Aquest estudi es centra en temes clàssics de la geologia estructural com són el plegament de capes i la dinàmica de partícules aïllades; malgrat la gran quantitat de treballs sobre aquests temes, mai s'ha plantejat un estudi sobre la mecànica de la transició geomètrica entre capes de gruix homogeni i cossos aïllats. Aquesta transició pot ser visualitzada mitjançant capes amb distribució de gruix no homogeni. El focus principal d'aquest estudi és identificar els factors que controlen el plegament de capes amb gruix no homogeni i la relació entre l'asimetria d'aquests plecs i la cinemàtica de la deformació. La metodologia de treball consisteix en una combinació entre estudis de detall de camp d'aquestes estructures i la seva simulació mitjançant models teòrics, numèrics i analògics. Cadascun d'aquests mètodes té les seves avantatges i desavantatges, i en conjunt aporten dades diferenciades però compatibles entre elles. La definició original del treball neix per a donar una explicació coherent a un conjunt d'observacions de camp de la fase de deformació D2 del Varisc de Cap de Creus (Est dels Pirineus). En aquesta zona s'observa una aparent contradicció entre el sentit de cisalla deduït mitjançant els indicadors cinemàtics i l'inferit mitjançat l'evolució de les bandes d'elevada deformació i/o l'orientació dels marcadors planars. Un d'aquests indicadors cinemàtics són un conjunt venes de quars d'gruix molt irregulars i plegades durant la D2, anomenats sigmoidal quartz-rods. Quin és el significat d'aquestes estructures, i com reconciliar la contradicció entre els sentits de cisalla són uns dels darrers objectius de l'estudi. Primerament és fa una introducció dels aspectes principals de la mecànica de medis continus, juntament amb les teories de plegament i de dinàmica de partícules aïllades. Aquests conceptes són claus per a una comprensió correcte dels aspectes desenvolupats al llarg de tot el treball. Desprès, es realitza una descripció detallada tant de la geometria de les estructures de camp com del seu context estructural, que ens defineixen el marc d'inspiració de la modelització. Aquesta s'ha realitzat amb un increment progressiu de l'escala d'estudi: des de la geometria dels límits de capa fins a sistemes amb múltiples pertorbacions, passant per a situacions amb un única pertorbació aïllada.Les variables independents del sistema bàsicament es troben relacionades amb aspectes de la geometria inicial, aspectes lligats a les propietats mecàniques del medi i aspectes de la cinemàtica de les condicions de contorn dels models. La investigació s'ha basat en l'anàlisi tant de la variació de les geometries com de la distribució de les components de la cinemàtica dins i al voltant de les pertorbacions. Aquests resultats ens han permès establir la viabilitat de la transició mecànica entre estructures de plegament i dinàmica de partícules. Aquesta és abrupte i asimètrica, amb un domini pels processos de buckling de capes. Els resultats són utilitzats per a definir tres nous mètodes d'anàlisi de la deformació i del grau de no coaxilitat mitjançant dades de camp. Aquests es basen en la combinació de paràmetres geomètrics simples com són l'angle d'inclinació dels flancs, dels boudins o de la foliació externa. Els mètodes són aplicats a l'àrea d'estudi obtenint resultats similars per a tots ells. S'han contrastat els resultats mitjançant altres mètodes d'estimació basats en la geometria de plecs. Els resultats de camp són compatibles amb les interpretacions prèvies d'un règim transpressiu de la deformació D2, però s'observa un caràcter variable del grau de no coaxilitat de la deformació entre zones de baixa i alta deformació. Finalment, el conjunt de resultats obtinguts són un pas endavant cap una possible unificació de les teories de dinàmica de partícules aïllades i de plegament. / This study is concerning classical themes of structural geology as the folding of competent single-layers and the dynamics of isolated particles. However the large number of previous studies related to these topics, never has been investigated the mechanics of the geometrical transition between layers with homogeneous thickness and isolated inclusions. This transition can be visualized through layers with non homogeneous distribution of the thickness. The major focus of this study is addressed to recognize the mean factors that govern the folding mechanics of layers with unequal thickness. A second objective is to identify the relationship between fold asymmetry and the kinematics of the deformation. The working methodology consists in a combination between detailed field study of these structures and their simulation using theoretical, numerical and analogue modelling. These methods have advantages and disadvantages and altogether contribute to solve the problem with differentiated data but compatible among them. The initial definition of this work rise to provide a coherent interpretation to a set of field data associated to the main Variscan phase (D2) of the Cap de Creus (East of Pyrenees, Spain). In this zone, it is possible to observe an apparent contradiction between shear sense deducted from kinematics indicators and the shear sense inferred from the evolution of high strain bands and/or reorientation of structural planar markers (foliations). One of the kinematics indicators used are a set of quartz veins with irregular thickness layer and folded during the D2, called sigmoid quartz-rods. Which is the significance of these structures and how does it reconcile with the apparent contradiction between shear senses are the ultimate purposes of this study. First of all, the basic concepts of the continuum mechanics are introduced, following with a brief of layer folding and particle dynamic theories. These concepts are fundamentals for a correct acknowledgement of the mean features developed along this thesis. After, an introduction to the field structural geology and a detailed description of the geometry of sigmoidal quartz-rods structures are exposed. These observations represent the reference frame of the subsequent modelling. A progressive dimensional scale of the effects has been used in the simulations: from the geometry of the layer interfaces to systems with a central isolated perturbation, finishing in the interaction of multiple perturbations. The independent variables of the models are the initial geometry of the layers, the mechanical properties of the medium and the kinematics of the boundary conditions. The study is based on the analysis of variation of fold geometry and the variation of the distribution of the kinematics components inside and around flow perturbations. Results have validated the viability of a mechanical transition between folded structures and particle dynamics. This transition is sharp and asymmetric, and is widely dominated by buckling process. Three new methods for analysis of strain and kinematical vorticity number from field data have been proposed. These methods are based on the combination of simple geometrical parameters as the fold limb angle, the boudin angle or the orientation of the foliation. The methods have been applied to the field area, obtaining for all methods similar results. The validity of these results has been contrasted with other strain methods based on fold geometry. Field results are compatible with previous interpretation of D2 deformation as a transpressive strain regime with vertical extension, horizontal area reduction and NNW-SSE bulk shortening. But, deformation has a non-steady character, with variable degree of non-coaxility between low and high strain zones. Finally, these results represent a forward step to a viable unified theory between classical theories of folding and particle dynamics.

Este estudio esta centrado en la tectónica de los dominios mas profundos que afloran en el sector septentrional de la península del Cap de Creus, así como en el metamorfismo y el magmatismo asociados. La península del Cap de Creus constituye el afloramiento mas oriental del zócalo paleozoico que conforma la zona axial de los Pirineos, en la cual las foliaciones penetrativas, el metamorfismo y el magmatismo son de edad hercinica. Las rocas que afloran en el area objeto de estudio corresponden a una secuencia metasedimentaria que contiene intercalaciones esporádicas de rocas igneas metamorfizadas. La presencia de un gradiente metamórfico, con grado creciente hacia el norte evidencia un metamorfismo regional progrado de baja presión, iniciado durante los episodios deformativos tempranos, que se manifiesta por una zonación que abarca desde la zona de la clorita-moscovita al sur, hasta la zona de la silimanita-feldespato potásico, al norte. Localmente, en los dominios de grado medio y alto, aparecen areas migmatiticas junto con granitoides calco-alcalinos, emplazados secuencialmente desde los términos más básicos hasta los más ácidos. Un enjambre de diques de pegmatitas aparece en los dominios anatecticos y perianatecticos hasta la zona de la cordierita-andalucita. El metamorfismo retrógrado superpone heterogeneamente a la zonación prograda y es especialmente manifiesto a lo largo de las bandas miloniticas. Las estructuras tectónicas polifásicas se han interpretado como resultado de una historia deformacional progresiva, con una manifiesta continuidad desde los eventos en condiciones metamórficas progradas hasta aquellos desarrollados en condiciones retrogradas. A efectos de exponer la evolución tectónica se han distinguido tres episodios principales. El episodio temprano (d1) genera una foliación penetrativa (s1), presumiblemente en disposición original sub-horizontal. A continuación, una secuencia de episodios deformacionales da lugar a una sucesión de estructuras fuertemente inclinadas. Cada episodio es inhomogeneo en el espacio y esta caracterizado por una deformación progresiva no-coaxial, dando lugar a la formación de una compleja configuración estructural. El episodio d2 genera pliegues de trazado ne-sw que afectan en condiciones progradas a la foliación s1. Los gradientes ligados a este plegamiento definen una zonación estructural, con dominios de débil e intensa deformación y una geometría análoga a la de zonas de cizalla. Las zonas de mayor deformación se localizan preferentemente en el sector septentrional y se halla asociada a procesos de migmatización y de emplazamiento de granitoides. Un estadio transicional entre d2 y d3 (denominado d2-3) se caracteriza por el desarrollo de pliegues sub-verticales de dirección E-W. Este estadio deformacional se situa alrededor del climax metamorfico y presenta una gradación hasta situaciones de retrogradación a temperatura elevada en el norte (en donde el enjambre de pegmatitas se halla emplazado sintectonicamente). Este mismo estadio deformacional presenta condiciones claramente retrogradas en el centro y sur. La progresión de la deformación en condiciones retrógradas genera las estructuras d3, de direccion NW-SE, que en el sur conforman una faja de pliegues y en el norte una faja milonitica sobre las rocas de mayor cristalinidad. Esta circunstancia da lugar a una segunda zonación estructural. Las relaciones entre las estructuras de temperatura elevada (d2 y d2-3) en los metasedimentos y las estructuras de los granitoides y pegmatitas, evidencian el sincronismo entre los procesos deformativos y magmáticos. Además, a pesar de la manifiesta complejidad de las relaciones entre geometría y cinemática, el análisis de la deformación de estas estructuras muestra que la deformación responde a una situación de tectonica transpresiva, en la que estan implicadas una extensión subvertical y un acortamiento general NNW-SSE con un componente direccional dextro.

Aquesta tesi doctoral se centra en l'estudi de la localització de la deformació i la fracturació associada en medis dúctils i mecànicament anisòtrops. Malgrat la gran quantitat de treballs que es poden trobar a la literatura sobre els factors que controlen aquests fenòmens, encara no es comprèn satisfactòriament la influència que exerceix l'anisotropia de les roques en la seva resposta a la deformació. L'objectiu principal d'aquesta tesi consisteix en estudiar alguns dels factors que influeixen en la localització de la deformació, analitzar l'aparició i evolució de fractures en materials anisòtrops i aportar eines que facilitin l'estimació d'orientacions de nucleació de fractures, la deformació de les roques que les contenen i la relació d'aquestes estructures amb els camps d'esforços. Per tot això, s'ha fet servir una metodologia de treball que combina l'estudi de camp de fractures de petita escala amb la seva simulació mitjançant mètodes analítics i models analògics i numèrics. Al capítol 1 s'introdueixen els conceptes clàssics de localització de deformació i criteris de fracturació en materials isòtrops i anisòtrops. A partir d'aquí es plantegen una sèrie de qüestions que aquest treball pretén respondre i una explicació de la metodologia escollida. Basant-se en una zona de camp situada al Varisc del Cap de Creus (Pirineus orientals), en el capítol 2 s'analitza la gènesi de fractures de cisalla de petita escala amb plecs d'arrossegament associats dins d'una zona de cisalla dúctil. Fent servir paràmetres que es poden mesurar amb facilitat al camp en una població de fractures, es presenta un mètode analític per estimar l'angle inicial amb el que es formen les fractures, la vorticitat cinemàtica amb la que s'ha deformat la roca i la deformació interna mínima que ha enregistrat. El mètode s'ha validat amb models analògics de plastilina i simulacions numèriques d'elements finits. En els capítols 3 i 4 s'exposen els resultats de dos treballs experimentals sobre la deformació de models multicapa anisòtrops. El primer d'aquests estudis analitza les propietats mecàniques dels materials i les relaciona amb el grau de localització de la deformació i la gènesi de fractures en funció de la taxa de deformació aplicada i de la resistència del material. Els resultats evidencien que existeix una transició entre models en que la deformació es distribueix en tot el volum de material i sistemes on la deformació es altament localitzada en xarxes de fractures. El segon estudi (capítol 4) explora la influència de l'orientació inicial de l'anisotropia en la dels conjunts de fractures que es formen. La presència d'una forta anisotropia mecànica, que es pot quantificar, condiciona les orientacions dels sets de fractures i produeix una desviació del camp d'esforços a nivell local en relació amb el camp d'esforços aplicat. En el capítol 5 es presenten simulacions numèriques que combinen deformació amb elements finits amb una funció d'actualització de la viscositat. Així s'estudia la localització i la formació de shear bands en diverses sèries de simulacions variant el grau de no-linealitat del sistema, el grau d'anisotropia i la seva orientació en relació als eixos de deformació i les condicions de contorn. La localització de la deformació en aquests models està principalment condicionada per la no-linealitat del sistema i els conjunts de shear bands que es formen són coherents amb les condicions de contorn. Finalment, a partir de la combinació d'aquests estudis independents s'extreuen unes conclusions generals que ajuden a comprendre els factors que controlen la fracturació en materials anisòtrops, així com la millora de la seva interpretació al camp. / Esta tesis doctoral se centra en el estudio de la localización de la deformación y la fracturación asociada en medios dúctiles y mecánicamente anisótropos. A pesar de la gran cantidad de trabajos existentes en la literatura sobre los factores que controlan estos fenómenos, todavía no se comprende satisfactoriamente la influencia que ejerce la anisotropía de las rocas en su respuesta a la deformación. Los objetivos principales de esta tesis consisten en estudiar algunos de los factores que influyen en la localización de la deformación, analizar la aparición y evolución de fracturas en materiales anisótropos y aportar algunas herramientas que permitan estimar las orientaciones de nucleación de las fracturas, la deformación de las rocas que las albergan y la relación de estas estructuras con los campos de esfuerzos. Para ello se ha utilizado una metodología de trabajo que combina el estudio de campo de fracturas de pequeña escala con su simulación mediante métodos analíticos y modelos analógicos y numéricos. En el primer capítulo se realiza una introducción sobre los conceptos clásicos de localización de deformación y criterios de fracturación tanto en materiales isótropos como anisótropos. A partir de estos conceptos se presentan una serie de preguntas que el trabajo pretende responder, así como una explicación de la metodología escogida. A partir de una zona de campo situada en materiales variscos del Cap de Creus (Pirineos orientales), en el capítulo 2 se analiza la génesis de fracturas de cizalla de pequeña escala con pliegues de arrastre asociados a una zona de cizalla dúctil. Utilizando parámetros que se pueden medir fácilmente en el campo en una población de fracturas, se presenta un método analítico para estimar el ángulo inicial con el que se forman las fracturas, la vorticidad cinemática con la que se ha deformado la roca y la deformación interna mínima alcanzada. Este método queda validado mediante modelos analógicos de plastilina y simulaciones numéricas de elementos finitos. En los capítulos 3 y 4 se exponen los resultados de trabajos experimentales sobre la deformación de modelos multicapa anisótropos. El primero de estos estudios analiza las propiedades mecánicas de los materiales y las relaciona con el grado de localización de la deformación y la génesis de fracturas en función tanto de la tasa de deformación aplicada como de la resistencia del material. Los resultados muestran que existe una transición entre modelos en los que la deformación se distribuye en todo el volumen de material y sistemas en los que la deformación está altamente localizada en redes de fracturas. El segundo estudio explora la influencia de la orientación inicial de la anisotropía en la orientación de los conjuntos de fracturas que se forman. La presencia de una fuerte anisotropía mecánica, que puede ser cuantificada, condiciona las orientaciones de los sets de fracturas y produce una desviación del campo de esfuerzos a nivel local con respeto al campo de esfuerzos aplicado. En el capítulo 5, se presentan simulaciones numéricas que combinan deformación mediante elementos finitos con una función de actualización de la viscosidad. Así, se estudia la localización y la formación de shear bands en varias series de simulaciones con distinto grado de no-linealidad del sistema, grado de anisotropía y orientación de la misma con respecto a los ejes de deformación y las condiciones de contorno. La localización en estos modelos está principalmente condicionada por la no-linealidad del sistema y los conjuntos de shear bands formados son coherentes con las condiciones de contorno. Finalmente, a partir de la combinación de estos estudios independientes se extraen serie de conclusiones generales que ayudan a comprender los factores que controlan la fracturación en materiales anisótropos, así como a mejorar su interpretación en el campo. / This thesis studies deformation localisation and associated fracturing in ductile and anisotropic media. Despite the large amount of available publications analysing the fundamental controls on deformation localisation, the influence of mechanical anisotropy on localisation and facture development has not yet been completely understood. The aims of the thesis are to evaluate the influence of some factors on strain localisation, to analyse the onset and evolution of fractures and to present new methods to estimate strain, fracture orientations and stress fields in anisotropic materials. A combination of field analysis of small-scale fractures and their simulation using analytical methods, analogue models and numerical simulations have been used. The main questions that this study tries to answer arise from the uncertainties of previous publications about deformation localisation and classical failure criteria in anisotropic rocks. The first part of this work defines an analytical method to determine finite strain and the kinematics of deformation using discrete isolated small-scale faults and associated drag folds. This method has been based on a population of fractures from an outcrop in the Variscan of the Cap de Creus (Eastern Pyrenees) that are spatially associated to a ductile shear zone. By measuring a few parameters in the field, the method allows to estimate the angle at which fractures nucleate with regard to foliation, kinematic vorticity of deformation and minimum finite strain since first fault nucleation. The method has been validated by plasticine analogue models and finite element numerical simulations. Two experimental studies are described in chapters 3 and 4. In the first one plasticine multilayers are deformed in order to analyse the dependency of deformation localisation and fracture development on the mechanical properties of the experimental materials and strain rate. The results evidence that there is transition from models where deformation is distributed within the material and models controlled by a strong fracture network. The chapter 4 evaluates the influence of the orientation of a planar mechanical anisotropy on the nucleation and orientation of shear fractures. The presence of a strong initial anisotropy, which can be quantified using a simple analytical method, plays a crucial role on the orientation of fracture sets and causes a deviation of the local stress field relative to the stress field applied by the boundary conditions. The analysis of field structures and the results of these analogue models are complemented with numerical simulations that couple a process of finite element deformation with a non-linear one that updates viscosity. These models are used to analyse the influence of kinematic vorticity, non-linearity and the degree and orientation of anisotropy on strain localisation and shear band development. Localisation in these simulations is mainly related to the degree of non-linearity. Different sets of shear bands are formed or aborted with the increase of deformation according to the imposed stress field. Finally, the results of the four studies are gathered and analysed together to draw general conclusions that may improve the understanding of localisation and fracturing in anisotropic materials. The methods and results presented in this thesis may also be useful to interpret field structures.

En esta tesis se ha estudiado la capacidad regenerativa post-incendio de Pinus halepensis, Pinus nigra y Pinus sylvestris . En concreto se han desarrollado las siguientes actividades: i) hemos estudiado la tolerancia de las semillas a diferentes temperaturas y tiempo de exposición, dependiendo de la posición de la semilla durante el fuego (semillas dentro las piñas frente a semillas libres). La fenología de la liberación de las semillas y los efectos de la severidad del fuego en abrir las piñas y la germinación de las semillas contribuyen a explicar el éxito de la regeneración de P. halepensis, y el fracaso de P. nigra y P. sylvestris después del fuego; ii) Hemos evaluado el patron de regeneración post-incendio de Pinus halepensis, P. nigra y P. sylvestris tres años después de un incendio en un gran área quemada. P. halepensis muestra una elevada densidad post-incendio de plántulas, mientras que P. nigra y P. sylvestris casi desaparecen en las parcelas quemadas. Con un modelo sucesional predecimos que 77-93% de parcelas dominadas por estos dos pinos cambian después del fuego a bosques de Quercus o matoral. iii) Hemos explorado la respuesta al pastoreo de dos Quercus Mediterráneos, Q. ilex (perenne) y Q cerrioides (caducifolio) en una área afectada por un gran incendio. Los resultados obtenidos indican que ninguna de la dos especie de Quercus fueron favorecidas por el pastoreo en términos de mortalidad de individuos, morfología de la planta y crecimiento. iv) Hemos explorado los patrones de rebrote y la respuesta a diferentes intensidades de resalveo y poda de estas especies mediterráneas de Quercus que coexisten en extensas zonas aparecidas después de grandes incendios. Según nuestros resultados, ambas especies han rebrotado vigorosamente después del fuego en las diferentes condiciones estudiadas, con una influencia importante del tamaño del individuo, al resalvear los individuos aumentó el crecimiento en altura y diámetro basal, con unas diferencias bajas entre las dos intensidades de aclareo. v) En el último estudio, hemos analizado los diferentes tipos de eliminación de la vegetación, la preparación de suelo y métodos de reforestación para restaurar bosques de P. nigra. Hemos comparado estas prácticas en términos de establecimiento de plantas, pero también en el marco de sus costes económicos y el impacto ecológico, mediante un análisis multicriterial. Este análisis reveló la opción preferida ha sido la plantación lineal en áreas sin eliminación de vegetación o ligeramente pastoreadas. / In this work we study the post-fire regenerative ability of Pinus halepensis, Pinus nigra and Pinus sylvestris, in the framework of the following activities:i) We have studied seed tolerance to different temperatures and times of exposure, and depending on seed position during the fire event (seeds inside cones versus free seeds) . The seeding phenology and the effects of fire severity on cone opening and seed germination contribute to explain the successful regeneration of P. halepensis, and the failure of P. nigra and P. sylvestris after fire.ii) We have evaluated the post-fire regeneration pattern of Pinus halepensis, P. nigra and P. sylvestris three years after fire in a large burned area. P. halepensis shows high seedling density after fire, but P. nigra and P. sylvestris almost disappear from burned plots. With a succession model we predict that 77-93% of plots dominated by these two pines change after fire to oak woodlands or shrublands. iii) We have explored the response to grazing of two co-occurring Mediterranean oaks, the evergreen Quercus ilex and the deciduous Quercus cerrioides in an area affected by a large wildfire. The results obtained indicate that neither of the two Quercus species was favoured by browsing in terms of mortality of individuals, plant structure and growth. iV) We explore the resprouting patterns and the response to different intensities of stool cleaning and pruning of these co-occurring Mediterranean oak species in mixed extensive coppices which have appeared after large wildfires According to our results, both species resprouted vigorously after fire in the different environmental conditions studied, with an important influence of the size of the stool, while cleaning of stools increased height and basal diameter growth, with low differences between the two cleaning intensities.V) In the last study, we have analyzed different types of vegetation, soil preparation and reforestation methods to restore P. nigra forests. We have compared these practices in terms of seedling establishment, but also in the light of their economic costs and ecological impact, through a new multi-criteria analysis. This analysis revealed that the two most preferred options were planting in uncleared or lightly grazed areas with soil preparation through ripping.

Esta tesis tiene como objetivos i) evaluar diferentes metodologías para la optimización de la producción viverística de cuatro especies forestales mediterráneas (Quercus ilex, Quercus humilis, Pinus nigra y Pinus pinaster) y ii) Aumentar el éxito del establecimiento de estas plántulas una vez en el campo frente al estrés hídrico. En el experimento en vivero probamos los efectos de diferentes disponibilidades de agua y aumentos de la temperatura y de la concentración atmosférica (CO2). La poca disponibilidad de agua disminuye el crecimiento en altura y aumenta tanto el crecimiento en diámetro, como la asignación en biomasa de las raíces en las dos especies de Quercus. No se ha visto ningún cambio en el root/shoot de los pinos y un mayor contenido de almidón en las raíces de las cuatro especies estudiadas. El aumento de la temperatura mínima en vivero y especialmente su combinación con el CO2 aumentaron la concentración en N y el crecimiento de las cuatro especies forestales, pero disminuyó el root/shoot y el contenido de almidón en las raíces de Q. ilex y Q. humilis. En este sentido, podemos decir que el aumento de la temperatura y su combinación con el CO2 atmosférico pueden ser una herramienta prometedora para aumentar la productividad en vivero de las plántulas de pino, pero no en el caso de las plántulas de Quercus que presentaron valores menos interesantes. Como técnica para la mejora del establecimiento de las plántulas en campo, probamos el uso del fango térmico para mejorar las características físico-químicas del suelo. Las plántulas de las cuatro especies forestales a las que aplicamos estos tratamientos asignaron menos biomasa a las raíces. El uso del fango térmico ha tenido un efecto contradictorio en la supervivencia y el crecimiento de las plántulas, con una disminución moderada de la supervivencia de las plántulas, pero un aumento del crecimiento de las plántulas que han sobrevivido. Por otra parte, el fango térmico aplicado tuvo un efecto importante en esta respuesta. Cuando el fango térmico fue mezclado con el suelo o aplicado en plántulas además de un tubo protector, la mortalidad de las plántulas aumenta, probablemente por el contacto directo con la planta y la alta salinidad que provoca este tipo de fango de depuradora. No obstante, cuando se aplicó el fango térmico en el fondo del hoyo de la plantación o en la superficie del suelo, no se vieron cambios en la supervivencia de las plántulas sino más bien un aumento en el crecimiento. Por lo tanto, podemos decir que e uso del fango térmico puede ser una herramienta interesante para aumentar el crecimiento de las plántulas después de la plantación, pero que una cierta precaución se debe tomar referente al tipo de aplicación. / The main two aims of this thesis were: i) to evaluate different greenhouse techniques to increase the quality of seedlings of four Mediterranean tree species (Quercus ilex, Quercus humilis, Pinus nigra and Pinus halepensis) grown in nursery facilities and ii) to increase the establishment success of these seedlings after transplanting in the field. In the greenhouse experiment we tested the effects of differences in water availability and changes in the temperature and atmospheric concentration of C02. Lower water availability decreased height growth and increased diameter growth, biomass allocation to the root system in both Quercus species and no changes in the root/shoot ratio of pines and a greater content of starch in the roots of the four species. Increasing the minimum temperature of the greenhouse, especially when combined with higher atmospheric concentration of C02 enhanced N concentration and seedling growth in the four species, but decreased the root/shoot ratio and the content of starch in the roots of Q. ilex and Q. humilis . Therefore we conclude that modification of temperature and atmospheric concentration of C02 can be a promising tool to increase the nursery productivity of seedlings of Mediterranean pine species, with less interesting value for Q. ilex and Q. humilis. As a tool to enhance the transplanting success of these species in the field, we tested the use of thermally-dried sewage sludge to ameliorate the physic and chemical characteristics of the soil. Seedlings of the four species grown in these treatment allocated less biomass to roots. The application of thermally-dried sewage sludge had contrasting effects on the survival and growth of seedlings, namely a moderate decrease of seedlings survival but an increase in the growth of the survivors. Moreover, the way thermally-dried sewage sludge was applied had an important effect on this response. When sludge was mixed with the soil or applied in plants protected with a tube, mortality of seedlings increases, probably because a more direct contact with the plant and higher problems associate with the salinity of this type of sludge. Conversely, when applied at the bottom of the planting hole or just spread over the soil, there were no changes in seedling survival but an increase in growth. Therefore we conclude that the use of thermally-dried sewage sludge may be an interesting technique to increase the growth of seedlings after transplanting, but that some caution must be taken concerning the type of application.

En aquest treball es presenta la síntesi ràpida i fàcil de complexos de cobalta- i ferrabis(dicarballur) en estat sòlid. També hem estudiat la influència dels substituents en el rendiment de la reacció per a la síntesi de metal·lacarborans, amb resultats interessants. Un altre subjecte d’aquesta recerca va ser l’obertura de l’anell del derivat d’oxoni del ferrabis(dicarballur) amb grups terminals alquil-, halogen- i tiol, amb rendiments superiors al 80%. Les síntesis dels compostos amb grups halogen o tiol són d’interès particular per la seva posterior incorporació a diferent tipus de plataformes, donant lloc a l’obtenció d’una àmplia varietat de materials nous per aplicacions com, per exemple, funcionalització de superfícies. Un dels objectius principals de la tesi doctoral era la síntesi d’espècies polianiòniques solubles en aigua i amb un elevat contingut en bor, utilitzant anions carboranil com a agents nucleofílics. El camí sintètic estava basat en l’ús del clúster orto-carboranil i els seus respectius derivats (1-Me-orto-carboranil, 1-Ph-orto-carboranil), com a nucleòfils en la reacció d’obertura de l’anell de 1,4-dioxà del compost [3,3’-M-8-(OCH2CH2)2-(1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)] (M = Co, Fe), per aïllar estructures mono- i di-aniòniques que combinen les espècies [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2]- i el clúster closo C2B10H12. Els clústers de carborà closo poden reaccionar amb bases de Lewis donant lloc a un procés de decapitació parcial del clúster, que condueix a l’obtenció d’estructures més obertes, anomenades nido. D’aquesta manera, s’han sintetitzat macromolècules di- i tri-aniòniques. Partint d’aquests clústers nido, es varen sintetitzar nous compostos organometàl·lics polianiònics amb estructures de tipus sandwich, mitjançant una reacció de complexació amb CoCl2 o FeCl2 anhidres. Aquestes macromolècules polianiòniques que contenen Co, Fe o els dos en la mateixa molècula, són solubles en aigua, i per tant, podrien esdevenir candidates importants per a possibles aplicacions en Teràpia de Captura de Neutrons (BNCT), principalment en el tractament de cèl·lules tumorals. Un altre objectiu de la tesi era la reacció d’obertura de l’anell del derivat zwitteriònic del cobaltabis(dicarballur) amb biomolècules, tals com aminoàcids o antibiòtics, a través d’un atac nucleofílic sobre l’àtom d’oxigen carregat positivament. En aquest cas particular, la part corresponent a la biomolècula actuaria com un vector de transport en la BNCT, distribuint el compost de bor en el lloc desitjat (tumor). Tant la presència de les biomolècules com l’augment de la seva solubilitat en aigua, converteixen aquestes macromolècules en compostos altament biocompatibles, i per tant, molt adequades per a aplicacions mèdiques. A més, hem intentat l’obertura de l’anell del derivat d’oxoni [10-(OCH2CH2)2-7,8-C2B9H11] amb nucleòfils del tipus halogen, tiol o caboranil. No obstant això, amb l’excepció de la reacció realitzada amb àcid clorhídric concentrat i amb 1-Me-orto-carboranil, aquestes reaccions varen ser infructuoses. Finalment, hem dut a terme l’ancoratge de compostos prèviament sintetitzats que incorporen grups tiol a diferents plataformes, tals com nanopartícules d’or. En primer lloc, s’han realitzat les síntesis de diferents lligands (neutres i aniònics) per a la funcionalització de les nanopartícules i en conseqüència, per a un millor estudi de les propietats de les nanopartícules resultants. Usant el mercaptocarborà com a agent estabilitzant i borhidrur de sodi com a reductor, hem preparat i caracteritzat nanopartícules d’or de 3 nm. Aquestes nanopartícules exhibeixen propietats úniques pel que fa la transferència de fase i la captació cel·lular. No obstant això, les nanopartícules d’or funcionalitzades amb els altres clústers de bor no posseeixen cap de les propietats descrites anteriorment. Així mateix, hem sintetitzat nanopartícules d’or de 10 nm solubles en aigua, amb propietats noves i interessants. També hem descobert una ruta alternativa per a la preparació de nanopartícules d’or monodisperses, sonicant el mercaptocarborà com a sòlid, amb una solució aquosa de citrat d’or. Usant aquest mètode, després de sonicar durant 22 hores, hem aconseguit la “fragmentació” de les nanopartícules d’or des dels 16 nm inicials fins a uns 3 nm. Per una altra banda, cap dels altres compostos amb bor, neutres o aniònics, varen ser capaços de reduir la mida de les nanopartícules inicials per sonicació. / We report here the fast and easy syntheses of cobalta- and ferrabis(dicarbollide) complexes in solid state. We also studied the influence different substituents on the yield of reaction for the syntheses of metallacarborane species, with interesting results. Another subject of this research was the synthesis of alkyl-, halogen- and thiol-terminated synthons based on the oxonium derivative of ferrabis(dicarbollide) with yields greater than 80%. The syntheses of halogen/thiol-terminated ferrabis(dicarbollide) compounds were of particular interest for their posterior covalent bonding to different platforms, leading to the obtaining of a wide variety of novel materials for new applications, such as surface functionalization. One of the main goals of the doctoral work was the syntheses of boron-enriched water-soluble polyanionic species, by using carboranyl anions as nucleophilic agents. The synthetic way was based on the use of ortho-carboranyl cluster and its respective derivatives (1-Me-ortho-carboranyl, 1-Ph-ortho-carboranyl) as nucleophiles in the 1,4-dioxane ring-opening reaction of [3,3’-M-8-(OCH2CH2)2-(1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)] (M = Co, Fe) compound to isolate mono- and di-anions of structures combining [3,3’-M(1,2-C2B9H11)2]- and closo-C2B10H12 structural motifs. The closo carborane clusters may react with Lewis bases, yielding more opened structures, known as nido, by a partial deboronation process, giving rise to di- and tri-anionic macromolecules. Starting from these nido clusters, by a complexation reaction with either anhydrous CoCl2 or FeCl2. These polyanionic organometallic compounds with sandwich-like structures containing Co, Fe or both of them within the same molecule are water-soluble and therefore could be important candidates for possible applications in the Boron Neutron Capture Therapy (BNCT), mainly in the treatment of tumor cells. Another aim of the thesis was the ring-opening reaction of the zwitterionic cobaltabis(dicarbollide) derivative with biomolecules, such as aminoacids and antibiotics via a nucleophilic attack on the positively charged oxygen atom. In this particular case, the biomolecule moiety acts as a transport vector, delivering the boron-containing compound to the desired site (tumor). The presence of the biomolecules as well as the fact that they show increased water-solubility, convert these macromolecules into highly biocompatible compounds, and hence better suited for medical applications. Moreover, we attempted the ring-opening of oxonium derivative [10-(OCH2CH2)2-7,8-C2B9H11] with nucleophilic agents such as halogens, thiol and Me-ortho-carboranyl groups. However, with the exception of the reactions performed with concentrated hydrochloric acid, and Me-ortho-carboranyl, these reactions were not successful. In addition, we have performed the anchorage of previously synthesized compounds bearing thiol groups to different platforms, such as gold nanoparticles. Firstly, the syntheses of various types of capping ligands (neutral and anionic) were performed, for a better study of the resulting nanoparticles properties. Using mercaptocarborane as stabilizing agent, we prepared and characterized 3 nm gold nanoparticles, by reducing with sodium borohydrate. These newly obtained nanoparticles exhibit unique properties regarding phase transfer and cellular uptake. However, the gold nanoparticles functionalized with the other boron clusters did not possess any of the above described properties. Likewise, we have synthesized 10 nm water soluble gold nanoparticles, with new and interesting properties. We also came across an alternative route for the preparation of monodisperse gold nanoparticles, by sonicating the mercaptocarborane thioligand as a solid, with aqueous solution of Au-citrate solution. Using this method, after sonicating for 22 hours, we obtained the “fragmentation” of initial 16 nm gold nanoparticles to about 3 nm. On the other hand, none of the other boron-based compounds, neutral or anionic, were able to reduce the size of the initial nanoparticles by sonication.

L’estereoquímica influeix en les propietats i la reactivitat dels compostos quirals, i això pot resultar molt important quan es considera la seva activitat farmacològica, ja que ambdós enantiòmers poden tenir una activitat biològica o eficàcia diferent. És per aquest motiu que resulta tan interessant disposar de metodologies que permetin determinar la puresa enantiomèrica d’una mostra de manera senzilla i precisa. Aquesta Tesi Doctoral s’emmarca dins d’un projecte dirigit a la síntesi de nous agents de solvatació quiral (CSAs) per a la determinació de la puresa enantiomèrica mitjançant RMN. Concretament, en aquest treball s’han sintetitzat nous CSAs amb una estructura binaftalènica comuna, amb simetria C2 i eix i centres estereogènics. S’han sintetitzat dos compostos dicetònics diferentment substituïts a les posicions α-carboníliques, ambdós amb un esquelet binaftalènic comú, la 1,1’-([1,1’-binaftalen]-2,2’-diil)dietanona i la ([1,1'-binaftalen]-2,2'-diil)bis(fenilmetanona). La reducció d’aquestes dicetones ha estat estudiada tant amb agents reductors aquirals com amb mètodes de reducció enantioselectius amb l’objectiu de sintetitzar els corresponents diols tant racèmics com enantiopurs. Com a resultat d’aquests assajos s’han sintetitzat els sis estereoisòmers del corresponent dimetilalcohol i quatre del difenilalcohol. Finalment, la capacitat enantiodiferenciadora dels anteriors diols amb simetria C2 ha estat estudiada front diversos soluts de referència, aconseguint la formació dels complexos diastereoisomèrics CSA-solut en tots els casos i arribant a poder quantificar la puresa enantiomèrica en alguns dels assajos realitzats. / Stereochemistry affects the properties and the reactivity of chiral compounds, and this can be very important when considering the pharmacological activity, because both enantiomers may have different biological activity or effectiveness. This is why it is so interesting to have methodologies that allow the determination of the enantiomeric purity of a sample in a simple and precise way. This Thesis is part of a project that pursues the synthesis of new chiral solvating agents (CSAs) for the determination of enantiomeric purity by NMR. Specifically, new CSAs with a common binaphthalene moiety, C2 symmetry and stereogenic axis and centers have been synthesized in this work. Two diketonic compounds differently substituted in α-position to the carbonyl both with a common binaphthalenic moiety have been synthesized, namely 1,1’-([1,1’-binaphthalene]-2,2’-diyl)diethanone and [1,1’-binaphthalene]-2,2’-diylbis(phenylmethanone). The reduction of these diketones has been studied both with achiral reducing agents and enantioselective reduction methods in order to synthesize the corresponding racemic and enantiopure diols. As a result of these assays, the six stereoisomers of the corresponding dimethylalcohol and four of the diphenylalcohol have been synthesized. Finally, enantiodiferentiation capacity of the above C2 symmetry diols has been studied with various reference solutes, obtaining the formation of diastereoisomeric complexes CSA-solute in all cases and allowing the quantification of the enantiomeric purity in some of the tests performed.

La síntesi asimètrica és definida per la IUPAC com una reacció química (o una seqüència de reaccions) en la què es formen un o més nous elements de quiralitat en una molècula de partida i en la que s’obtenen productes estereoisomèrics (enantiòmers o diastereoisòmers) en quantitats desiguals. En els darrers anys s’han produït avenços significatius en el desenvolupament de metodologies que permeten obtenir molècules enantiomèricament pures. Una d’aquestes metodologies es basa en l’ús dels auxiliars quirals, que són compostos enantiopurs que s’uneixen covalentment al substrat aquiral, permetent controlar la configuració dels nous elements estereogènics generats durant el procés global. El treball d’aquesta Tesi Doctoral s’ha centrat en la síntesi dels estereoisòmers amb simetria C2 de l’1,1'-([1,1'-binaftalen]-2,2'-diil)bis(2,2,2-trifluoroetanol), un derivat del binaftalè amb quiralitat central i axial. S’ha estudiat l’ús d’aquests diols com a auxiliars quirals en reaccions de cicloaddició, en concret la fotocicloaddició [2+2] intramolecular d’èsters α,β-insaturats i la reacció de Diels-Alder. / Asymmetric synthesis is defined by IUPAC as a chemical reaction (or reaction sequence) in which one or more new elements of chirality are formed in a substrate molecule and which produces the stereoisomeric (enantiomeric or diastereoisomeric) products in unequal amounts. In recent years there have been significant advances in the development of methodologies that allow the synthesis of enantiomerically pure molecules. One of these methods is based on the use of chiral auxiliaries, which are enantiopure compounds that are covalently bind to the achiral substrate, allowing to control the configuration of the new stereogenic elements generated during the whole process. The work of this Thesis has been focused on the synthesis of C2 symmetric stereoisomers of 1,1'-([1,1'-binaphthalene]-2,2'-diyl)bis(2,2,2-trifluoroethanol), a binaphthalene derivative with central and axial chirality. The use of these diols as chiral auxiliaries in cycloaddition reactions has been studied, in particular the intramolecular [2+2] photocycloaddition of α,β-unsaturated esters and the Diels-Alder reaction.

The thesis described herein is focused in the synthesis and behaviour study of new Chiral Solvating Agents (CSA) based on molecular tweezers. The new enantiopure compounds prepared, can be differenciated in two big groups the ones with a trifluorotmethylanthrylamine backbone with an isopthalyc acid as a linking molecule, and the trifluoromethylcarbinol derivatives, these ones linked by a BINOL molecule, which adds an additional stereogenic element due to its chiral axis. As CSA's, these compounds have to collect some main elements into its structure in order to be able to generate different diastereomeric complexes from each enantiomer to the substrate. It is essential, then, the capability of generating non covalent interactions due to complementarity in size, geometry and type of functional groups involve in the two interacting substances. It is very important, as well, the CSA structure contains a very anisotropic group close to the chiral center. For instance an anthracene ring, which will stimulate the formation of a non equivalent magnetic environment at the substrate stereogenic centers, favoring in this way the enantiorecognition. The new compounds enantiodifferenciating capacity has been shown in the measurement of enantiomeric excesses by means of NMR. This, has been evaluated by using different reference substrates and some of the distereoisomeric complexes generated have been studied deeply. / La present tesi doctoral se centra en la síntesi i l'estudi del comportament de nous agents de solvatació quiral (CSA) tipus pinça. Els nous compostos enantiopurs preparats es poden diferenciar en dos grans grups aquells que deriven de les trifluorometilantrilamines i estan units per una molècula de clorur de l'àcid isoftàlic com a molècula espaïadora, i els compostos derivats de trifluorometilcarbinols i unides mitjançant una molècula de BINOL que aporta un element estereogènic addicional degut a la presència de l'eix quiral. Com a CSA's aquests compostos han de reunir una sèrie d'elements principals a la seva estructura per a ser capaços de formar complexos diastereoisomèrics diferenciats amb cada un dels enantiòmers del solut a analitzar. Es fonamental, doncs, la capacitat de formació interaccions febles donada la complementarietat existent gràcies a la mida, la geometria i el tipus de grups funcionals presents en ambdues substàncies implicades. És essencial també que a l'estructura del CSA hi hagi un grup altament anisotròpica prop del centre quiral, per exemple un anell d'antracè, que afavorirà la formació d'un entorn magnètic no equivalent als centres estereogènics del solut, afavorint així la seva diferenciació. La capacitat enantiodiferenciadora dels nous compostos s'ha posat de manifest en la identificació i determinació d'excessos enantiomèrics mitjançant ressonància magnètica nuclear (RMN), aquesta s'ha avaluat front a diferents substrats de referència i s'han estudiat en detall alguns del complexos diaesteroisomèrics formats.

El desarrollo de nuevos procedimientos analíticos e instrumentación automáticos para la monitorización de parámetros (bio)químicos, tales como los que afectan a la calidad del agua, es de especial importancia debido a las graves consecuencias que puede tener el uso o consumo de un agua (bio)químicamente contaminada. Los microsistemas de análisis total o dispositivos Lab-On-a-Chip son cada vez más empleados con este propósito debido a la gran integración y automatización que ofrecen estos dispositivos, a través de la miniaturización, y a la posibilidad de realizar medidas in situ. Por otro lado, el uso de nanopartículas con fines analíticos ha demostrado mejorar la sensibilidad y límites de detección de métodos ópticos. Así, esta tesis se centra en el desarrollo de microsistemas analíticos automatizados que llevan a cabo análisis colorimétricos o fluorimétricos, basados en el uso de nanopartículas como marcadores ópticos, para la rápida detección de analitos o microorganismos de contaminación hídrica, tales como metales pesados o bacterias. Sin embargo, es necesario utilizar nanopartículas con idénticas características físicas para obtener medidas analíticas fiables. Así, la primera parte de este trabajo abarca el desarrollo de microreactores para la síntesis controlada y reproducible de nanopartículas metálicas, semiconductoras y de carbono. Se muestran un total de siete microreactores, en los que se ha realizado un estudio de los parámetros de diseño e hidrodinámicos. Además, se ha implementado un sistema de detección óptica miniaturizado para la monitorización en línea de la síntesis; y se ha desarrollado un módulo térmico que permite alcanzar y controlar temperaturas de hasta 300 ºC para aquellas reacciones que lo requieran. Es de destacar que los microsistemas trabajan de forma automática y programable, lo cual simplifica el procedimiento de síntesis y mejora la reproducibilidad de las nanopartículas obtenidas. La segunda parte del trabajo se centra en el desarrollo de microsistemas analíticos basados en la utilización de las nanopartículas sintetizadas para el análisis de algún parámetro de la calidad del agua. Se han construido y evaluado dos prototipos. El primero de ellos está diseñado para la monitorización de ión mercurio en agua. El sistema se basa en el reconocimiento selectivo del analito mediante un ionóforo (un derivado de la tiourea) unido a la superficie de nanopartículas de oro. La interacción metal-ionóforo provoca un cambio en la banda del plasmón superficial de las nanopartículas, generando una señal óptica cuantificable que se registra en línea mediante un sistema óptico integrado en la plataforma microfluídica. Una vez optimizado, el dispositivo es capaz de detectar hasta 11 ppb de mercurio(II). Finalmente, y como primera aproximación al uso de nanopartículas fluorescentes en microsistemas, se ha desarrollado un prototipo para la determinación de Escherichia coli en agua utilizando como marcador la enzima β-galactosidasa. Este cambio responde a la necesidad de mejorar el sistema óptico miniaturizado (manteniendo su portabilidad y bajo coste), debido a la baja sensibilidad observada cuando nanopartículas fluorescentes fueron usadas como marcadores. El dispositivo desarrollado lleva a cabo un ensayo tipo sándwich de oligonucleótidos, dónde se emplea como sonda diana un oligonucleótido específico del patógeno. El uso de micropartículas magnéticas como sustrato soporte del ensayo permite simplificar y mejorar las distintas etapas del análisis, mientras que el enzima usado como marcador de la sonda de reconocimiento genera un producto coloreado al añadir el sustrato, registrado mediante el sistema óptico miniaturizado implementado. Tras su optimización, es posible detectar 1 ppb de la sonda diana en 20 minutos. Los resultados presentados en este trabajo muestran el gran potencial de los microsistemas analíticos automatizados basados en el uso de nanopartículas para monitorizar la calidad del agua. Se ha demostrado también la idoneidad de los microreactores para la síntesis de nanopartículas. / Demand for new automated analytical procedures and instrumentation for the continuous monitoring of (bio)chemical parameters, such as those affecting water quality, gathers special importance due to the significant consequences that the use or the consumption of (bio)chemically contaminated water might have. µ- Total Analysis Systems or Lab-On-a-Chip devices are increasingly employed with this purpose owing to the high integration and automation of these devices that allow, through miniaturization, the possibility of performing in situ measurements. Besides, the use of nanoparticles with analytical purposes has demonstrated to improve the sensitivity and detection limits of optical methods. Within this general context, the present work is focused on the development of automated analytical microsystems to perform colorimetric or fluorimetric analyses, based on the use of nanoparticles as optical labels, for the rapid detection of water pollutants or organisms, such as heavy metals or bacteria. However, the use of nanoparticles with identical physical characteristics is a must in order to obtain reliable and reproducible analytical measures. Therefore, the first part of this work is addressed to the development of microreactors for the synthesis of metallic, semiconductor and carbon nanoparticles. Seven different ceramic microreactors are developed, in which the influence of the design (dimensions and configuration of the channels) and the hydrodynamic (flow rates and dosage volumes) parameters have been studied. Moreover, a miniaturized optical detection system has been implemented for the in-line monitoring of the synthesis; and a thermal module has been also developed to reach and accurately control temperatures up to 300 ºC for when required. It is important to highlight that all prototypes operate automatically, which simplifies the syntheses and improves the reproducibility of the obtained nanoparticles. The second part focuses on the development of analytical microsystems based on the use of the nanoparticles previously synthesized for water quality analysis. Two different prototypes have been constructed and tested. The first described allows the monitoring of mercuric ion in water. The system is based on the selective recognition of the analyte by an ionophore (a thiourea derivative), attached onto gold nanoparticles surface. The metal-ionophore interaction generates a change on the surface plasmon resonance band of the nanoparticles, resulting in a quantifiable optical signal, which is in-line registered by a miniaturized optical detection system integrated in the microfluidic platform. Once optimized, the device is capable to automatically detect up to 11 ppb of mercuric ion. Finally, and as a first approximation to the use of fluorescent nanoparticles within microsystems, a prototype for the determination of Escherichia coli in water has been developed, which uses the β-galactosidase enzyme as label. This change responds to the necessity of improving the miniaturized optical system (while maintaining its portability and low cost) due to the low sensitivity observed when fluorescent nanoparticles were used as labels, which at the moment is not feasible. An oligonucleotide sandwich assay is performed in the microfluidic system based on the use of a specific oligonucleotide of the pathogen as target. On the other hand, magnetic beads are employed as substrate support of the assay, which allow simplifying and improving the different steps of the procedure, while the enzyme used as probe label generates a coloured product (o-nitrophenol) with the addition of the substrate, which is registered through the miniaturized optical system implemented. Once optimized, the device can detect up to 1 ppb of the target oligonucleotide in only 20 minutes. The presented results demonstrate the great potential of automated analytical microsystems based on the use of nanoparticles for the monitoring of water quality. Similarly, the suitability of microreactors for the synthesis of nanoparticles has been well proved.