Durant ces dernières années, l’intérêt pour les techniques de commande basées sur l’optimisation augmente en raison, d’une part de la compétitivité et des réglementations accrues dans le milieu industriel, et d’autre part de la puissance de calcul disponible aujourd’hui pour leur mise en œuvre efficace. Ce travail évalue les potentialités de ces techniques sur deux applications différentes en simulation, les simulateurs ayant été préalablement identifiés sur des installations réelles. La première application consiste en un circuit fermé de broyage du ciment fini. Un nouveau modèle à paramètres distribués est établi, qui décrit les masses mais aussi les distributions granulométriques à l’aide d’un nombre réduit d’intervalles de taille. Ce modèle est utilisé ensuite dans un but de commande et d’estimation de l’état. Sur le plan de la commande, de nouveaux objectifs sont définis en relation avec la résistance du ciment produit et l’efficacité du broyage. Les variables à contrôler sont deux fractions massiques mesurées par tamisage en ligne. Une stratégie de commande prédictive (horizon glissant), multivariable et non-linéaire, est mise au point, qui assure, en agissant sur le débit des matières premières et la recirculation, des changements de production efficaces et sécurisés, c’est-à-dire en tenant compte des limites des actionneurs et du bon fonctionnement du procédé. Le schéma de commande est complété par un module « output feedback », qui permet de compenser avantageusement les incertitudes structurelles du modèle, surtout si le système (procédé ou modèle) est pré-stabilisé et partiellement linéarisé à l’aide d’une simple boucle de régulation du débit du broyeur. Sur le plan de l’estimation d’état, un algorithme à horizon glissant, dual de l’algorithme de commande prédictive, est conçu et évalué, qui permet d’estimer la charge en matériau et les granulométries à l’intérieur du broyeur à partir de mesures à la sortie du broyeur uniquement. Cet algorithme peut être étendu de manière à déterminer l’état ainsi qu’un paramètre sujet à variations lentes, comme la broyabilité du matériau. L’estimateur d’état est également intégré à la commande prédictive. L’ensemble donne de bons résultats sous l’angle de la robustesse aux erreurs de mesure et aux incertitudes paramétriques, pourvu qu’il soit aussi muni d’un module de compensation « output feedback » (comme celui mentionné ci-avant). La seconde application est un procédé batch de polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA). Une représentation d’état est adoptée, qui se base sur des bilans de masse (la méthode des moments est utilisée) et d’énergie. Ces équations prennent aussi en compte l’effet de gel. Grâce à ce dernier aspect du modèle, un double objectif final de qualité et de taux de conversion peut être atteint. Dans l’hypothèse où deux incertitudes existent sur le modèle (l’échange de chaleur entre la paroi du réacteur et la solution est affecté par des dépôts d’impuretés, l’effet de gel n’est pas correctement identifié), trois stratégies de commande basées sur l’optimisation sont évaluées dans le cas pratique où seule la température de la solution est mesurée. La première stratégie combine une optimisation réalisée hors ligne avec le modèle nominal qui délivre la température de solution optimale comme consigne à un contrôleur classique. Cette stratégie s’avère néanmoins insuffisante par rapport à une perturbation sur l’effet de gel. La deuxième stratégie est basée sur une approche robuste par rapport à l’effet de gel, plus précisément une approche robuste de type « pire cas » qui permet de compenser la plus grave dégradation des performances due à la perturbation sur l’effet de gel. La variante moins conservatrice de cette stratégie comportant une boucle interne de contrôle ne peut malheureusement convenir pour les deux perturbations simultanément. La troisième stratégie est basée sur le principe d’estimation/ré-optimisation, cependant avec une estimation découplée (l’effet de gel se manifeste tard dans le déroulement du procédé) et donc très efficace des paramètres. De plus, l’estimation/ré-optimisation par rapport à l’effet de gel n’est réalisée que si cela s’avère nécessaire (écart significatif par rapport à la trajectoire optimale). Cette étude met en évidence les potentialités (diversité des utilisations), la flexibilité (couplage avec des stratégies plus classiques) des techniques basées sur l’optimisation. Il apporte aussi des solutions à des problèmes rencontrés dans l’industrie, inhérents à l’incertitude sur le modèle et au nombre limité de mesures.

La recerca que s’exposa en aquest treball de tesi es divideix en quatre parts: (1) el desenvolupament d'estratègies sintètiques per obtenir orto-carborans funcionalitzats sobre els vèrtexs de bor per tal d’aconseguir nanopartícules tipus arborol, (2) la síntesi i la caracterització d'un conjunt de clústers de bor simultàniament substituïts sobre els vèrtexs de carboni i els de bor, amb la finalitat de proporcionar precursors dendrítics versàtils que continguin grups funcionals terminals sobre els que serà possible assolir noves generacions, (3) síntesi d’orto-carborans Cc-iodats per avaluar la reactivitat en front de complexos fosfinidenoids de tungstè Li/Cl, (4) preparació de ciments ossis altament radioopacs per ser utilitzats en Vertebroplàstia mitjançant l'addició d’orto-carborans B-iodats. El primer objectiu d'aquest treball va ser l'estudi de les diferents vies de síntesi per funcionalitzar orto-carborans B-iodats, per les seves potencials aplicacions en els camps de la medicina i dels biomaterials . Aleshores, mitjançant reaccions d’acoblament creuat de Kumada és possible per substituir els àtoms de iode per grups orgànics apropiats, de tal manera que, l’orto-carborà funcionalitzat que se n’obté es pot concebre com un nucli dendrític robust amb diverses ramificacions que pot oferir una plataforma única per a la construcció de molècules grans amb un control total sobre la posició de els substituents. El creixement de les estructures multibranca o arborols, on el nucli és una estructura d’orto-carborà, és ara possible gràcies a la síntesi de compostos que porten grups orgànics funcionals a la perifèria, com l’hidroxil, el clorur, el bromur, el tosil, l’àcid carboxílic o grups èster. Un nou tipus de metal·lodendrímers polianiònics poli-(alquil-èter) han estat també preparats utilitzant la reacció d'obertura de l'anell del [3,3’-Co(8-OCH2CH2)2-1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)]. Aquest compost té un àtom d'oxigen unit a la posició del vèrtex B(8) amb una càrrega positiva i aquesta posició és susceptible a l'atac d’agents nucleòfils, com ara el grup alcoholat, que s’obté a partir de la desprotonació dels grups alcohol terminal (-OH) dels derivats di-, tetra -i hexa ramificats de l’o-carborà. El procés de degradació dels derivats de l’o-carborà closo B-iodats i B-alquilats amb agents bàsics genera els corresponents homòlegs nido i la subsegüent reacció de complexació amb cobalt dóna una substitució regioselectiva sobre els àtoms de bor del cobaltabis-dicarballur. En aquest treball es presenta, per primera vegada, una sèrie de compostos ben definits i caracteritzats, derivats del cobaltabis-dicarballur, que proporcionen una seqüència artificial de descens del potencial entre grups donadors i receptors d'electrons, de compostos estructuralment molt similars. El creixement electroquímic del PPy dopat amb derivats poliiodats del cobaltabis-dicarballur mostra que el creixement dels polímers té poca dependència del nombre d’àtoms de iode però, en canvi, dependrà en gran mesura del seu E1/2(CoIII/CoII). Finalment, els clústers de bor sintetitzats 4,5,7,8,9,10,11,12-I8-closo-1,2-C2B10H4 i 8,9,10,12-I4-closo-1,2-C2B10H8, han estat provats com a additius de contrast als raigs X en ciments ossis acrílics radioopacs per ser utilitzats en la tècnica de la Vertebroplàstia. S’ha realitzat una comparació de les principals propietats físiques i químiques que proporcionen els ciments ossis comercials que incorporen sulfat de bari com a agent de contrast i els ciments ossis que contenen derivats B-iodats de l’o-carborà. S’ha arribat a la conclusió que el segon tipus de ciment ossi dóna lloc a masses menys viscoses (més fàcilment injectables), presenta una excel·lent biocompatibilitat in vitro, així com radioopacitat suficient per ser utilitzat en Vertebroplàstia. / The research explored in this Thesis work can be divided into four parts: (1) the development of synthetic strategies of multisubtituted ortho-carboranes on the boron vertexes in order to obtain arborol type functionalized unimolecular nanoparticles; (2) synthesis and characterization of a novel set of simultaneously Cc-disubstituted boron multisubtituted o-carborane derivatives, in order to afford new versatile dendritic precursors with terminal functional groups in which higher generations could be attained; (3) synthesis of Cc-iodinated o-carborane clusters to evaluate the reactivity towards Li/Cl phosphinidenoid tungsten complexes; (4) preparation of highly radiopaque bone cements for Vertebroplasty purpose by adding B-polyiodinated o-carboranes. The first aim of this work was the study of synthetic routes to functionalize B-iodinated ortho-carborane derivatives, which have possibilities in medicine and materials science. Functionalization reactions on 9,12-I2-closo-1,2-C2B10H10 and 8,9,10,12-I4-closo-1,2-C2B10H8 are accessible by the Kumada cross-coupling reaction, which allows the introduction of several organic moieties into the boron vertexes, such as allyl, phenyl or phenylethynyl unites. By substitution of iodine with the appropriate organic groups, the o-carborane cluster can be envisaged as a robust dendritic core for multiple and diverse types of ramifications, which may offer a unique platform for the construction of large molecules with full control over the position of the substituents. The growth of multibranched structures, or arborols, where the core is an ortho-carborane framework, is now open with the synthesis of compounds bearing functional organic moieties such as hydroxyl, chloride, bromide, tosyl, carboxylic acid, and ester groups on the periphery. Two or four arms may be densely appended to the cluster through four boron vertexes located at a compact area of the cluster, whilst the two C–H vertices occupying the two positions furthest away from them remain ready for further functionalization or complexation. A novel type of polyanionic poly-(alkyl-ether) metallodendrimers has also been prepared by using the ring opening reaction of the 8–dioxanate in [3,3’-Co(8-OCH2CH2)2-1,2-C2B9H10)(1’,2’-C2B9H11)]. This compound has an oxygen atom bonded to the B(8) vertex with a positive charge and this position is susceptible to the attack by nucleophiles, such as alcoholate functions obtained by deprotonation of the terminal alcohol groups (−OH) of di-, tetra- and hexa-branched o-carborane frameworks. The basic degradation process of closo B-iodinated and B-alkylated o-carboranes generates the corresponding nido counterparts and subsequent complexation reaction with cobalt affords well defined regioselective boron substituted cobaltabisdicarbollides. In this work we show a first case of an artificial large downhill sequence with well defined and characterized, and structurally very similar, individual electron donors and acceptors made from a common frame, the cobaltabisdicarbollide. Electrochemical growth of PPy doped with polyiodinated cobaltabisdicarbollide frameworks has been performed showing that any differences in the growth of PPy will depend little on the number of iodine substituents and largely on their E1/2(CoIII/CoII). Finally, previously synthesized boron iodinated o-carborane clusters, 4,5,7,8,9,10,11,12-I8-closo-1,2-C2B10H4 and 8,9,10,12-I4-closo-1,2-C2B10H8, have been tested as X-ray contrast additives in radiopaque acrylic bone cements for Vertebroplasty technique. Comparison of main physical and chemical properties between B-iodinated o-carborane containing cement and commercial BaSO4 cement has been established, concluding that the iodinated cement exhibited less viscous dough phase, excellent cell-compatibility in vitro, as well as sufficient radiopacity in a realistic experimental set-up.

En esta tesis se estudian los efectos ambientales de la producción del cemento, incluyendo las diferentes etapas que componen su ciclo de vida, con objeto de estructurar y proponer las bases fundamentales de un Inventario del Ciclo de Vida (ICV) nacional de dicho producto.Tras realizar un estudio sobre los ICV del cemento, existentes y disponibles en ámbito internacional, se analizan los límites aplicados a los diferentes subsistemas de producción y se estudia la viabilidad de utilización de estos ICV en el análisis del ciclo de vida (ACV) de los productos con base cemento. Este análisis se desarrolla a partir de un estudio comparativo de los datos de entradas y salidas de los distintos ICV de la producción de cemento disponibles, y demuestra la necesidad de estructurar los inventarios a través de distintos subsistemas de producción.A partir de lo anterior, se plantea un modelo de inventario del ciclo de vida del cemento aplicable a España o a cualquier otro país con la misma técnica productiva. Se aporta el concepto de memoria ambiental (MA), que permite utilizar el ACV desde distintos puntos de análisis (global, regional y local), con un tratamiento integrado de las diferentes prestaciones requeridas a un producto e incorporando otros efectos medioambientales que intervengan en los procesos de producción. Al mismo tiempo, este planteamiento permite realizar estudios por etapas (de la "cuna hasta la puerta" o de la "cuna hasta la tumba") y por distintos niveles de análisis. Esta metodología se aplica en el desarrollo del inventario de un cemento específico.Las conclusiones apuntan a la necesidad de elaborar un inventario nacional, representativo de la producción de cemento, como forma de garantizar una suficiente fiabilidad en los resultados de ACV de productos derivados del cemento. / In this thesis, the environmental effects of the Portland Cement Production, including its different life cycle stages, are studied. The main objective of the work is to structure and propose the fundamental bases of a national Life Cycle Inventory (LCI) of the portland cement.Taking into account the available data sets of the cement's LCI, the system's boundaries of different production systems are verified and the use of these LCI in the environmental Life Cycle Assessment (LCA) of portland cement products is analysed. The analysis is based on a comparative study of the inputs and outputs of the different available cement production LCIs. The results show that it is necessary to change the structure of these LCIs, mainly considering the process steps.Thereafter, a model of LCI applicable to cement produced in Spain or in another country with the same productive technique is presented. The concept of environmental memory (EM) is then introduced, allowing the use of the LCI according to different points of view, such as global, regional or local. It provides an integrated treatment of the different product performances, considering other environmental effects that are present in the production processes. The concept allows studying LCAs in different limit boundaries ("cradle to gate" or "cradle to grave") and different analysis levels. This methodology is applied in the development of the inventory of specific portland cement. The conclusions show that it is necessary to build a national inventory, which really represents the portland cement production as the only way to guarantee the reliability of the LCA results applied to portland cement products.

Thèse doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 179-185.

Reproduction de : Thèse doctorat : Génie civil : Reims : 2006. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. f. 138-140.

Thèse de doctorat : Génie des Matériaux : Villeurbanne, INSA : 2000. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 149-158. Autre bibliogr. p. 163-166.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1997. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Thèses (M.Sc.A.)--Université de Sherbrooke (Canada), 2001. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Ces travaux présentent une nouvelle méthode de conception dont l’objectif est de maximiser la durée de vie d’une structure en béton armé soumise à la carbonatation et de minimiser ses impacts environnementaux sur son cycle de vie. Cette approche est basée sur le développement d’un nouveau métamodèle de carbonatation couplé à une approche d’Analyse de Cycle de Vie (ACV). Une recherche de leviers d’actions sur la durabilité et les impacts environnementaux est réalisée via une combinaison de deux méthodes d’analyse de sensibilité. Nous définissons les leviers d’action comme étant des paramètres technologiques influents sur la durée de vie et/ou les impacts environnementaux de la structure en béton armé étudiée. Notre approche est appliquée au cas d’étude d’une structure en béton armé soumise à la carbonatation pour une durée de vie prévue de 100 ans située à Madrid, dans une classe d’exposition XC4 selon la norme EN 206-1. Pour ce cas d’application nous trouvons que la solution la plus durable et la plus respectueuse de l’environnent est celle utilisant du ciment CEM III/C, en minimisant le rapport eau sur ciment, l’épaisseur du béton d’enrobage, et la distance de la centrale fournissant le béton au site de construction. / This thesis presents a new design approach of which objective is to maximize service life of reinforced concrete structure and minimize its environmental impacts. This approach is based on the development of a new carbonation meta-model coupled with Life Cycle Assessment (LCA). A search for action levers on both durability and environmental impacts is conducted using a combination of two sensitivity analysis methods. We define action levers as technological parameters that are found influential on service life and/or environmental impacts for the studied reinforced concrete structure. Our approach is applied to a case study of a reinforced concrete structure design for a 100-year service life and located in Madrid within a XC4 exposure class according to the EN 206-1 standard. In that case study, we find that the most favorable solution for the RC structure is designed with the lowest cement content, water-to-cement ratio, concrete cover depth and distance from the concrete factory to the site, in association with the CEM III/C cement type.

La prédiction des propriétés mécaniques des matériaux cimentaires nécessite d'un modèle intégrant l'hydratation progressive du matériau, le couplage entre la consommation d'eau et les contraintes et l'historique des charges appliquées. Ceci est particulièrement important lors de la modélisation du comportement de la gaine de ciment des puits pétroliers qui est soumise, dès son plus jeune âge, à une large gamme de chargements mécaniques et thermiques qui pourraient avoir un effet négatif sur ses propriétés mécaniques. L’objectif de cette thèse est de fournir un cadre de modélisation pour le comportement hydro-mécanique d'une pâte de ciment pétrolier dès son plus jeune âge jusqu'à son état durci. Le manuscrit est divisé en deux parties. Partie I : cinétique d'hydratation L’évolution des propriétés physiques des matériaux cimentaires est contrôlée par l'avancement des réactions d'hydratation. Deux approches de modélisation sont présentées:- Un cadre théorique pour la modélisation de l'hydratation du ciment est développé comme une extension des modèles de nucléation et de croissance classiques. Le modèle multi-composants proposé considère explicitement le ciment anhydre et l'eau comme des phases indépendantes participant à la réaction. Un taux de croissance est introduit qui permet de représenter sous une forme mathématique unique la croissance linéaire ainsi que la diffusion parabolique. La formulation introduit naturellement des paramètres des mélanges cimentaires tels que la composition de la poudre de ciment, les densités des différentes phases, le rapport eau/ciment, le retrait chimique et les propriétés des hydrates. Les différents mécanismes de contrôle de la réaction sont identifiés sur la base du modèle physique proposé.- Une loi générale de la cinétique d'hydratation basée sur la théorie des transformations en phase solide est proposée. Cette formulation est comparée aux lois d'évolution trouvées dans la littérature et contribue à fournir une explication physique qui pourrait aider à la compréhension de la cinétique d'hydratation du ciment. Dans les deux cas, les modèles cinétiques sont calés sur une série de résultats expérimentaux. Partie II : loi de comportement mécanique Le comportement mécanique de la pâte de ciment est décrit dans le cadre des milieux poreux réactifs. La pâte de ciment est modélisée en tant que matériau poreux multi-phases avec une loi constitutive élasto-visco-plastique, dont les paramètres dépendent du degré d'hydratation. Le retrait chimique de la pâte de ciment et la consommation d'eau pendant l'hydratation sont pris en compte dans la détermination des déformations macroscopiques. L’évolution des paramètres poroélastiques de la pâte de ciment lors de l'hydratation est calculée à l’aide d'un modèle micromécanique. Une surface de charge asymétrique avec des seuils de compression et de traction est adoptée pour le régime plastique, avec des mécanismes d’écrouissage tenant compte à la fois des déformations plastiques accumulées et du degré d'hydratation. Le comportement visqueux est basé sur les notions de la théorie de solidification. Une courbe de rétention d'eau est introduite pour tenir compte de la désaturation potentielle du matériau lors de l'hydratation. Les paramètres du modèle pour une pâte de ciment pétrolier classe G sont évalués en simulant des expériences de chargement mécanique dans un dispositif spécialement conçu pour tester le comportement thermo-mécanique de la pâte de ciment dès le début de l'hydratation. Le modèle prédit avec une bonne précision la réponse d'une pâte de ciment en cours d’hydratation lorsqu'elle est soumise à divers chemins de chargement dès son plus jeune âge. L'importance de l'histoire de chargement est mise en évidence, ainsi que la nécessité de la détermination des contraintes effectives tout au long de la vie du matériau / The prediction of the performance of cement-based materials requires a holistic model integrating the progressive hydration of the material, the coupling between water consumption and strains, and the history of the applied loadings. This is particularly important when modelling the behavior of the cement sheath in oil wells which is subjected, from its earliest age and during its lifetime, to a wide range of mechanical and thermal loadings that could have a detrimental effect on its future mechanical properties. The aim of the present thesis is to provide a complete modelling framework for the hydro-mechanical behavior of an oil well cement paste from its earliest age to its hardened state. The manuscript is divided in two parts. Part I: Hydration kinetics The evolution of the most significant physical properties of cement-based materials is controlled by the advancement of the hydration reactions. Two different modelling approaches are presented:- A theoretical framework for the modelling of cement hydration is developed as an extension of classical nucleation and growth models. The proposed multi-component model explicitly considers anhydrous cement and water as independent phases participating in the reaction. We also introduce a growth rate that encompasses linear as well as parabolic diffusion growth in a single continuous mathematical form. The formulation naturally introduces some of the most relevant parameters of cement paste mixtures, such as the cement powder composition, mass densities of the different phases, water to cement ratio, chemical shrinkage and hydrates properties. The different rate-controlling mechanisms can be identified and interpreted on the basis of the proposed physical model.- A general hydration kinetics law based on the theory of solid phase transformations is proposed. This formulation is compared with the evolution laws found in the literature and helps providing a physical explanation that could shed light on the understanding of cement hydration kinetics. In both cases, the kinetic models are calibrated over a series of experimental results in order to properly evaluate the quality of the predictions. Part II: Mechanical constitutive law The mechanical behavior of cement paste is described in the framework of reactive porous media. The cement paste is modelled as a multi-phase porous material with an elastic-viscous-plastic constitutive law, with mechanical parameters depending on the hydration degree. Furthermore, the cement paste chemical shrinkage and pore water consumption during hydration are accounted for in the determination of the macroscopic strains. The evolution of the poroelastic parameters of the cement paste during hydration is calculated by means of a micromechanical upscaling model. An asymmetric yield surface with compressive and tensile caps is adopted for the elastoplastic regime, with hardening mechanisms considering both the cumulated plastic deformations and the hydration degree. The viscous behaviour is based on the notions of solidification theory. A water retention curve is introduced to account for the potential desaturation of the material during hydration. The model parameters for a class G cement paste are evaluated by simulating the results of mechanical loading experiments in a device specially designed for testing the thermo-mechanical behavior of cement paste from the early stages of hydration. The results show that the proposed model predicts with good accuracy the response of a hydrating cement paste when subjected to various loading paths from its early age. The importance of the loading history is outlined, as well as the need for the accurate determination of the effective stresses throughout the life of the material