisulfona preparades per immersió i amb presencia d’IPM faciliten el transport per igual dels dos enantiòmers del propranolol, mentre que si a més hi afegim el compost N-hexadecil-L-hidroxiprolina (HHP) es produeix una certa enantioseparació. En el cas de la separació dels enantiomers de la D,L-selenometionina, s’ha pogut comprovar que la membrana formada pel copolímer N,N-dimetil-2-aminoetilmetacrilat ̶ etilenglicol dimetacrilat (DMAEM-EDMA) té capacitat d’interacció selectiva amb l’enantiòmer L de la selenometionina. Pel que fa la l’eliminació de la DQO en solucions de H2O2 s’ha demostrat que les membranes de nanofiltració de polisulfona amb una capa de poliamida poden disminuir la DQO de 500 ppm a 62 ppm. Finalment, en l’últim bloc destinat a la síntesis de noves membranes, s’ha realitzat la síntesis i caracterització de noves membranes preparades amb la tècnica de la impressió molecular. Per fer-ho s’han utilitzat tècniques com la polimerització per fixació radicalària utilitzant el benzoin etil èter (BEE) com a fotoiniciador sobre membranes de fluorur de polivinilidè hidrofòbic (PVDF-phob, Durapore), utilitzant 4 tipus diferents de monòmers diferents com són la 4-vinilpiridina (4VPY), l’àcid metacrílic (MAA), l’acrilamida (AAM) i el N,N-dimetil-2-aminoetilmetacrilat (DMAEM). / This thesis is divided in three sections, all of them focused on a common goal: polymeric membranes. These three sections are: the characterization of membranes, applications of the membranes and the synthesis of new membranes. Characterization of membranes is the most extensive section of this memory and has been made with two differentiated perspectives: On one hand, for the first time in the field of membranes, it has been developed the use of the Near Infrared Spectroscopic technique (NIR) as a technique to distinguish the phase inversion membranes, according if they have been prepared by evaporation or by immersion. This developed methodology also allows classifying them by their thickness, just doing a simple near infrared spectrum of the prepared membrane surface and applying a supervised modeling method based on the analysis of residual variance. On the other hand, usual techniques have been used for the characterization of membranes such as Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM), Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA), Infrared Spectroscopies (IR) or Nuclear Magnetic Resonance (NMR) with the aim of studying the physical properties of the membranes. Specifically, it has been studied in depth three different types of polymeric membranes: polysulfone membranes (PS), polysulfone membranes with a layer of Polyamide (PA), and molecularly imprinted membranes (MIM). In case of PS membranes, the effect of some of the most important variables that affect the formation of macrovoids during their preparation have been determined. These variables are: the membrane thickness, the temperature of the coagulation bath or the presence of other chemical substances such as isopropyl myristate (IPM) used as the carrier agent facilitator. In case of membranes with a layer of PA, it has been performed a surface characterization study, with the aim of take knowledge about the deterioration of these membranes after their use in filtration processes of 40 % of hydrogen peroxide (H2O2) solutions. Finally, the MIM have been characterized, mainly to verify their correct preparation procedure and final formation. In the second section, related with membrane applications, both chiral separation of D,L-propranolol and D,L-selenomethionine enantiomers using dialysis systems and, reduction of the Chemical Oxygen Demand (COD) of a 40% hydrogen peroxide solutions using a dead-end filtration system have been considered. More specifically, it has been proved that polysulfone membranes prepared by immersion, containing IPM, facilitate the transport of both enantiomers of propranolol, whereas if the compound N-hexadecyl-L-hydroxyproline (HHP) is also added into the membrane, a certain enantioseparation is accomplished. In case of the D,L-selenomethionine enantiomers, it has been proved that the membrane formed by the copolymer N,N-dimethyl-2-aminoethyl methacrylate ̶ ethylenglicol dimethacrylate (DMAEM-EDMA) has the capacity to interact selectively with the L enantiomer of selenomethionine. Regards to COD elimination in H2O2 solutions, it has been proved that polisulfone membranes of nanofiltration with a layer of polyamide can reduce the COD levels from 500 ppm to 62 ppm. Finally, the last section about synthesis of new membranes, comprises the synthesis and characterization of new membranes prepared by molecular imprinted technique. It has been used the technique of radical polymerization using benzoin ethyl eter (BEE) as a photoinitiator over a hydrophobic membrane of polyvinylidene fluoride (PVDF-phob, Durapore), using 4 different types of monomers such as 4-vinylpyridine (4VPY), methacrylic acid (MAA), acrylamide (AAM) and N,N-dimethyl-2-aminoethylmethacrylate (DMAEM).

La metabolòmica ha permès importants avanços en les ciències biològiques. Un nombre creixent d'estudis ecològics han aplicat un enfoc metabolòmic per respondre a preguntes ecològiques (ecometabolòmica) durant els últims anys. El treball desenvolupat al llarg d'aquesta tesi doctoral significa un pas més en el camp de la ecometabolòmica. En el primer capítol d'aquesta tesi doctoral, hem fet l'adaptació del protocol per dur a terme la metabolòmica en estudis ecològics. En ell es descriuen en detall els procediments per al camp i de laboratori per realitzar anàlisis de metabolòmica mitjançant la Ressonància Magnètica Nuclear (RMN) especroscòpica i cromatografia líquida amb espectrometria de masses (HPLC-MS), juntament amb l'anàlisi de l'estequiometria. Aquesta millora ens ha permès combinar l'estudi d'estequiometria ecològica i metabolòmica en un sol protocol i donar una visió general del que està passant amb els organismes. En el segon i tercer capítols s’ha aplicat el protocol sobre la part aèria i arrels en l’estudi dels efectes de factors relacionats amb el canvi climàtic (sequera, escalfament, els factors de risc). Els resultats confirmen la variació metabolòmica entre la part aèria i les arrels, en les diferents estacions de l’any i en diferents tractaments d'aigua. L'anàlisi ecometabolomic simultània entre la part aèria i les arrels ha proporcionat una visió completa de tota la planta, incloent la resposta dels diferents òrgans als canvis ambientals, la resposta global fenotípica i els mecanismes metabòlics subjacents a aquestes respostes. En el quart capítol es descriu la metabolòmica de fulles d’alzina (Quercus ilex) simulant un atac dels herbívors. El perfils de RMN de les fulles del Quercus ilex canvien després de la ferida. Es va observar, un marcat augment en els metabòlits secundaris rics en carboni, del quercitol i del àcid quínic, que estan relacionats amb la via metabòlica de l'àcid shiquímic. Els resultats també confirmen que l'àcid quínic i el quercitol són presents en gran contingut en el gènere Quercus i estan involucrats en els mecanismes contra factors biòtics. Finalment, el cinquè capítol estudia les relacions entre els microorganismes epífitics i la planta. L’estudi mostra que els microorganismes que viuen a la filosfera de la fulla juguen un paper important, existeixen microorganismes dins dels òrgans de la planta i les relacions que hi ha entre l’estructura i les funcions del metabolisme intern i extern de la planta. Aquests resultats aporten un major coneixement de les relacions específiques entre les plantes i les comunitats microbianes que viuen sobre i dins d'ells. / Metabolomics has allowed significant advances in biological sciences. An increasing number of ecological studies have applied a metabolomic approach to answer ecological questions (ecometabolomics) during the last few years. The work developed throughout this PhD thesis means a further step in the field of ecometabolomics. The first chapter of results of this thesis is dedicated to the adaptation of a previously described protocol to conduct metabolomics in ecological studies. It describes in detail the procedures to follow, in the field and in the laboratory, to perform metabolomic analyses using nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) coupled to stoichiometric analysis. This improvement allowed to combine the study of ecological stoichiometry and metabolomics in a single protocol and obtain a wider overview of what is happing to the organism. In the second and third chapters, the described protocol is applied to study how some climate change factors (drought, warming and irrigation) affect different organs of the plant (shoots and roots of Holcus lanatus and Alopecurus pratensis) at two different seasons. The results show a relationship between the metabolic variation observed in roots and the observed in shoots. The simultaneous metabolomic analysis of both organs of these grasses provide a complete view of the entire plant; including the response of different organs to environmental changes, the global phenotypic response and the metabolic mechanisms underlying these responses. The fourth chapter is dedicated to the study of the simulated attack to Quercus Ilex leaves by a herbivore. The results show differences in the 1H NMR metabolic profiles of the leaf before and after the wound. A marked increase in C-rich secondary metabolites, quinic acid and quercitol, which are related to the shikimic metabolic pathway, was observed. The results also confirm that quinic acid and quercitol are present in great content in the genus Quercus and they are involved in mechanisms against biotic stress. In the fifth chapter a study of the relationship between the epiphytic microorganisms and the plant host is described. This study highlights the large complexity of the episphere, the existence of internal microbial communities and the strong relationships between the structure and function of the internal and external plant metabolomes. These results warrant further study of the specific relationships between plants and the microbial communities living on and in them.

Dins de l’amplia gama de nanocompòsits, la incorporació de materials conductors de carboni nanoestructurats, entre els quals s’hi troben els nanotubs de carboni (NTCs) i el grafè, a dins d’una matriu polimèrica aïllant, és una forma molt atractiva de combinar les propietats mecàniques i elèctriques úniques del material de farciment amb els atributs dels plàstics. Concretament, els materials nanocompòsits basats en carboni han jugat un gran lideratge en el camp de l’electroquímica analítica, sobre tot en el desenvolupament de dispositius (bio)sensors, degut a les seves interessants avantatges respecte a un material conductor pur. Aquestes avantatges els hi proporcionen un alt valor afegit, com versatilitat, durabilitat, una fàcil regeneració de la superfície i integració, simplicitat a l’hora d’incorporar diferents (bio)modificadors o una baixa corrent de fons, entre d’altres. En aquest sentit, aquesta tesi aborda el desenvolupament de sensors nanocompòsits avançats de tipus amperomètrics que, havent sigut optimitzada la seva relació carboni/polímer, poden ser modificats amb un ampli ventall de nanopartícules (NPs) per millorar-ne la seva eficiència electroanalítica. Les propietats elèctriques d’aquests nanocompòsits i, per tant, la seva aplicabilitat analítica, es troben directament influenciades tant per la naturalesa de les partícules conductores com per la quantitat i distribució espacial de les mateixes a través de la matriu polimèrica aïllant. Una de les propietats electroquímiques més importants que envolten a aquests materials, és la similitud del seu comportament electroquímic amb el d’un array de microelèctrodes. Per tant, una optimització de la seva relació carboni/polímer respecte a la naturalesa del material conductor de partida, permetrà assolir una major dispersió de les àrees conductores a través de les zones no conductores, presentant així beneficis similars als d’un array de microelèctrodes. A més, és conegut que alguns paràmetres, tals com la resistivitat del material compost, la transferència electrònica, la robustesa del material i la corrent capacitiva es troben fortament influenciades per la naturalesa física de la mostra de nanotubs de partida, com és la seva relació longitud/diàmetre i la seva puresa, fet que poden influir fortament la resposta electroanalítica final del material transductor. Sota aquest context, la primera etapa de la Tesi va consistir en la implementació d’un conjunt de tècniques instrumentals que, aplicades de manera sistemàtica, han permès la caracterització i la optimització de la composició dels materials nanocompòsits basats en nanotubs de carboni i resina epoxi (Epotek H77) en relació a la naturalesa dels NTCs de partida per a la fabricació de sensors electroquímics més eficients. El protocol de caracterització dut a terme inclou eines elèctriques, electroquímiques, morfològiques, microscòpiques, espectroscòpiques i electro-analítiques. Un cop optimitzada les proporcions de CNT/epoxi, el següent pas va consistir en millorar el rendiment analític d’aquests sensors electroquímics nanocompòsits incorporant-ne diferents NPs per a la introducció d’algun tipus d’efecte electrocatalític. Per arribar a aquesta fita, es va desenvolupar una metodologia simple per a la síntesi d’una amplia gama de NPs. La Síntesi Intermatricial (IMS) va ser utilitzada com a tècnica verda per al disseny de tres rutes diferents que permetin una incorporació personalitzada d’aquestes NPs dintre del material transductor, obtenint així sensors amperomètrics més sensibles a diferents analits. Finalment, els estudis de caracterització i funcionalització implementats en els sensors nanocompòsits basats en NTCs han estat estesos a materials nanocompòsits basats en una altra forma al·lotròpica del carboni: el grafè, el qual és l’últim descobriment en termes de material de carboni nanoestructurat. / Entre la amplia gama de nanocompósitos, la incorporación de materiales conductores nanoestructurados de carbono, entre los que se encuentran los nanotubos de carbono (NTCs) y el grafeno, dentro de una matriz polimérica aislante, es una forma muy atractiva de combinar las propiedades mecánicas y eléctricas únicas del material de relleno con los atributos de los plásticos. Concretamente, los materiales nanocompósitos basados en carbono han jugado un gran liderazgo en el campo de la electroquímica analítica, sobre todo en el desarrollo de dispositivos (bio)sensores, debido a sus interesantes ventajas con respecto a un material conductor puro. Dichas ventajas les proporcionan un alto valor añadido, como versatilidad, durabilidad, fácil regeneración de la superficie e integración, simple incorporación de (bio)modificadores o baja corriente de fondo, entre otras. En este sentido, esta tesis aborda el desarrollo de sensores nanocompósitos avanzados de tipo amperométrico que, habiendo sido optimizada su relación carbono/polímero, pueden ser modificados con un amplio abanico de nanopartículas (NPs) para mejorar su eficiencia electroanalítica. Las propiedades eléctricas de estos nanocompósitos y, por lo tanto, su aplicabilidad analítica, están directamente influenciadas tanto por la naturaleza de las partículas conductoras como por la cantidad y distribución espacial de éstas a través de la matriz polimérica aislante. Una de las propiedades electroquímicas más importantes que envuelven a estos materiales es la similitud de su comportamiento electroquímico con respecto a un array de microelectrodos. Por lo tanto, una optimización de la relación carbono/polímero con respecto a la naturaleza del material conductor de partida permitirá lograr una mayor dispersión de las áreas conductoras a través de las zonas no conductoras, presentando beneficios similares a los de un array de microelectrodos. Además, es conocido que algunos parámetros, tales como la resistividad del material compuesto, la transferencia electrónica, la robustez del material y la corriente capacitiva están fuertemente influenciadas por la naturaleza física de la muestra de nanotubos de partida, como son su relación longitud/diámetro o su pureza, hecho que pueden influir fuertemente en la respuesta electroanalítica final del material transductor. Bajo este contexto, la primera etapa de esta tesis consistió en la implementación de un conjunto de técnicas instrumentales que, aplicadas de manera sistemática, han perimitido, la caracterización y optimización de la composición de materiales nanocompósitos basados en nanotubos de carbono y resina epoxi (Epotek H77) con respecto a la naturaleza de los NTCs de partida para la fabricación de sensores electroquímicos más eficientes. El protocolo de caracterización llevado a cabo incluye herramientas eléctricas, electroquímicas, morfológicas, microscópicas, espectroscópicas y electroanalíticas. Una vez optimizada las proporciones de NTC/epoxi, el siguiente paso consistió en mejorar el rendimiento analítico de estos sensores electroquímicos nanocompósitos incorporándoles diferentes NPs con la finalidad de introducir algún tipo de efecto electrocatalítico. Para alcanzar este objetivo, se desarrolló una metodología simple para la síntesis de una amplia gama de NPs. La Síntesis Intermatricial (IMS) fue utilizada como técnica verde para el diseño de tres rutas diferentes que permitan una incorporación personalizada de estas NPs en el material transductor, obteniendo así sensores amperométricos más sensibles a diferentes analitos. Finalmente, los estudios de caracterización y funcionalización implementados en los sensores nanocompósitos basados en NTCs han sido extendidos para materiales nanocompósitos basados en otra forma alotrópica del carbono: el grafeno, el cual es el último descubrimiento en términos de material de carbono nanoestructurado. / Among the wide range of nanocomposites, the incorporation of conducting nanostructured carbon materials, such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene, into an insulating polymeric matrix is a very attractive way to combine the unique mechanical and electrical properties of individual filler with the advantages of plastics. Concretely, carbon–based nanocomposite materials have played a leading role in the analytical electrochemistry field, particularly in (bio)sensor devices, due to their interesting advantages regarding to a pure conductive material, such as versatility, durability, easy surface regeneration and integration, facile incorporation of a variety of (bio)modifiers or low background current, among others. Accordingly, this thesis tackles the development of advanced amperometric nanocomposite sensors that having been optimized regarding to carbon/polymer composition ratios, can be tunable with different types of nanoparticles (NPs) for improving their electroanalytical efficiency. The electrical properties of these nanocomposites and, therefore, their analytical applicability, are directly influenced by the conducting particles nature and the amount and spatial distribution of them through the insulating polymeric matrix. One of the most important electrochemical properties of these materials is the similarity of their electrochemical behavior with a microelectrode array. Thus, an optimization of the carbon/polymer ratio with respect to the nature of the conducting material will allow to achieve a greater dispersion of the conducting areas through the non-conducting areas, presenting similar benefits to the microelectrode array. In addition, it is known that some parameters, such as composite resistivity, heterogeneous electron transfer rate, material robustness and background capacitance current are strongly influenced by the physical nature of the raw CNT sample, such as their diameter/length ratio and purity, fact that may strongly influences the final electroanalytical response of the transducer material. Under this context, the first step of this thesis consisted of implementing a group of instrumental techniques that, systematically applied, have allowed the characterization and optimization of nanocomposite materials composition based on CNTs and epoxy resin (Epotek H77) in relation to the nature of the raw CNT sample for the fabrication of more efficient electrochemical sensors. The developed characterization protocol includes electrical, electrochemical, morphological, microscopic, spectroscopic and electroanalytical tools. Having been optimized the MWCNT/epoxy composition ratios, the next step consisted of enhancing the analytical performance of these electrochemical nanocomposite sensors introducing some electrocatalytical effect by the incorporation of different NPs. For this goal, a simple methodology for synthesizing a wide range of different NPs has been developed. Intermatrix Synthesis (IMS) has been used as a green technique to design three different routes for CNT/epoxy nanocomposite electrodes modification, which offer a customized way for the preparation of sensitive amperometric sensors. Finally, the characterization and functionalization studies applied for CNT–based electrochemical nanocomposite sensors have been extended for nanocomposite materials based on another allotropic form of carbon: the graphene, which is the last discovery in terms of nanostructured carbon material.

En aquesta tesi s'ha dissenyat i aplicat diferents eines teòriques i computacionals per a l'estudi de la reactivitat de l'enzim Mandelat Racemasa.L'enzim Mandelat Racemasa catalitza la interconversió dels dos enantiòmers (S) i (R) de l'àcid mandèlic a una velocitat semblant. El mecanisme de reacció que es postula experimentalment passa per l'abstracció d'un protó molt poc àcid. Aquesta reacció molt poc favorable en medi aquós l'enzim la catalitza a una velocitat sorprenentment alta.Fent un estudi Mecànica Quàntica / Mecànica Molecular (QM/MM) de la reactivitat de l'enzim s'han trobat els intermedis i les barreres de reacció que permeten deduir tres mecanismes a través dels quals el substracte natural mandelat i altres dos substractes anàlegs poden racemitzar. Expliquem de quina manera l'enzim pot fer la catàlisi tant efectiva i equivalent per als dos enantiòmers.Partint de la necessitat de millorar l'estudi QM/MM anterior, sobretot pel què fa a l'acurada localització dels estats de transició (barreres reacció), s'ha dissenyat un mètode d'optimització d'estructures per ser aplicat a sistemes de milers d'àtoms com ho és el nostre enzim. El mètode anomenat micro-iteratiu es basa en una cerca segons les equacions Rational Function Optimization (RFO) en una zona reduida mentre es minimitza l'entorn amb un mètode computacionalment barat com el LBFGS. Aquest mètode micro-iteratiu ha estat formulat, implementat i testejat en sistemes moleculars grans i petits. Se n'ha estudiat les diferents opcions donant una recepta pràctica per al seu ús en altres reaccions. També se n'ha justificat el seu desenvolupament posant de relleu les millores obtingudes amb aquest nou mètode quan es comparen els nous resultats amb els obtinguts en l'estudi QM/MM inicial.Finalment, l'energia lliure de la reacció enzimàtica s'ha calculat amb tècniques de la dinàmica molecular i de l'Umbrella Sampling. Per aquest tipus de càlcul és imprescindible escollir a priori una coordenada de reacció que permeti anar de reactius a productes, en altres paraules, és necessari saber com té lloc la reacció. Gràcies a la prèvia localització d'estats de transició amb el mètode micro-iteratiu podem conèixer el mecanisme de reacció. I per tant podem emprar una coordenada de reacció adequada que ens permet calcular l'energia lliure de reacció de forma efectiva. / In this thesis several theoretical techniques to study the Mandelate Racemase enzyme reactivity are designed and used.The Mandelate Racemase enzyme catalyses the interconversion of both enantiomers (S) and (R) of mandelic acid at apparently the same rate. Experimental results suggest that the reaction mechanism takes place through the abstraction of a non-acid hydrogen. This reaction is very low in aqueous media but the enzyme catalyzes it at an extremely fast rate.We carry out a QM/MM study of the enzyme reativity. We have found the intermediate structures and the energy barriers corresponding to three proposed mechanisms that the natural substrate mandelate and two other substrate analogues may undergo. We are able to explain how the the efficient catalysis is performed for the two enantiomers.Due to the lack in the previous QM/MM study of an efficient method to locate transition state structures (energy barriers) we have designed an structure optimization method to be applied to systems constituted by thousands of atoms such as our enzyme.The so-called micro-iterative method consists in a search based on the Rational Function Optimization (RFO) equations applied in a core zone while the environment is minimized through a computationally affordable method such as LBFGS. The micro-iterative method has been formulated, implemented and tested for small and big molecular systems. We have studied several possible options giving as a result a practical guide for its usage in other reactions. Comparing the results coming from the initial QM/MM study with the ones found by this micro-iterative method we show an improvement that justifies the development.Finally, the free energy corresponding to the enzymatic reaction is calculated by means of Molecular Dynamics and Umbrella Sampling techniques. The free energy computation requires the a priori election of a reaction coordinate that allows the system to go from reactants to products. In other words, it is essential to know how the reaction takes place. Thanks to the accurate search of transition states performed previously by the micro-iterative we can find the reaction mechanism. In this sense we can use an adequate reaction coordinate that permits us an efficient calculation of the reaction free energy.

No description available.

En la present Tesi Doctoral s'ha optimitzat i escalat la síntesi del (2R)-2-(1-adamantil)-2-aminoetanol enantiomèricament pur. La seva síntesi parteix de l'acetoacetat d'etil, on s'introdueix el substituent 1-adamantil en la posició intercarbonílica. La posterior transposició d'Schmidt, hidròlisi i reducció ens permet la obtenció del 2-(1-adamantil)-2-aminoetanol de forma racèmica. La protecció del grup amino del 1,2-aminoalcohol permet la realització d'una ressolució enzimàtica. La Pseudomonas Cepacea transesterifdica més ràpidament l'acetat de vinil per un dels dos enantiòmers del substrat. Controlant la conversió del procés s'acaba obtenint producte de transesterificació amb un 73% e.e. i substracte de partida amb >99% e.e. La posterior desprotecció del grup amino permet obtenir el (2R)-2-(1-adamantil)-2-aminoetanol enantiomèricament pur.A partir del 1,2-aminoalcohol enantiopur s'ha sintetitzat la (4R)-4-(1-adamantil)oxazolidin-2-ona, es tracta d'una estructura anàloga als magnífics auxiliars quirals que tant bons resultats han donat en síntesi diastereoselectiva. També s'han sintetitzat els lligands quirals bisoxazolina amb simetria C2 2,2'-isopropilidenbis[(4R)-4-(1-adamantil)-2-oxazolina], ((R,R)-Adam-Box), i 2,6-bis[4'-(R)-(1-adamantil)oxazolin-2'-il]piridina, (R,R)-Adam-pybox. Aquests lligands presenten la configuració absoluta invertida respecte als respectius anàlegs comercialment assequibles (S,S)-t-Bu-Box i (S,S)-ip-pybox. Aquests nous lligands sintetitzats presenten una cadena voluminosa i inflexible com a substituent als centres quirals.El lligand quiral (R,R)-Adam-Box ha estat utilitzat com a lligand de coure (I) en la catàlisi asimètrica de les reaccions de ciclopropanació i oxidació al·lílica. Els valors d'excés enantiomèric obtinguts han estat molt bons (> 98% e.e.) i són comparables als obtinguts amb el seu anàleg comercialment asequible (S,S)-t-Bu-Box.El lligand quiral (R,R)-Adam-pybox ha estat utilitzat com a lligand de Rodi (I) en la catàlisi asimètrica d'hidrosil·lilació de cetones. En aquest cas no s'obteniren bons resultats.Ambdós lligands quirals (R,R)-Adam-Box i (R,R)-Adam-pybox, han estat utilitzats com a lligands de coure i metalls lantànids en la catàlisi asimètrica de reaccions de Diels-Alder. S'han obtingut bons resultats de diastereoselectivitat i enantioselectivitat. Aquests mateixos sistemes catalítics han estat usats en la catàlisi asimètrica de diverses reaccions de Michael, s'han obtingut bons rendiments i excessos enantiomèrics. S'han observat uns magnífics efectes del radi iònic del metall i dels impediments estèrics dels reactius en l'enantioselectivitat obtinguda.Estudis mecanístics realitzats per ressonància magnètica nuclear, espectroscopia UV-Vis i espectrometria de masses, han identificat espècies clau per a la comprensió del mecanisme de la reacció de Michael catalitzada per metalls de transició o lantànids.S'ha estudiat la capacitat de l'agent de solvatació quiral, (R,R)-ABTE®, com agent enantiodifernciador per ressonància magnètica nuclear de protó de diversos compostos dicarbonílics. / The synthesis of (2R)-2-(1-adamantyl)-2-aminoethanol enantiomericaly pure was achived. Starting from ethyl acetoacetate, 1-adamantyl sustituent was introduced at intercarbonilic position. After Schmidt rearrangement, hidrolysis and reduction racemic 2-(1-adamantyl)-2-aminoethanol was achieved.Amino proteccion of 1,2-aminoalcohol afforded enzymatic resolution sustrate. Pseudomonas Cepacea transesterificate vinyl acetate faster with one of the sustrate enantiomers, thus, controling process conversion, transesterification product is obtained with 73% e.e. and unreacted stating material is found with >99% e.e. After amino group deprotection, enantiomerically pure (2R)-2-(1-adamantyl)-2-aminoethanol is afforded.(4R)-4-(1-adamantyl)oxazolydin-2-one was syntethized from the enantiopure 1,2-aminoalcohol, this is a new chiral inductor for diastereoselective synthesis. Bisoxazoline chiral ligands (R,R)-Adam-Box and (R,R)-Adam-pybox were also synthetized from the same enantiopure 1,2-aminoalcohol. These C2-symmetrical chiral ligands present inverted absolute configuration respect their homologous comercially available (S,S)-t-Bu-Box and (S,S)-ip-pybox, and feature a highly steric hindered and inflexible sustituent on chiral carbon.Chiral ligand (R,R)-Adam-Box was used in copper (I) asymmetric catalysis of cyclopropanation and allylic oxidation reactions. Enantiomeric exceses were good (>98%), comparing results obtained with its homologous commercially available (S,S)-t-Bu-Box. Chiral ligand (R,R)-Adam-pybox was used in rodium (I) asymmetric catalysis of ketones hydrosilylation. In this case, no good results were obtained.Both chiral lidands, (R,R)-Adam-Box and (R,R)-Adam-pybox, were tested as chiral inductors when using copper and lanthanides as a metal center on Diels-Alder reaction. Good levels of enantioselectivity and diastereoselectivity were obtained. These catalytic systems were also used on metal-mediated Michael asymmetric catalysis, good yields and enantioselectivities were obtained. A great effect of metal ionic radii and steric hinderance at reagents were observed on obtained product enantioselectivity.Mechanistic studies based on NMR, UV-Vis and ESI-MS were carried out on metal-mediated Michael catalysis. Some key species were identified for a better iunderstanding of the catalytic process mediated for transition metals or lanthanides.Chiral solvating agent, (R,R)-ABTE®, was tested as NMR enantiodifferntiating agent for several dicarbonylic compounds.

Esta tesis presenta un estudio sobre la neotectónica y la dinámica de la red fluvial en dos cuencas de antepaís de las cordilleras del Atlas de Marruecos, la cuenca de Ouarzazate, situada al sur del Alto Atlas, y la cuenca de Missour, al sur del Medio Atlas. Las cuencas de Ouarzazate y Missour acumularon sedimentos durante el Neógeno, pero actualmente presentan un drenaje externo, y por tanto están en erosión. La reciente incisión fluvial ha creado un paisaje dominado por extensos depósitos fluviales y aluviales encajados, formados por sedimentos gruesos depositados durante el Pleistoceno por los ríos que drenan las montañas adyacentes. Las estructuras más frontales del frente sur del Alto y Medio Atlas emergen en el interior de las cuencas de antepaís estudiadas, deformando toda la serie del relleno sedimentario, incluso los depósitos cuaternarios, que actúan como marcadores tectónicos. Las dataciones de depósitos fluviales encajados (edades de abandono), ya existentes en la cuenca de Ouarzazate, y realizadas a propósito de este trabajo en la cuenca de Missour, constituyen un marco geocronológico para el cálculo de las tasas de deformación tectónica e incisión fluvial en las dos cuencas estudiadas. En la cuenca de Ouarzazate, donde estudios previos habían propuesto un control esencialmente climático sobre la dinámica de encajamiento de la red fluvial, se demuestra que el proceso de formación y abandono de niveles de depósitos fluviales encajados (glacis y terrazas) está frecuentemente controlado por capturas fluviales favorecidas por el “cover effect” que afecta a los ríos principales. Por otro lado, la medición de las flexiones que las estructuras tectónicas producen en los marcadores datados permite calcular tasas de deformación tectónica reciente. La comparación entre las tasas de acortamiento recientes (~0.1 mm/a) con las tasas a largo plazo (~0.04 mm/a desde el Mioceno), calculadas mediante la restitución de secciones geológicas, ha constatado un incremento de la velocidad de deformación en el frente Subatlásico. Este incremento, reconocido en una sola estructura, no representa un incremento general de la convergencia, sino el desplazamiento de la actividad tectónica hacia el antepaís probablemente debido a la variación en el campo de esfuerzos inducida por la descarga isostática causada por el vaciado erosivo de la cuenca. Además, se ha constatado la posibilidad de un terremoto de magnitud 6 en la zona de Ouarzazate, aunque con un largo periodo de recurrencia (~10 ka). En la cuenca de Missour, el estudio geomorfológico de la cuenca hidrográfica del río Moulouya desvela que la red fluvial está ajustándose a un nuevo régimen desde que la antigua cuenca endorreica conectara con el Mediterráneo. Los perfiles longitudinales de los principales cauces presentan knickpoints de dimensiones destacables, tanto en los ríos que drenan el Jebel Bou Naceur (Medio Atlas), como en los que drenan los Hauts Plateaux (margen distal de la cuenca). El salto vertical de los knickpoints que drenan el Jebel Bou Naceur, estimado en de 800-1000 metros, corresponde a suma de la incisión fluvial derivada del descenso general del nivel de base en la red fluvial principal, (500-600 metros), más el levantamiento tectónico del Medio Atlas respecto a la cuenca de Missour (300-400 metros). Los depósitos aluviales datados en la cuenca de Missour también han sido utilizados cómo marcadores para determinar las tasas recientes de deformación tectónica e incisión fluvial, dando como resultado valores equiparables a los obtenidos en la cuenca de Ouarzazate. Los nuevos datos aportan información sobre cómo fueron los primeros estadios de erosión en la cuenca de Missour / This thesis presents a thorough study about the neotectonics and the dynamics of the Quaternary river network in two foreland basins of the Atlas Mountains of Morocco, the Ouarzazate basin and the Missour Basin. These basins are located to the south of the High and Middle Atlas respectively, and accumulated terrestrial sediments during the Neogene. Now they show an external drainage, and therefore are in a state of erosion. The recent fluvial incision has created a landscape dominated by extensive and embedded (terrace) levels of fluvial and alluvial deposits of Pleistocene age, consisting of coarse sediments deposited by rivers draining the adjacent mountains. The tectonic structures of the southern front of the High and Middle Atlas emerge within the foreland basins, deforming the entire sedimentary series, even the Quaternary deposits, which act as markers for neotectonic deformation. Cosmogenic dating of embedded fluvial deposits (abandonment ages), which were previously available in the Ouarzazate basin, and acquired in this work in the Missour Basin, provide a geochronological framework for calculating rates of tectonic deformation and fluvial incision in both foreland basins. In the Ouarzazate basin, where previous studies have proposed a climatic control on the dynamics of the river network, it is shown that the aggradation and abandonment of the embedded levels of fluvial deposits (glacis and terraces) is often controlled by fluvial piracy, which is favored by the "cover effect" that affects trunk streams. On the other hand, the measurements of tectonic flexures affecting dated surfaces (tectonic markers) allow obtaining reliable values of recent tectonic rates of individual structures. The comparison between the recent (~0.1 mm/yr) and long-term shortening rates (~0.04 mm/yr since the middle Miocene), calculated by restoring geological sections, attests an increase of deformation rates in the frontalmost structure of southern High Atlas, emerging in the Ouarzazate basin. This increase is local and does not necessarily represent a general increase in convergence rates at the plate scale, but the displacement of tectonic activity toward the foreland is probably due to variation in the stress field induced by the isostatic discharge caused by the erosional emptying of the basin. In addition, I note the possibility of an earthquake of magnitude 6 in the region of Ouarzazate, albeit with a large quiescence period (~10 ky). In the Missour Basin, a geomorphological study reveals that the Moulouya basin river network is adjusting to a new regime since the basin became externally drained and connected to the Mediterranean. There are knickpoints of remarkable large dimensions in the longitudinal profiles of both the main rivers draining the Middle Atlas and the ones draining the Hauts Plateaux (distal margin of the basin). These knickpoints are preserved in lithological contrasts and have been created by two different mechanisms: incision in the lower reaches of rivers induced by the base level drop, estimated at 500-600 meters, and tectonic uplift of the Jebel Bou Naceur (Middle Atlas) with respect the Missour Basin, estimated at 300-400 meters. The alluvial deposits dated in the Missour Basin have been used to determine recent fluvial incision and tectonic rates of tectonic deformation, which are comparable to the ones calculated in the Ouarzazate basin. The new data acquired provide information about the first stages of erosion in the Missour basin, which were controlled by a fast base level drop.

Los lantánidos constituyen un grupo de metales fascinante, con unas propiedades químicas muy similares. Aunque no es posible encontrarlos como constituyentes principales de los productos usados a diario, están detrás de toda la revolución tecnológica de la miniaturización electrónica actual. Debido a la similitud de sus propiedades químicas y de los procesos de formación de sus minerales, la separación de estos elementos ha constituido desde su descubrimiento un gran reto. Nuestro trabajo se enfoca en la búsqueda de métodos de separación empleando la extracción líquido-líquido en un soporte polimérico en formato tubular. Se escoge el neodimio como representante de los lantánidos y D2EHPA como agente extractante. Se estudian los parámetros que influyen en la cinética de su extracción empleando una membrana líquida de volumen. Se calculan las constantes de velocidad del transporte de neodimio y holmio a través de la membrana líquida. Se estudia la influencia del pH de la disolución cargada, la concentración inicial de metal y la presencia de una sustancia tampón en la disolución cargada que luego serán aplicados en las diversas configuraciones de membrana líquida estudiados. Se desarrolla un modulo de vidrio y PVDF con una membrana líquida soportada en una fibra hueca. Se emplea para conseguir la concentración de neodimio y en la separación de éste del holmio. Se analizan las características hidrodinámicas del sistema para maximizar el transporte empleando la permeabilidad como parámetro de seguimiento del transporte del metal. Se encuentra que para la misma velocidad lineal el transporte se ve más favorecido cuando el metal se transporta desde el interior hacia el exterior de la fibra hueca. Se observa que en las condiciones estudiadas el neodimio efectivamente se transporta mientras que el holmio se queda retenido en la membrana líquida. Con los parámetros anteriores se desarrolla un módulo concentrador en línea para determinar cantidades reducidas de neodimio en un sistema FIA. Se emplea el mismo lado de la membrana líquida soportada para la realización de los fenómenos de extracción y reextracción. Se alcanzan límites de detección del orden de 100 veces los límites atribuibles al sistema de determinación por sí solo. Es posible determinar neodimio en presencia de lantánidos pesados y algunos elementos como calcio, níquel, zinc, cobre y magnesio que también son extraidos habitualmente con D2EHPA. No es posible hacerlo cuando se trata de lantánidos del grupo de los ligeros y de hierro que presentan una interferencia muy elevada. Para poder evaluar la concentración de metal en las disoluciones acuosas, se emplearon dos métodos de análisis. Por una parte un sistema FIA con un método colorimétrico con Arsenazo III que permite el análisis de muestras con un pH muy diferente entre ellas, gracias al uso de un canal neutralizador con un tampón. Por otra un sistema HPLC con una columna modificada dinámicamente con DDS y utilizando una fase reversa con HIBA, que permite el análisis de todos los elementos lantánidos en muestras que los contienen a todos ellos. Se aplica al análisis de muestras reales de mineral de bastnasita. Se desarrolla un módulo de vidrio con una membrana líquida de volumen, contenida en una fibra hueca, que permite la concentración y separación en continuo de tierras raras empleando D2EHPA como extractante. Se produce la recuperación efectiva en un alto grado de eficacia de neodimio incluso con tiempos cortos de contacto. En las condiciones estudiadas no es posible la separación de los diferentes lantánidos. / The lanthanides are a fascinating group of metals, with very similar chemical properties. Even it is not possible to find them as main constituents of products used on a daily basis, they are behind all the technological revolution of the nowadays electronic miniaturization. Due to the similarity of their chemical properties and the processes of formation of their ores, separation of these elements has constituted a great challenge since its discovery. Our work focuses on the search for methods of separation using the liquid-liquid extraction in a polymeric support in tubular form. As representative of the lanthanides neodymium and D2EHPA as extraction agent is chosen. We study the parameters influencing the kinetics of extraction using a bulk liquid membrane. The speed constants of the transport through the liquid membrane of neodymium and holmium are calculated. It is discussed the influence of the pH, the initial concentration of metal and the presence of a buffer substance in feed solution that then will be applied in the different configurations of liquid membrane studied. It is developed a glass and PVDF module with a hollow fibre supported liquid membrane inside. It is used to achieve the concentration of neodymium and its separation from holmium. The hydrodynamic characteristics of the system are analyzed to maximize transport using the permeability as a parameter of the transport of metal tracking. It is found that, for the same linear speed, transport is favoured when metal goes from the lumen towards the shell of the hollow fibre. It is observed that in the studied conditions neodymium is actually transported while the holmium is retained in the liquid membrane. With the previous parameters an in line concentrator module is developed for determining small amounts of neodymium with a FIA system. It employs the same side of the supported liquid membrane to carry out extraction and re-extraction phenomena. It reaches limits of detection of the order of 100 times attributable to the system determination limits itself only. It is possible to determine neodymium in the presence of heavy lanthanides and some elements like calcium, nickel, zinc, copper and magnesium which are also commonly extracted with D2EHPA. It is not possible to do so with iron and the light lanthanides group that present a very high interference. Two methods of analysis were used to evaluate the concentration of metal in aqueous solutions. On the one hand a FIA system with a colorimetric method with Arsenazo III that allows the analysis of samples with a very different pH between them, thanks to the use of a buffer neutralization channel. On the other hand an HPLC system with a column dynamically modified with DDS and using a reversed phase with HIBA, which allows the analysis individual lanthanide elements in samples containing all of them. That is applied to the analysis of real samples of bastnasite ore. It is developed a glass module with a bulk liquid membrane, contained in a hollow fibre, which allows the concentration and continuous separation of rare earths using D2EHPA as extracting agent. It is achieved the effective recovery in a high degree of neodymium even with short contact times. The separation of the different lanthanides is not possible under the conditions studied.