Nous avons réalisé dans ce travail une étude structurale de composés HDL de type hydrocalumite [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n . xH2O]- avec M=métal trivalent et X=anion, que nous écrivons en notation abrégée [Ca2-M-X]. L'étude de ces composés se révèle intéressante pour l'analogie qui existe avec les phases cimentaires AFm. Nous avons tout d'abord entrepris d'examiner les propriétés d'échange de ces phases notamment l'incorporation d'oxoanions solubles en milieu basique tels que SO4, CrO4, V2O7 et SiO3. L'étude par diffraction des rayons X montre un phénomène de "greffage" partiel des oxoanions sur le feuillet hydroxyde. L'étude de l'ordre local par les spectrométries d'absorption des rayons X au différents seuils K d'absorption (V, Cr et Fe) enregistrés in situ et Mössbauer du 57Fe, a permis une meilleure compréhension de l'évolution structurale de ces matériaux en température. Ils sont plus stables que leurs homologues dans le système hydrotalcite. L'étude spécifique de la phase [Ca2-Fe-CrO4] par absorption des rayons X révèle d'une part un plissement important du feuillet hydrocalumite dès l'ambiante et d'autre part le passage du cation Fe3+ d'un environnement octaédrique à un environnement tétraédrique à 175 ° C. Une étude de la stabilité de la phase monosulfate [Ca2AI(OH)6.1/2 SO4 2-. 2H2O] en condition de coprécipitation (pH = 11.5 et T = 65° C) à d'autre part été réalisée montrant notamment une conversion AFt (ettringite)-monosulfate qui rappelle celle observée dans les ciments. Une étude par spectrométrie Raman de la phase AFt a permis d'obtenir des informations précises sur la symétrie des anions sulfate et la nature du réeau de liaisons hydrogène. Finalement, nous avons montré que l'hydrocalumite pouvait aussi incorporer des cations dans le feuillet hydroxyde par substitution des ions M3+. La résolution structurale de la phase [Ca2-Sc-CI] par la méthode de Rietveld à partir des données de diffraction de rayons X sur poudre, montre une distorsion très importante de l'octaèdre Sc(OH)6 et une flexibilité importante du feuillet, certainement liée à la présence du calcium qui par sa coordinence 6+1 s'accommode d'un environnement très variable et permet ainsi une mise en ordre plus aisée des cations

L'objectif de cette thèse est la caractérisation de la porosité de la pâte de ciment partiellement saturée par des ondes ultrasonores. Les corrélations entre les vitesses ultrasonores et la porosité ont été étudiées en se basant à la fois sur les résultats expérimentaux et la modélisation micromécanique. Des mesures expérimentales de vitesses ultrasonores longitudinales et transversales en fonction du rapport eau/ciment et à différents états de saturation ont été réalisées sur la pâte de ciment avec et sans entraîneur d'air. En modélisation micromécanique, les effets de saturation ont été modélisés en supposant que la structure poreuse est formée d'inclusions ellipsoïdales de facteur de forme variable selon le rapport E/C. Afin d'estimer les modules homogénéisés élastique de la pâte de ciment et de pâte de ciment à entraîneur d'air différents modèles micromécaniques ont été étudiés. Les résultats de la modélisation micromécanique ainsi que les résultats expérimentaux ont montré que les vitesses des ondes longitudinales et transversales de la pâte de ciment à l'état sec sont inférieures à ceux de l'état saturé. Cet effet est tout aussi important pour l'ensemble des rapports E/C. Le modèle de Mori-Tanaka a donné la meilleure estimation des résultats expérimentaux mesurés sur la pâte de ciment. Alors que le modèle auto-cohérent a donné la meilleure estimation des propriétés mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment avec entraîneur d'air.Les résultats de ce travail devraient constituer le fondement d'un processus d'inversion et d'amélioration de la détermination de la porosité de la pâte de ciment par les ultrasons en tant que méthodes non destructives

Les activités industrielles modernes (stockage de déchets nucléaires, puits géothermiques, centrales nucléaires, ...) peuvent solliciter les matériaux cimentaires dans des conditions extrêmes, par exemple à des températures supérieures à 200 °C. Ce niveau de température va induire des phénomènes de déshydratation au sein de la pâte, impactant notamment les C-S-H, hydrate majoritaire à l'origine de la cohésion mécanique. L'effet de cette déshydratation sur les propriétés mécaniques et de transport a ainsi fait l'objet de ce travail de thèse. Afin d'appréhender ces effets, il convient de prendre en compte le caractère hétérogène, poreux et multi-échelle de ces matériaux. Pour cela, la micromécanique et les outils d'homogénéisation basés sur la solution d'Eshelby ont été utilisés. Par ailleurs, pour accompagner cette modélisation multi-échelle, des essais mécaniques basés sur la théorie des milieux poreux ont été menés. La mesure des modules de compressibilité, de la perméabilité et de la porosité sous confinement ont permis d'étudier les mécanismes de dégradation de ces matériaux lors de sollicitations thermiques jusqu'à 400°C

Sous le vocable de liants calciques, on regroupe différents composés du calcium : sulfate, aluminates et silicates de calcium. Ils ont pour caractéristique de donner, à l'issue de leur réaction avec l'eau, des masses solides dont les propriétés mécaniques arrivent à surpasser celles des formations minérales. L'obtention de telles résistances mécaniques, les prédispose à être utilisés comme matériaux de construction (différents plâtres et ciments) et leur confère une utilité pratique faisant l'objet d'une importante activité industrielle. Les réactions d'hydratation associées à un phénomène de "prise" ne se produisent qu'avec un nombre limité de substances et se distinguent en cela de l'ensemble des réactions : Anhydrite + eau → Hydrate + Q calories. Dans le but d'améliorer les qualités des matériaux de construction et de se rendre maître des phénomènes physico-chimiques complexes par lesquels ils se forment, les travaux de recherche s'attachent à définir la spécificité du mécanisme d'hydratation des liants calciques.

La bauxite est un minerai utilisé pour l’élaboration de l’aluminium ou en tant que matière première pour les ciments techniques. Elle est employée, sous sa forme naturelle, en blocs. Ces blocs se font de nos jours de plus en plus rares et leur manutention peut entraîner des pertes sous formes de poussières non valorisées. L’objectif de ce projet est de recycler ces fines particules minérales sous forme de compactés afin d’améliorer l’usage des ressources naturelles minérales qui se raréfient. Ces compactés sont obtenus par compression directe puis avec un procédé innovant couplant vibration et compression. La poudre de bauxite est mélangée à du ciment et de l’eau, puis subit une phase de compaction. Ces compactés doivent avoir des propriétés spécifiques en termes de masse volumique, porosité et résistance mécanique. La micro-tomographie à rayons X est utilisée pour décrire le réarrangement granulaire et l’homogénéité 3D des porosités. La distribution poreuse est caractérisée par analyse d’image et comparée avec les résultats de porosimétrie mercure. Cette étude concernant l’évolution des paramètres texturaux des compactés amène une compréhension des phénomènes liés à la phase de compression. Le stockage et la maturation de ces compactés sous température et humidité contrôlées ont également été étudiés. L’optimisation des paramètres de compression et de formulation, comme la quantité d’eau ou de ciment dans le mélange et la pression de compression, a mené à l’amélioration des propriétés des compactés. Dans un second temps, la phase de compression et les propriétés des compactés ont été améliorées en utilisant une phase préliminaire de vibrations. Cette phase a été optimisée grâce à l’étude de plusieurs paramètres spécifiques comme le type, l’amplitude et la fréquence des vibrations. / The bauxite is used in aluminium elaboration or directly as a raw material for calcium aluminates in technical cements. It is used, as a raw material, as blocks. Recently bauxite blocks are rarer and rarer and their handling can lead to dust wastes that are not re-used. The objective of this project is to recycle the fine mineral particles in compacts to improve the use of natural mineral resources that are running out. These products are compacted by direct compaction and also with an innovative vibration and compaction process. The bauxite is mixed with cement and water, and then the mixture is compacted. They must have specific properties with higher density and mechanical resistance. X-Rays micro-tomography is used to describe the particle rearrangement and the 3D density homogeneity. The porous distribution is then characterized by image analysis and compared with the mercury intrusion porosimetry results. This study on textural parameters evolution of the compacts leads to improve an understanding about the phenomenon during the compaction stage. The storage with controlled temperature and humidity will also be studied. The optimization of the compression and mixture parameters, as amount of water or cement in the mixture and compression pressure, led us to get compacts with improved properties. In the final study, we improved the compression stage and the compacts properties by another stage using in-situ vibrations. The vibrations stage has been optimized studying several vibrational parameters especially the type, the duration, the amplitude and the frequency of the vibrations.

Dans le cadre de la qualité environnementale des matériaux, il est essentiel d'apporter la preuve que les matériaux à base de ciments adjuvantés ne relarguent pas ou peu de matières organiques lors de leur contact avec l'eau constituant une solution lixiviante. Les additifs organiques, tels que les agents de mouture et les superplastifiants, constituent deux classes d'adjuvants organiques utilisés de manière systématique dans la fabrication ou la formulation des matériaux cimentaires, notamment quand ils sont en contact avec l'eau potable (conduites et châteaux d'eau). Pour évaluer le piégeage de ces composés organiques par une pâte de ciment CEM I, cinq montages de lixiviation dynamique CTG-LEACHCRETE ont été mis en place et adaptés pour l'étude de pâtes de ciment formulées avec des adjuvants organiques. La seconde partie de ce travail a pour objectif de mettre au point des techniques analytiques sensibles pour la détection de traces des constituants du superplastifiant et de l'agent de mouture directement dans les produits de la lixiviation de pâtes de ciment (les lixiviats) grâce aux techniques de spectrométrie de masse MALDI-TOF et Py-THM-MS. Enfin, l'application du protocole global de "lixiviation dynamique couplée à la spectrométrie de masse" nous permet d'apprécier la présence des composés organiques suite à des essais de lixiviation de pâtes de ciment formulées avec de l'agent de mouture et du superplastifiant. Cette démarche nous a permis d'obtenir de nombreux résultats donnant des informations sur les mécanismes de piégeage des différents additifs organiques par une pâte de ciment / Evidence that materials used by the industry are not damageable for the environment has become a major issue. In cement industry, organic admixtures such as grinding aids or superplasticizers ar widely used. In particular, they constitute cementitious materials in concrete contacting water like in water pipes and water tower. It is therefore essential to test whether these organic coumpounds are enventually dissolved into water by leaching. In this aim, five different dynamic leaching tests were developed and applied to a CEM I cement paste formulated with organic admixtures. In paralell, highly sensitive analytical methods based on MALDI-TOF and Py-THM-MS mass spectrometry techniques were designed in order to detect traces of leached superplasticizers or grinding aids. The dynamic leaching tests coupled to mass spectrometry allowed us to detect the presence of organic compounds in the leachate, and to better understand the mechanisms involved in the trapping of additives into a cement paste

Cette thèse pose les questions suivantes : quels sont les rôles de la corruption et du clientélisme politique dans la gouvernance et la pérennisation des régimes autoritaires; et comment ces pratiques persistent ou se transforment dans les périodes de transformation politique et de changement de régime. Ces questions sont abordées à travers la lentille du cas tunisien, et aussi cette thèse s’appuie-t-elle sur une enquête de terrain conduite, d’un côté, auprès des acteurs de la lutte contre la corruption; et de l’autre auprès de cadres et de professionnels de l’industrie du ciment. Elle souligne que le clientélisme politique sous le régime Ben Ali, en tant qu’institution informelle, s’est transformé de façon concomitante aux transformations des institutions économiques et politiques formelles. Ensuite, après le changement de régime, les discours sur la corruption et la lutte contre la corruption indiquent que les institutions « démocratiques » émergentes peinent à s’affirmer face aux pratiques informelles du clientélisme politique, qui s’avèrent exceptionnellement résilientes.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre de la problématique générale, en plein développement actuellement, concernant l’exploitation des nanotechnologies pour le développement d’écomatériaux, dont les propriétés sont significativement améliorées et élargies. A cause de leur surface spécifique particulièrement élevée, l’ajout d’une infime quantité (de l’ordre du % par rapport au ciment) de particules nanométriques à une formulation d’un matériau cimentaire peut entrainer des modifications significatives des propriétés du produit. Ces modifications peuvent intervenir à tout niveau de maturation du matériau en impactant les propriétés correspondantes : état frais (rhéologie), jeune âge (cinétique de prise, retrait, fissuration) et état durci (propriétés mécaniques, thermiques et durabilité).Le principal travail de cette thèse a consisté à étudier l’impact de nano particules isotropes (nano silice) et anisotropes (nano argile) sur la rhéologie des matériaux cimentaires à l’aide d’un nouveau protocole : la rhéologie oscillatoire aux grandes amplitudes. De plus, l’impact de celle-ci sur le processus d’hydratation des matériaux contenant de hauts dosages en laitier de haut fourneaux a aussi été étudié. / This PhD gets in the larger topic of the use of nano-technology to develop eco-friendly materials whose properties are improved. Due to their very high specific surface, a very low quantity (only a few percent) of nano particles into a cement-based material can induce significant changes of materials properties. These changes can take place at every ages of materials such as fresh state (rheology), young age (kinetic of hydration, shrinkage) or long term (mechanical, thermal properties and durability). During this PhD, different types of nano particles are considered: isotropic (nano silica) or anisotropic (nano clay). The main objective is to consider the impact of nano particles on rheological properties considering a new rheological protocol: large amplitude oscillation shear (LAOS). Besides, interaction between nano particles and hydration products in the case of cement based material containing high dosage of slag is also considered. This study will help to understand how nano particles change material properties at fresh state and young age. Indeed, it is at these ages that materials properties are lower when cement is replaced by other material.

L'objectif de cette étude doctorale était de mieux comprendre le comportement d'un ajout cimentaire alternatif à haute teneur en alcalis comme le verre broyé (VB) face au phénomène de la réaction alcalis-silice (RAS). Ainsi, des systèmes cimentaires binaires et ternaires composés de ciments de différentes teneurs en alcalis (0.63 à 1.25% Na₂Oeq), de VB (10 - 30%) et d'un des ajouts cimentaires suivants : fumée de silice (FS) (5 - 10%), métakaolin (MK) (5 - 15%), cendre volante (CV) (15 - 30%) ou laitier de hauts fourneaux (LHF) (20 - 40%), ont été utilisés pour la fabrication de prismes de béton et de pâtes cimentaires. Les prismes de béton incorporant un calcaire hautement réactif (Spratt) ont été conditionnés à 38°C avec une H.R.>95% et leur changement dimensionnel suivi pour une période de deux ans. Les échantillons de pâtes cimentaires ont été, quant à eux, conservés dans des contenants hermétiques à 38°C et leur solution interstitielle extraite sous pression et analysée après 28 et 182 jours de conditionnement pour en déterminer la concentration en Na⁺ et K⁺. Contrairement à ce qui est attendu en fonction des connaissances actuelles, les résultats des analyses chimiques indiquent que le sodium du VB n'est pas relâché dans la solution interstitielle en proportion de son contenu original (>13% Na₂O), du moins pour les systèmes ternaires étudiés. L'ajout de VB réduit la [K⁺] de manière plus importante que ne le ferait une simple dilution du ciment, alors que la [OH⁻] est modestement influencée par l'ajout de VB. L'expansion des éprouvettes fabriquées à partir des mélanges ternaires étudiés n'est pas fonction du pourcentage de VB dans le système; d'ailleurs, de nombreux mélanges se trouvent de part et d'autre de la limite de 0.040% de deux ans préconisée par la Pratique Normalisée CSA A23.2-28A. La nature et la proportion de FS/MK/CV/LHF a un impact plus important que la quantité de VB. L'ajout de NaOH au mélange, tel que recommandé pour fins d'accélération lors des essais réalisés en laboratoire, semble réduire l'expansion de nombreux mélanges ternaires incorporant du VB. / The aim of this Ph.D. project was to deepen the understanding of the behaviour of a high-alkali Supplementary Cementitious Material (SCM) like Ground Glass (GG) on Alkali-Silica Reaction (ASR). Thus, binary and ternary cementitious systems made of 1) cements of different alkali contents (0.63 to 1.25% Na₂Oeq) 2); GG (10 - 30%) and 3) one of the following supplementary cementitious materials: Silica Fume (SF) (5 - 10%), Metakaolin (MK) (5 - 15%), Fly Ash (FA) (15 - 30%) or Blast Furnace Slag (BFS) (20 - 40%), were used to manufacture concrete prisms and cement pastes. Concrete prisms incorporating a highly reactive limestone (Spratt) were stored at 38°C with a R.H.>95% and their dimensional change monitored for a period of two years. Cement paste samples were stored at 38°C in sealed containers and their pore solution was extracted under pressure and analyzed for their concentration of Na⁺ and K⁺ (28 and 182 days). To the contrary of the expectations based on actual knowledge, the results of the chemical analysis suggest that the sodium of the GG is not released into the pore solution proportionally to its original content (13% Na₂O), at least for the cementitious systems studied. The addition of GG reduces the [K⁺] more significantly than would do a simple cement dilution, while the [OH⁻] is modestly influenced by the addition of GG in the system. The expansion of the prisms cast from the ternary mixtures studied is not a function of the percentage of GG in the system and many expansion results of mixtures are found on either side of the 0.040% two-year limit proposed by CSA Standard Practice A23.2-28A. The nature and proportion of FS/MK/CV/LHF in the system is more significant that the GG content. The addition of NaOH to the mixture, as recommended for acceleration purposes in laboratory tests, appears to reduce the expansion of many ternary mixtures incorporating GG.

Le volume de pâte, comme le contenu en ciment, a été un paramètre peu étudié en termes de performance du béton. En réalité, la plupart des recherches se sont concentrées sur la qualité de la pâte et non sa quantité. il existe cependant un intérêt permanent dans la diminution du volume de pâte dans le béton, du fait de motivations environnementales et économiques. Certaines des normes actuellement en vigueur définissent des teneurs minimales en pâte ou en ciment, pour des rapports E/C donnés, mais les dernières avancées en matière d'adjuvants et de meilleures modélisations de l'empilement des granulats permettent aujourd'hui de réduire la teneur en ciment (volume de pâte) sous les dites limites. La collecte et l'interprétation de données bibliographiques a permis d'identifier les effets du volume de pâte sur certaines des principales caractéristiques du béton. La présente recherche a mis en évidence expérimentalement certaines des tendances identifiées lors de l'analyse préliminaire de données et a permis d'en comprendre certaines autres, jusqu'alors peu claires. C'est ainsi qu'on a montré qu'une diminution du volume de pâte, à qualité constante, augmente la résistance à la compression, à l'abrasion, le module élastique, et diminue la maniabilité, le ressuage, le retrait, la porosité, l'absorption capillaire et la pénétration des ions chlorures. Dans les domaines étudiés, le volume de pâte n'a pas montré d'effet sur la prise, la résistance à la flexion et l'avancement du front de carbonatation. L'utilisation d'adjuvants de dernière génération (polycarboxylate), ainsi qu'une optimisation granulométrique progressive, en utilisant le modèle MEC, a permis d'obtenir des bétons avec des volumes de pâte et des teneurs en ciment inférieurs aux limites imposées par les normes, avec de meilleurs maniabilité, comportement mécanique et durabilité que les bétons usuels.