No description available.

No description available.

El principi del pelat enzimàtic dels cítrics està basat en la hidròlisi de les substàncies pèctiques presents a les parets cel·lulars de l'albedo que són el "ciment" d'unió de la pela i la polpa del fruit, mitjançant la digestió per una preparació pectolítica, provocant la separació de l'albedo dels grillons, quedant el fruit pelat. Les condicions de pelat dels cítrics estudiats (taronja var. Navel, Llimó var. Primofiori, Aranja var. Star Ruby) varien amb la matèria primera. Aquest treball, és doncs un intent d'obtenir informació de com influeixen les principals variables del procés (temperatura, temps, pH i concentració de mescla enzimàtica) en el pelat enzimàtic. També s'ha portat a terme un estudi dels paràmetres cinètics i termodinàmics durant el procés.Es va procedir a determinar l'optimització del procés de pelat d'aquests cítrics, i els valors de les variables del procés considerades per fer òptim el procés van ser molt similars : 28 minuts per taronges a la temperatura de 40,4 ºC, 12,8 minuts per llimons a 41,3 ºC i 13, 1 minuts a 40,6 ºC per aranges a una concentració de preparat enzimàtic que va resultar tenir el mateix valor en els experiments fets en taronja i llimó, excepte en aranja on la concentració resultant de l'optimització va ser menor que la dels altres cítrics. En el procés de pelat hi ha una transferència de matèria des de l'albedo fins a l'efluent. Aquesta transferència es produeix principalment per la hidròlisi enzimàtica que catalitzen els enzims components del preparat enzimàtic, essent la més important la produïda pels enzims pectinolítics que degraden el component principal de l'albedo: la pectina, encara que hi ha també una transferència de matèria produïda per la hidròlisi química. El seguiment d'aquesta incorporació de productes cap als efluents s'ha portat a terme, determinant-se la cinètica d'aquests productes de reacció: els sòlids solubles, els sucres reductors totals i l'àcid galàcturònic. L'activitat enzimàtica que després del procés de pelat disminueix en els efluents degut als productes de degradació de l'albedo, es pot incrementar eliminant aquests productes per ultrafiltració, produint increments de l'activitat poligalacturonàsica de 19,51 % en els efluents de pelat de taronja, de 10,97 % en els de llimó i 21,77 % en els d'aranja. També es van constatar increments en l'activitat cel·lulàsica que van ser de: 33,3 % pels efluents de taronja, de 9,58 pels de llimó i de 22,48 pels d'aranja.La velocitat de pelat expressada pel model que s'exposa en aquest treball es pot definir com la variació de la resposta de pelat amb el temps, i s'ajusta a la equacióY = exp [k(t-ti)] i es van determinar les constants cinètiques k relacionades amb la velocitat de pelat a diferents temperatures, que s'incrementa entre 30 i 41 ºC, disminuint a partir d'aquest valor per pèrdua d'activitat enzimàtica global del preparat. A les condicions òptimes les constants de velocitats determinades en minuts-1 van ser de: 4,7· 103 per la taronja, de 7,72 · 102 per els llimons i de 7,58 · 102 per l'aranja. Les energies activació resultants d'aplicar el model d'Arrhenius van ser de: Eapelat taronja = 120,7 kJ/mol; Eapelat llimó = 78,72 kJ/mol Eapelat aranja = 36,90 kJ/mol. Els valors de les energies d'activació del llimó i de l'aranja, estan dintre del interval de valors esmentats en la bibliografia per processos enzimàtics. La Eapelat taronja és més elevada i concorda amb un temps més elevat de pelat i una constant cinètica més baixa que pels processos de llimó i aranja. / El principio del pelado enzimático de los cítricos se basa en la hidrólisis de las sustancias pécticas presentes en las paredes celulares del albedo que son el "cemento" de unión de la piel y la pulpa del fruto, mediante la digestión por una preparación pectolítica, provocando la separación del albedo de los gajos, quedando el fruto pelado. Las condiciones de pelado de los cítricos estudiados (naranja var. Navel, limón var. Primofiori, pomelo var. Star Ruby) varían con la materia prima. Este trabajo es, pues, un intento de obtener información de cómo influyen las principales variables del proceso (temperatura, tiempo, pH y concentración de mezcla enzimàtica) en el pelado enzimático. También se ha llevado a cabo un estudio del los parámetros cinéticos y termodinámicos durante el proceso.Se procedió a determinar la optimización del proceso de pelado de estos cítricos, y los valores de las variables del proceso consideradas para hacer óptimo el proceso, fueron muy similares: 28 minutos para naranjas a la temperatura de 40,4ºC, 12,8 minutos para limones a 41,3ºC y 13, 1 minutos a 40,6ºC para pomelos a una concentración de preparado enzimático que resultó tener el mismo valor en los experimentos efectuados en naranja y limón, excepto en pomelo en los que la concentración resultante de la optimización fué menor que la de los otros cítricos. En el proceso de pelado hay una transferencia de materia desde el albedo hasta el efluente. Esta trasferencia se produce principalmente por la hidrólisis enzimàtica que catalizan las enzimas componentes del preparado enzimático, siendo la más importante la producida por las enzimas pectinolíticas que degradan el componente principal del albedo: la pectina, aunque hay también una transferencia de materia producida por la hidrólisis química. El seguimiento de esta incorporación de productos hacia los efluentes se ha llevado a cabo, determinándose la cinética de estos productos de reacción: los sólidos solubles, los azúcares reductores totales y el ácido galacturónico. La actividad enzimàtica que después del proceso de pelado disminuye en los efluentes debido a los productos de degradación del albedo, se puede incrementar eliminando estos productos por ultrafiltración, produciendo incrementos de la actividad poligalacturonásica de 19,51 % en los efluentes de pelado de naranja, de 10,97 en los de limón y 21,77 en los de pomelo. También se constataron incrementos en la actividad celulásica que fueron de : 33,3 % para los efluentes de naranja, de 9,58 para los de limón y de 22,48 para los de pomelo.La velocidad de pelado expresada para el modelo que se expone en este trabajo se puede definir como la variación de la respuesta de pelado con el tiempo, y se ajusta a la ecuación Y = exp [k(t-ti)] determinándose las constantes cinéticas k a diferentes temperaturas relacionadas con la velocidad de pelado, que se incrementa entre 30 y 41ºC, disminuyendo a partir de este valor por pérdida de la actividad enzimàtica total del preparado. A las condiciones óptimas las constantes de velocidades determinadas en min-1 fueron de : 4,7· 103 para la naranja, de 7,72 · 102 para limón y de 7,58 · 102 para el pomelo.Las energías de activación resultantes de aplicar el modelolo de Arrhenius expresadas en kJ/mol fueron de: Eapelado naranja = 120,7 kJ/mol; Eapelado limón = 78,72 kJ/mol Eapelado pomelo = 36,90 kJ/mollos valores de las energías de activación del limón y del pomelo están dentro del intervalo de valores citados en la bibliografia para procesos enzimáticos. La Eapelado naranja es más elevada y concuerda con un tiempo más elevado de pelado y una constante cinética más baja que para los procesos de limón y pomelo. / The principle of enzymatic peeling of citrus fruit is based on the hydrolysis of pectic substances present in the albedo cell walls that are the "cement" that fixes the peel and the fruit pulp by digestion with a pectolytic preparation, causing the albedo to separate from the segments, leaving the fruit peeled. The conditions studied for peeling citrus fruit (orange var. Navel, lemon var. Primofiori, grapefruit var. Ruby Star) vary with the feedstock. This work is thus an attempt to obtain information on the main variables influencing the process (temperature, time, pH and concentration of enzyme mixture) in the enzymatic peeling. A study of the thermodynamic and kinetic parameters during the process has also been carried out.The optimization of the peeling process of citrus fruits was determined and the values of the process variables considered optimal for the process were very similar: 28 minutes for oranges at temperature of 40.4º C, 12.8 minutes for lemons at 41.3º C and 13.1 minutes at 40.6º C for grapefruit at the concentration of the enzyme preparation with the same value in experiments performed on the oranges and lemons, but not the grapefruit. In the latter case, the resulting concentration from the optimization was lower than that for the other citrus fruit.In the peeling process there is a mass transfer from the albedo to the effluent. This transfer is mainly produced by enzymatic hydrolysis catalyzed by the enzyme components of the enzyme preparation, the most important being the one produced by pectinolytic enzymes that degrade the main component of the albedo: the pectin. However, there is also a mass transfer produced by chemical hydrolysis. The monitoring of this incorporation of products into the effluent was carried out to measure the kinetics of the reaction products: the soluble solids, reducing sugars and total galacturonic acid.Enzyme activity decreased in the effluents after the peeling process due to the degradation products of the albedo, but can be increased by removing these products by ultra filtration, resulting in increases in polygalacturonase activity of 19.51% in the effluent from orange peeling, 10.97% from the lemon and 21.77% from grapefruit. Increases were also found in cellulase activity. These were 33.3% for the orange effluents, 9.58 for the lemon and 22.48 for the grapefruit.The peeling rate expressed for the model described in this work can be defined as the variation in the peeling response over time, and fits to the equation Y = exp [k (t-ti)]. The kinetic constants k related to the peeling rate were determined at different temperatures, which increased from 30 to 41º C, decreasing after this value due to the loss of the total activity of the enzyme preparation. Under optimal conditions the velocity constants determined in minutes-1 were: 4.7 · 103 for orange, 7.72 · 102 for lemon and 7.58· 102 for grapefruit. The activation energies obtained from applying the Arrhenius model expressed in kJ/mol were: orange Eaorange peeling = 120.7; Ealemon peeling = 78.72 Ea grapefruit peeling = 36.90. The activation energy values for the lemon and grapefruit are within the range of values quoted in the literature for enzymatic processes. Eaorange peeling is higher and agrees with a longer peeling time and a lower kinetic constant than for the lemon and grapefruit processes.

En este trabajo de investigación se ha estudiado la influencia de algunos copolimeros de butadieno y acrilonitrilo sobre el curado de una resina epoxi y sobre las propiedades térmicas y termomecánicas de los materiales compuestos resultantes. Mediante curados isotérmicos se ha investigado utilizando la calorimetria diferencial de barrido (dsc) la influencia que tiene la adición de estos copolímeros sobre el curado de la resina epoxi. A partir de las diferentes experiencias se ha hallado en función del tiempo la temperatura de transición vitrea (tg) y el grado de conversión. Estos resultados han permitido obtener el tiempo de vitrificación, el grado de conversión cuando el material vitrifica y la tgoo (la mayor tg que puede tener el sistema) para los diferentes sistemas estudiados.Se ha analizado la cinetica del proceso de curado mediante diferentes metodos isotérmicos y dinámicos utilizando la tecnica DSC. Se han obtenido valores de energia de activación y de factor de frecuencia de los sistemas empleados. La relación experimental entre la tg y el grado de conversión se ha ajustado mediante la ecuación de dibenedetto.Utilizando el análisis termomecánico (tma) ha podido observarse el fenómeno de la gelificación y se ha determinado mediante la técnica dsc el grado de conversión cuando el material gelifica. Con estos datos y con los cineticos obtenidos anteriormente se han podido construir los diagramas ttt (tiempo-temperatura-transformación).Se ha estudiado el fenómeno del envejecimiento físico en muestras parcialmente curadas de resina epoxi pura y de esta misma resina con diferentes proporciones de ctbn31.Se ha investigado la solubilización del plastificante contenido en el endurecedor por parte de los elastómeros y la solubilidad existente entre la base epoxi y los copolímeros. Mediante el análisis térmico-dinámico-mecánico (dmta) se ha observado la separacion de fases existentes en los diferentes sistemas estudiado.

DE LA TESIS:El propósito de este trabajo es el de presentar los resultados obtenidos al aplicar la Mecánica Cuántica al estudio de las moléculas de CH5+, CH5 y CH5-. Dichas moléculas son interesantes porque son los compuestos más sencillos no clásicos de carbono, por lo que su comportamiento puede ser indicativo del que presentan los compuestos de carbono no clásicos de estructura más compleja. También pueden presentar interés en el campo de la cinética química, dado que su estructura será definitoria sobre la posibilidad que en ciertos procesos pueda tener lugar la llamada "inversión de Walden". De todas maneras, el interés experimental en dichas moléculas no es tan acusado como el que se deduce de su aplicación teórica. De hecho, sólo la molécula de CH5+ tiene existencia experimental como entidad estable aislada, aunque únicamente en condiciones ambientales poco frecuentes, como es el caso de la Resonancia de Ión Ciclotrón o el medio superárido. La primera parte de este trabajo está dedicada al estudio y desarrollo de los métodos que se pueden aplicar para el conocimiento de la estructura de estas moléculas. Una vez desarrollados dichos métodos, se procede a aplicarlos mediante un programa de cálculo a partir de un formalismo elegido. Seguidamente se presentan los cálculos realizados a partir del programa elaborado y de otros que se indican oportunamente. Por último se presentan una serie de conclusiones químicas a modo de resultado final.

En aquesta Memòria s'intenten resoldre algunes de les qüestions tècniques que poden condicionar l'ús de l'alzina (Quercus ilex subsp. ballota) i dels tubs hivernacle en les repoblacions forestals. La tesi s'ha articulat en sis capítols; en el Capítol 1 s'ha realitzat una breu descripció sobre l'estat del coneixement de l'ús de l'alzina i els tubs hivernacle en repoblacions forestals. En el Capítol 2, Morfologia i cinètica del sistema radicular, s'analitza el sistema radicular generat en plantes procedents de sembra i de plantació mitjançant l'ocupació de minirizotrons. En les plantes procedents de sembra s'analitza l'efecte que el repicat aeri té sobre la morfologia i cinètica radicular i es compara amb el sistema radicular desenvolupat sense limitacions al creixement. En el Capítol 3, Eficiència del sistema radicular en la captació d'aigua, s'analitza la implicació funcional respecte de la conductància hidràulica radicular, que tenen les diferències morfològiques produïdes en els sistemes radiculars repicats respecte dels quals s'han desenvolupat sense limitacions al seu creixement. En el Capítol 4, Característiques tèrmiques i lumíniques dels tubs hivernacle, s'analitza el comportament tèrmic i lumínic tant de la paret com de l'aire confinat en el seu interior en els models més utilitzats en repoblacions forestals. En el Capítol 5, Implicacions del tub hivernacle en l'arquitectura de copa, captació de llum i guany potencial de carboni, s'analitza a través del programa YPLANT la influència de les condicions ambientals en l'interior del tub en els paràmetres d'intercepció de llum i d'intercanvi gasós en la planta. Finalment, en el Capítol 6, Conclusions generals i futures línies d'investigació, es resumeixen les conclusions més importants de cada capítol i s'exposen les futures línies d'investigació per a cadascun. / En esta Memoria se plantean algunas de las cuestiones técnicas que pueden condicionar el uso de la encina (Quercus ilex subsp. ballota) y de los tubos invernadero en repoblaciones forestales. Respecto de la encina se profundiza en la elección del método de repoblación mediante el análisis de su desarrollo radicular, mientras que en los tubos invernadero se analiza con detalle el ambiente térmico y lumínico que generan. La tesis se ha articulado en seis capítulos; en el Capítulo 1 se ha realizado una descripción sobre el estado del conocimiento del uso de la encina y los tubos invernadero en repoblaciones forestales. En el Capítulo 2, Morfología y cinética del sistema radicular, se analiza el sistema radicular generado en plantas procedentes de siembra y de plantación mediante el empleo de minirizotrones. En las plantas procedentes de siembra se analiza el efecto que el repicado aéreo tiene sobre la morfología y cinética radicular y se compara con el sistema radicular desarrollado sin limitaciones al crecimiento. En el Capítulo 3, Eficiencia del sistema radicular en la captación de agua, se analiza la implicación funcional respecto de la conductancia hidráulica radicular, que tienen las diferencias morfológicas producidas en los sistemas radiculares. En el Capítulo 4, Características térmicas y lumínicas de los tubos invernadero, se analiza el comportamiento térmico y lumínico, tanto de la pared como del aire confinado en su interior, en los modelos más utilizados en repoblaciones forestales. En el Capítulo 5, Implicaciones del tubo invernadero en la arquitectura de copa, captación de luz y ganancia potencial de carbono, se analiza a través del programa YPLANT la influencia de las condiciones ambientales en el interior del tubo en los parámetros de intercepción de luz y de intercambio gaseoso. Finalmente, en el Capítulo 6, Conclusiones generales y futuras líneas de investigación, se resumen las conclusiones más importantes alcanzadas y se exponen las líneas futuras de investigación. / In this Memory, some of the technical points that may condition the use of holm oak (Quercus ilex subsp. ballota) and treeshelters in forestation are studied., The choice of the forestation method in the holm oak has been approached through the study of the root system development. In relation to the use of tubes in the field, the shelter environment has been characterized in several commercial models. The influence of the environmental conditions in light capture and in several gas exchange parameters has been analyzed. The thesis is divided in six independent chapters. The first one briefly dercribes the state-of-the-art of the use of holm oak and treeshelters in forestation programmes. Chapter 2, Root system morphology and kinetic, studies the root system generated in sowed or transplanted plants by using minirhizotrons. In the plants originated from direct sowing, the effect of root air pruning on root kinetic and morphology is analyzed and later on compared with the root system developed without limitations for growth. Chapter 3, Efficiency of the root system in water uptake, describes the functional implications that morphologic differences produced in the pruning root systems have in terms of root hydraulic conductance. Chapter 4, Thermal and light environment inside the treeshelters, assesses the light transmission chracteristics of the wall shelters as well as the temperature dynamics in the wall and in the air inside the tubes. In Chapter 5, Implications of the treeshelters in the shoot architecture, light capture and potential carbon gain, the influence of the environmental conditions inside the treeshelter in the parameters of interception of light and gas exchange in the plant is analyzed through the YPLANT software. Finally, the Chapter 6, General conclusions and future lines of research, summarizes the most important conclusions reached in the different chapters and possible future lines of research.

El desenvolupament de processos termoquímics destinats a la valorització de materials lignocel·lulòsics (gasificació i piròlisi, principalment), tant pel que fa al disseny de reactors com pel que fa a l'establiment de les condicions d'operació, requereix, entre d'altres consideracions, un major grau de coneixement de la cinètica de la descomposició tèrmica d'aquests materials.La piròlisi primària de la cel·lulosa pura pot ser modelada per mitjà de mecanismes de reaccions competitives i/o consecutives (models Broido-Shafizadeh). Aquests mecanismes, però, tenen l'inconvenient que no poden ser validats experimentalment mitjançant termogravimetria a causa de la impossibilitat d'aquesta tècnica de poder distingir entre la fase gasosa i la fase condensable. Això fa que les conclusions obtingudes amb l'assumpció d'aquests models hagin estat qüestionades, ja que les "importants" quantitats de mostra inicial -emprades en els experiments duts a terme en microreactors- poden posarposen en perill el control cinètic del procés. Una alternativa als mecanismes anteriors consisteix a proposar una única reacció global (irreversible i d'una sola etapa) per descriure la pèrdua de massa d'una mostra de cel·lulosa sotmesa a una velocitat d'escalfament baixa o moderada (models cinètics de pèrdua de massa global).Pel que fa a la piròlisi de materials lignocel·lulòsics, destaca la consolidació de la hipòtesi d'addició: deixant de banda el tipus de mecanisme adoptat (competitiu o global), la descomposició tèrmica d'una determinada biomassa pot plantejar-se com una superposició de les descomposicions individuals de diferents components (o pseudocomponents) pseudocomponents presents en la mostra inicial.D'altra banda, l'estudi cinètic per a elevades velocitats d'escalfament és un repte per a la comunitat científica. L'interès a descriure la cinètica de la piròlisi d'un material lignocel·lulòsic sotmès a un règim d'escalfament instantani ràpid respon a una necessitat: el desenvolupament tecnològic de reactors de llit fluïditzat per a processos de piròlisi ràpida.Amb aquesta tesi, la contribució que es pretén no és altra que la de caracteritzas'estudia r la cinètica corresponent a la piròlisi primària (a pressió atmosfèrica) de dues mostres de biomassa (bagàs de canya de sucre i fusta residual) en dos règims d'escalfament diferents: baixa velocitat d'escalfament en règim dinàmic i elevada velocitat d'escalfament fins a la consecució d'un règim isotèrmic.Per a l'estudi de la piròlisi a baixa velocitat d'escalfament s'ha dut a terme un desenvolupament experimental mitjançant anàlisi termogravimètrica. L'evolució experimental de la pèrdua de massa per a les mostres sotmeses a programes lineals d'escalfament (5, 10 i 20 K/min) s'ha reproduït satisfactòriament mitjançant un model additiu de pèrdua global i definit per tres pseudocomponents. Per a cadascun d'aquests, s'ha considerat un mecanisme d'una sola etapa de reacció, de primer ordre cinètic per als dos primers pseudocomponents i de tercer ordre cinètic per al pseudocomponent vinculat a la lignina.Amb la finalitat d'avaluar la incidència d'una elevada velocitat d'escalfament en la cinètica de la descomposició tèrmica, s'ha realitzat un un altre desenvolupament experimental addicional a escala de microreactor. Malgrat que la massa de mostra inicial utilitzada (100-200 mg) pot posar en perill el control cinètic del procés, una anàlisi dels resultats experimentals ha permès descartar la presència significativa d'intrusions associades als fenòmens de transport.L'evolució de la pèrdua de massa experimental amb la temperatura i el temps de residència s'ha reproduït satisfactòriament per mitjà del model additiu de pèrdua global, desenvolupat en aquesta tesi a partir dels resultats termogravimètrics. Un procediment senzill d'ajust paramètric ha estat suficient per corroborar l'eficàcia del model. per a les mostres estudiades de biomassa, sotmeses a una ràpida velocitat d'escalfament.La possibilitat de poder descriure la cinètica de la descomposició tèrmica en diferents règims d'escalfament -per a les dues mostres de biomassa analitzades- constitueix la principal aportació d'aquesta tesi. Al mateix temps, pren cos la possibilitat d'establir una metodologia general destinada a la caracterització cinètica de la piròlisi per a un determinat material lignocel·lulòsic sotmès a diferents règims d'escalfament. / The development of thermochemical processes for biomass upgrading or treatment requires, among other considerations, a better knowledge of the kinetics concerning the thermal decomposition of the lignocellulosic materials. This kinetic investigation is of wide interest for both, future scientific research and practical applications (i.e., coupling chemical kinetics with conservation equations for reactor simulation, design, and/or operation).The primary pyrolysis of the cellulose can be described using mechanisms of competitive reactions (Broido-Shafizadeh models). However, these mechanisms have the inconvenience that they cannot be validated by thermogravimetric analysis because this technique cannot differentiate between the tar and gas phases. For this reason, the conclusions and kinetic parameters directly obtained from the adoption of these models have been questioned. In this sense, the heat and mass transfer limitations (for the experiments carried out using micro-reactor systems) can dramatically influence the experimental results reliability. Alternatively, a single step, nth-order model can accurately describe the global weight loss of small samples of cellulose at low-to-moderate heating rates.In order to describe the pyrolysis of lignocel·lulosic materials, previous investigations provide evidence that the overall biomass pyrolysis behaves as a superposition of the independent kinetics of the primary components or pseudo-components (summative models).Experimental measurements of the pyrolytic behavior of biomass at high heating rates are an issue of extraordinary interest in the research community due to their application to fast pyrolysis processes.This thesis focuses on the experimental study of the kinetics of primary pyrolysis. Sugarcane bagasse and waste-wood matter have been chosen as two widely different types of lignocellulosic materials. The objectives of this thesis are to obtain experimental data and to propose kinetic models useful for the prediction of the global weight loss at two different heating conditions: slow heating rates (slow/conventional pyrolysis) and fast heating rates (pseudo-isothermal conditions).An experimental study using thermogravimetric analysis has been carried out in order to characterize the kinetics of the slow pyrolysis. Experiments have been carried out at three linear heating rates: 5, 10, and 20 K/min.Assuming the addition of three independent parallel decompositions, these corresponding to three pseudo-components linked to the hemicellulose, cellulose, and lignin, the weight loss associated to the pyrolysis process is simulated. Firstly, an irreversible first-order reaction model is assumed for each pseudo-component. Results show that the simulated curves do not fit well to the experimental data. Consequently, a further kinetic study is carried out for the pure lignin, which demonstrates that the pyrolysis of lignin is better described by a third-order reaction rate law. The reformulation of the lignin kinetic model, and its subsequent implementation in the global decomposition summative model (for the third pseudo-component), has allowed to reach a good agreement between simulated and experimental data.In order to evaluate the global weight loss measured for fast heating rates, an additional experimental study has been carried out using a micro-reactor system. Although the initial sample mass (100-200 mg) could be considered excessive, a qualitative analysis has shown that the effects of heat and mass transfer limitations have not been critical.The experimental weight loss evolution has been acceptably described using the global summative model previously developed in this thesis (equation 5.12). Main model kinetic parameters have been obtained by fine-tuning their initial values to better fit experimental isothermal results. In this way, the adjusted model has been able to reproduce the isothermal experiments more accurately than a model based on competitive reactions (Miller-Bellan kinetic model).

Se ha estudiado la eficiencia de diferentes sistemas de iniciación química y térmica del curado de resinas de poliéster insaturado. Mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), se ha curado isotérmicamente y dinámicamente una resina de poliéster insaturado con peroxido de benzoilo como iniciador. Se ha calculado parámetros cinéticos por ajuste de los resultados calorimétricos, según diferentes métodos de análisis. Se ha establecido que método aporta mejores resultados. En curados dinámicos de varias resinas se ha investigado el efecto que provoca el tipo y la cantidad de promotor y de iniciador y en la iniciación y en el curado. Se ha estudiado la influencia del contenido de estireno y de la composición de la resina en el proceso de curado y en las propiedades del material curado, determinando la tg (DSC) y el modulo elástico (ensayos mecánicos de flexión). Se ha realizado un estudio de la degradación térmica de varias resinas por termogravimetría. Se ha determinado también el grado de conversión último mediante DSC y GPC. En curados isotérmicos de una resina con iniciador y diferentes tipos de promotor, se ha investigado la influencia del carácter nucleófilo de la amina y el tamaño de los sustituyentes en el mecanismo de iniciación Redox. Finalmente se ha investigado por DSC el mecanismo de inhibición de la hidroquinona y la influencia del contenido de hidroquinona en el curado y en los parámetros cinéticos del curado. A partir de los parámetros cinéticos obtenidos, se ha simulado el curado isotérmico, dentro y fuera del intervalo experimental de temperaturas utilizado para establecer la cinética.

Coastal zones are governed by physical forces originating from tidal currents, waves, winds and night convection, amongst others, and are characterized by the presence of canopy meadows. This thesis studies the hydrodynamic in a fluid dominated by: nearly isotropic turbulence, progressive waves and breaking waves in different canopy models. Under nearly isotropic turbulence sheltering is enhanced by a reduction in the plant-to-plant distance. Under progressive waves sheltering is associated with the reduction of wave velocity at the top of submerged rigid canopy. Sheltering observed in the submerged flexible model is caused by blade movement which absorbes the energy. Emergent rigid vegetation shows sheltering. On the other hand, for some specific progressive wave conditions and plant densities and under a fluid dominated by breaking waves, turbulence increases within the meadow if Reynolds number, based on wave velocity, is larger than 300 / Les zones costeres estan governades per forces físiques originades per la marea, l’onatge, i la convecció nocturna, entre d’altres, i caracteritzades per la presència de plantes aquàtiques. Aquesta tesi té per objectiu estudiar la hidrodinàmica d’un fluid dominat per: turbulència quasi-isotròpica, onades progressives i onades trencants en diferents models de vegetació. En un fluid dominat per turbulència isotròpica, la reducció de la turbulència augmenta al reduir la distància entre plantes. En un fluid dominat per onades progressives, la disminució de la turbulència està associada a la reducció de la velocitat d’onada al cim de la vegetació. Aquesta reducció s’observa en plantes submergides flexibles degut a que el moviment de les plantes absorbeix l’energia. La vegetació emergent també redueix la turbulència. Per condicions específiques d’onades progressives i densitat de plantes i sota un fluid dominat per onades trencants, la turbulència incrementa si el número de Reynolds és més gran que 300

S'ha estudiat la cinètica de fotosensibilització de l'oxigen singlet (1O2) en cèl·lules eucariotes en suspensió mitjançant un espectròmetre d'última generació amb resolució temporal per sota del microsegon. Els estudis revelen que la cinètica del 1O2 depèn del seu lloc de formació. Per una banda, la producció del 1O2 es més lenta en els lisosomes que en el nucli. Per altra banda, el 1O2 es capaç d'escapar de les cèl·lules quan es fotosensibilitza en el nucli, però es queda confinat al interior si es fotosensibilitza en els lisosomes. Malgrat que el temps de vida del 1O2 es troba en els microsegons, la desactivació principal ve donada per interaccions amb les biomolècules característiques de cadascú dels orgànuls. La incertesa respecte a la producció de 1O2 en un orgànul determinat es pot eliminar mitjançant l'ús de fotosensibilitzadors modificats genèticament, ja que aquets poden ésser expressats selectivament. Amb aquesta finalitat, s'avaluen les propietats fotosensibilitzants de mutants de proteïna fluorescent verd (GFP). Algunes de les GFPs estudiades sensibilitzen la formació del 1O2 malgrat amb baixa eficiència. Els resultats obtinguts es comparen amb els del cromòfor de la GFP i mostren que l'estructura proteínica, a sobre de modular les propietats fotofísiques del cromòfor, també el protegeix de la desactivació col·lisional. Finalment, s'estudien les propietats d'absorció bifotónica del 2,7,12,17-tetrafenilporficé i del seu complex de pal·ladi (II). L'eficiència de formació del 1O2 per part dels dos compostos, desprès de l'absorció simultània de dos fotons, es aproximadament 100 vegades superior a la dels seus anàlegs porfirínics, amb seccions d'absorció bifotòniques δ ~ 25 GM. Les excel·lents propietats d'aquestos compostos s'expliquen mitjançant arguments qualitatius i s'analitzen les seves perspectives de cara al seu ús en teràpia fotodinámica. / Se ha estudiado la cinética de fotosensibilización de 1O2 en células eucariotas en suspensión, usando un espectrómetro de última generación con resolución temporal por debajo del microsegundo. Los estudios revelan que la cinética del 1O2 depende de su lugar de formación. Por una parte, la producción de 1O2 es más lenta en los lisosomas que en el núcleo. Por otra parte, el 1O2 es capaz de escapar de las células cuando es fotosensibilizado en el núcleo, mientras que queda confinado en el interior si se fotosensibiliza en los lisosomas. A pesar de que el tiempo de vida del 1O2 se encuentra en los microsegundos, la desactivación principal viene dada por interacciones con las biomoléculas características de cada orgánulo. La incertidumbre respecto a la producción de 1O2 en un orgánulo determinado puede ser eliminada mediante el uso de fotosensibilizadores modificados genéticamente ya que pueden ser expresados selectivamente. Con este fin, se evalúan las propiedades fotosensibilizantes de mutantes de proteína fluorescente verde (GFP). Algunas de las GFPs estudiadas sensibilizan la formación de 1O2 aunque con baja eficiencia. Los resultados obtenidos se comparan con los del cromóforo de la GFP y muestran que la estructura proteínica, además de modular las propiedades fotofísicas del cromofóro, también lo protege de la desactivación colisional. Finalmente, se estudian las propiedades de absorción bifotónica del 2,7,12,17-tetrafenilporficeno y de su complejo de paladio (II). La eficacia de formación de 1O2 de ambos compuestos, tras la absorción simultánea de dos fotones, es aproximadamente 100 veces superior a la de sus análogos porfirínicos, con secciones de absorción bifotónica δ ~ 25 GM. Las excelentes propiedades de estos compuestos se explican mediante argumentos cualitativos y se analizan sus perspectivas de cara a su uso en terapia fotodinámica. / The kinetics of singlet oxygen (1O2) photosensitisation in human skin fibroblasts have been investigated by means of an ultrasensitive near-infrared spectrometer with submicrosecond time resolution. The results indicate that the 1O2 kinetics are site-dependent. On one hand, the production of 1O2 is slower in the lysosomes than in the nucleus. On the other hand, 1O2 is able to escape out of the cells when photosensitised in the nucleus, while 1O2 photosensitized in the lysosomes is confined. Despite showing a lifetime in the microsecond time domain, the decay of 1O2 is governed by interactions with the biomolecules within the organelle there it is produced. The uncertainty as to the intracellular site of 1O2 production may be removed by the use of genetically-encoded photosensitisers, which can be expressed in any desired organelle. Towards this end, the ability of some fluorescent proteins (GFPs) to photosensitise 1O2 has been studied. Some of the studied proteins are able to produce 1O2 albeit with a very low quantum yield. The results obtained are compared to those of the synthetic GFP chromophore and indicates that the protein scaffold not only plays a role in modulating the photophysical properties of the chromophore but also has a protective function from collisional quenching. Finally, the two-photon absorption properties of tetraphenylporphycene and its palladium (II) complex have been determined. These compounds are ca. 100-fold more efficient two-photon 1O2 photosensitisers than their isomeric porphyrin counterparts, with two-photon absorption cross sections δ ~ 25 GM. Qualitative symmetry-based arguments are provided to explain the excellent two-photon properties and the prospects for photodynamic therapy are discussed.