Avaliou-se o efeito das doses dos metais, cádmio e níquel, na velocidade de degradação da matéria orgânica adicionada ao solo através de torta de filtro em ensaios de respirometria. O solo utilizado, Latossolo Vermelho Amarelo de textura média, foi amostrado a uma profundidade de 0-20 cm. Foram aplicadas doses de 0; 28; 56; 112 e 200 mg kg-1 de cádmio e 0; 62,5; 125; 250 e 500 mg kg-1 de níquel como CdCl2.2,5H2O e NiCl2.6H2O, respectivamente. As doses de torta de filtro foram de 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, definidas com base nas doses normalmente aplicadas no cultivo de cana. Na instalação dos experimentos, as massas requeridas dos metais foram adicionadas a 800 g de solo, após a incorporação da torta de filtro. Foram empregados potes de vidro com tampa vedante e capacidade de 2 L, contendo solo umedecido para atingir 80% da capacidade máxima de retenção de água. A incubação foi conduzida à temperatura de 28oC durante 72 dias. Os dois ensaios de incubação, um para cádmio e outro para níquel, foram conduzidos em esquema fatorial 5 x 4, em delineamento inteiramente casualizado, com 3 repetições. O CO2 liberado do solo foi absorvido em solução de NaOH e quantificado por método condutimétrico. No solo, após o período de incubação, foram determinados: pH (H2O) e a fração do metal extraído por solução DTPA-TEA pH 7,3. Curvas de respiração foram estabelecidas a partir das quantidades acumuladas de CO2 liberado e ajustadas ao modelo duplo de cinética de primeira ordem. O efeito dos metais foi avaliado em função das constantes de velocidade obtidas nos ajustes. Considerando-se o pH do solo, medido no final da incubação, observou-se tendência de elevação do pH em função das doses de cádmio aplicadas nas maiores doses de torta de filtro. Para o níquel, na ausência de torta de filtro ou na dose de 40 Mg ha-1 não ocorreu resposta, por outro lado, observou-se um efeito mais expressivo a elevação do pH na dose de 120 Mg ha-1 de torta de filtro e na presença de 500 mg kg-1 de níquel. De maneira geral, a extração de cádmio do solo, ao final do experimento, através da solução DTPA-TEA pH 7,3 foi maior que a de níquel. A torta de filtro afetou mais a eficiência de extração do níquel do que do cádmio. A produção total de CO2 acumulada foi afetada negativamente tanto pelo cádmio como pelo níquel em proporção direta às doses dos metais. Observou-se ainda um efeito positivo dos metais sobre a velocidade de degradação, ou seja, os parâmetros cinéticos indicaram que, sob efeito dos metais estudados, a torta de filtro é degradada em menor proporção, mas de maneira mais rápida. Considerando-se a porcentagem de degradação da matéria orgânica, conclui-se que o efeito negativo de cádmio e níquel estudados foi similar, com uma redução de 46 e 48 %, respectivamente. O efeito do cádmio na degradação foi mais pronunciado na dose de 50 mg kg-1, enquanto que o efeito do níquel variou linearmente com o aumento das doses do metal. / It was evaluated the effect of doses of nickel and cadmium on the degradation of the organic matter applied to soil by means of filter cake in a respirometry trial. Soil employed was Latossolo Vermelho Amarelo, sampled in the field at depth of 0-20 cm. It were applied doses of 0; 28; 56; 112 and 200 mg kg-1 Cd and 0; 62,5; 125; 250 and 500 mg kg-1 Ni as CdCl2.2,5H2O and NiCl2.6H2O, respectively. The filter cake doses were 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, defined in a sugarcane crop basis. In the start of the experiment, a require metals mass was added to 800g soil mass, after filter cake incorporation. It were applied 2 liter glass flask with a closed stopple. Soil moisture was adjusted to 80% of the water holding capacity value and the incubation carried out at 28 degrees Celsius during 72 days. The two trials, one for nickel and the other for cadmium, were established in a 5 x 4 factorial and fully randomized design with 3 replications. The CO2 gas evolved from soil due to microbial respiration was absorbed in a fixed volume of NaOH solution and its amount was then estimated by a condutometric method. After the incubation period the soil pH and the metal content extracted by the DTPA-TEA pH 7,3 solution were determined. Respiratory curves were established through the accumulated amount of CO2 evolved from soil using a double phase first order kinetics model and the metal effect was analyzed with basis on the first order rate constants. The metals effect was evaluated in constant velocity role obtained by adjusts. Considering the soil pH, measured at the end of the incubation period, it was observed a trend of pH increasing as doses of cadmium increase, applied on the greater filter cake doses. Concerning nickel, in filter cake absence or in the 40 Mg ha-1 dose of there was no response and the most expressive effect of pH rising occurred in dose of 120 Mg ha-1 of filter cake in the presence of 500 mg kg-1 nickel. In general the extraction of cadmium in the soil, at the end of the experiment, by solution DTPA-TEA pH 7,3 was greater than nickel. The filter cake affected more the efficiency extraction of nickel than cadmium. The accumulated total CO2 production was affected negatively as cadmium as for nickel in direct ratio to the doses of the metals. It was still observed a positive effect of metals on the degradation speed of filter cake organic matter. The kinetic parameters indicated that, under effect of studied metals, the filter cake is degraded in a lesser ratio, but in a faster manner. Considering the percentage of organic material degradation, it was concluded that the negative effect of cadmium and nickel was similar, with a reduction of 46 and 48 %, respectively. The cadmium effect on the degradation was more pronounced with 50 mg kg-1, while the nickel effect rose linearly with metal doses increase.

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines tricúbicos para a construção de superfícies de energia potencial globais. Um dos obstáculos que este método tem de superar e a escolha de um sistema de coordenadas apropriado, que minimize a influência de pontos não físicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim. Este procedimento foi realizado para três sistemas químicos bem descritos na literatura, [Cl,H2], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superfícies de energia potencial e propriedades das reações foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método proposto variando-se a quantidade e a disposição dos nós das interpolações, a fim de verificar sua influência na qualidade das superfícies interpoladas. Os resultados mostram que as superfícies construídas por este método reproduzem muito bem os cálculos de dinâmica química, tanto por métodos quânticos quanto por métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolação devem cobrir as regiões mais importantes da superfície de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de Pekeris devem ser priorizados. O segundo objetivo consiste na aplicação deste procedimento na construção da superfície de energia potencial [H,S,F]. Com esta superfície, diversas características deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos estão de acordo com os dados descritos na literatura. A superfície construída também foi usada para a realização de cálculos de dinâmica para a reação F+HS → S+FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos, um com a formação de um intermediário de longa duração e outro com a abstração direta do átomo de hidrogênio. / This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines to construct global potential energy surfaces. One of the diculties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the in uence of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system, never employed for this purpose. This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H2], [F,H,D] and [H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as references. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the interpolated surfaces. The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods, provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised. The second goal was the application of this procedure to the construction of the [H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the literature. The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the reaction F + HS → S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of the hydrogen atom.

Com o aumento da consciência global sobre os riscos do Aquecimento do Planeta e de suas possíveis causas ficou claro que é necessário desenvolver ou adaptar processos industriais de maneira a aproveitar dejetos como o CO2. Dentre as formas de se aproveitar o CO2, destaca-se a ciclo-adição aos epóxidos, com a formação de ciclocarbonatos. A reação é tecnologicamente interessante, pois ciclocarbonatos possuem diversas aplicações como solventes polares apróticos, eletrólitos e matéria prima para compostos como purinas, carbamatos, glicóis, policarbonato e outros. Para que a reação ocorra em tempo e condições viáveis, há a necessidade de se trabalhar com catalisadores. Foram reportados muitos catalisadores ao longo dos anos. Dentre os catalisadores mais comumente utilizados, destacam-se os sais orgânicos. Porém o estudo sobre modelos cinéticos e mecanismo de reação ainda carecem de mais atenção. Desta forma este trabalho propõe-se a estudar esta parte, através de experimentos cinéticos, modelos teóricos e cálculos de química quântica. Para isto escolheu-se estudar a ação catalítica do brometo de 1-propil-4-azo-1-azôniobiciclo[2,2,2]octano (P-DABCO) frente a um catalisador bem descrito na literatura, o brometo de tetrapropilamônio (TPA). / Nowadays mankind are becoming more aware about Global Warming risks and its possible causes. With that in mind, it is necessary to develop or to adapt industrial processes to use some wastes like CO2. One of the best strategies to utilize CO2 is to convert it to cyclic carbonate through cyclic addition reaction to epoxides. This reaction is important because cyclic carbonates have other useful applications. For example, they can be used as polar aprotic solvents, electrolytes and as starting material for other compounds like purine, carbamates, glycols, polycarbonate, among others. However, the cyclic addition reaction must be catalyzed so as to get the desired product in short possible time and under soft conditions. Many catalysts have been reported in the literature that can be used for the cyclic addition reaction, with the organic salts being very common ones. Most of these reports focus on the efficiency of the catalyst and little attention has been paid to the reaction kinetics models and reaction mechanisms. Thus, we intend to study this part. For this purpose, we will do kinetics experiments, theoretical models and quantum chemistry calculation. The 1-alkyl-4-aza-1-azaniabicyclo[2.2.2]octyl bromide was chosen to this work and will be compared with tetrapropylammonium bromide that is known in the literature.

Neste trabalho foi estudada a reação de transesterificação em fase líquida entre etanoato de 2-etoxietila (CAS 111-15-9) e 2-butoxietanol (CAS 111-76-2), catalisada com óxido de nióbio, para obtenção do etanoato de 2-butoxietila (CAS 112-07-2). Aplicando-se a técnica de planejamento de experimentos (Design of Experiments, DOE), foram avaliados os efeitos de temperatura, catálise, agitação e composição inicial no resultado de conversão do reagente limitante. Foi identificada a forte influência da razão molar inicial de reagentes na velocidade de reação, além das influências também significativas da temperatura e % de catalisador. O melhor resultado de conversão foi de 76,1 % do reagente limitante, obtido para a temperatura de 130°C, 20 % de catalisador e razão molar de 6 mols de etanoato de 2-etoxietila para 1 mol de 2-butoxietanol, ao final de 5 horas de reação. O modelo cinético pseudo-homogêneo de segunda ordem foi utilizado para descrever a velocidade da reação no intervalo de reação de 110 a 130°C. As constantes cinéticas e de equilíbrio foram calculadas a partir das concentrações molares e atividades dos componentes da mistura reacional. As velocidades de reação no intervalo de temperatura estudado são mais baixas em relação às outras reações de transesterificação. As constantes de equilíbrio de reação obtidas para o intervalo de temperatura estudado são próximas do valor unitário, estando de acordo com o que a literatura relata para reações reversíveis de 2° ordem. O modelo pseudohomogêneo ajustou-se bem aos resultados de conversão. O catalisador (óxido de nióbio) apresentou alta seletividade. Para o cálculo das atividades utilizadas na obtenção da constante cinética de reação, foram realizados ensaios de equilíbrio líquido-vapor para estimativa dos parâmetros do modelo de atividade NRTL (Nonrandom, two-liquid). Os resultados dos ensaios de equilíbrio líquido-vapor mostraram pequenos desvios de idealidade para as seis misturas binárias estudadas. O modelo de atividade e seus parâmetros estimados mostraram bom ajuste dos resultados experimentais. / In this work, the transesterification reaction in liquid phase between 2-etoxyethyl acetate (CAS 111-15-9) and 2-butoxyethanol (CAS 111-76-2) to obtain the 2- butoxyethyl acetate (CAS 112-07-2) catalyzed by niobium oxide was studied. The effects of temperature, catalysis, agitation and initial composition on the result of conversion for limiting reagent were evaluated applying the technique of Design of Experiments (DOE). The strong influence of the initial molar ratio of reactants and also significant influences of temperature and % catalyst in reaction rate were indentified. The best result of conversion of limiting reagent was 76.1%, obtained for the 130°C, 20% catalyst and the molar ratio of 6 moles of 2-etoxyethyl acetate to 1 mol of 2-butoxyethanol, at the end 5 hours of reaction. The second order pseudohomogeneous kinetic model was used to describe the reaction rate in the range 110- 130°C. The kinetic and equilibrium constants were calculated from the molar concentrations and activities of the mixtures components. The reaction rates in the temperature range studied are lower when compared to other transesterification reactions. The reaction equilibrium constants obtained for the temperature range studied are close to the unit value, which is consistent with literature reports for the reversible reactions of 2nd order. The pseudo-homogeneous model fitted well the results of conversion. The catalyst (niobium oxide) showed high selectivity. Vaporliquid equilibrium assays were performed to estimate parameters of the NRTL (nonrandom, two-liquid) activity model for the calculation of components activities used to obtain the kinetic constant of reaction. The kinetic models proposed showed a good fit of the experimental data. The results of vapor-liquid equilibrium assays showed small deviations from ideality for the six binary mixtures evaluated. The activity model and its estimated parameters showed good fit of the experimental results.

O fenômeno de quimiluminescência é uma das mais fascinantes demonstrações de conversão de energia química em energia de excitação. O representante de maior eficiência dentro desta classe é a reação peroxioxalato, pois possui rendimento de emissão de aproximadamente 30%, comparado apenas a sistemas bioluminescentes, cujo rendimento é da ordem de 100%. O sistema peroxioxalato consiste na reação de derivados fenólicos com substituintes atraentes de elétrons do éster oxálico com peróxido de hidrogênio catalisada por base na presença de um hidrocarboneto aromático policondensado com baixo potencial de oxidação (Eox) e altos rendimentos de fluorescência, denominado ativador. O mecanismo desta reação é bastante complexo com várias etapas consecutivas e paralelas que antecedem a emissão de luz. O ponto chave do mecanismo é a etapa de quimiexcitação, onde um intermediário de alta energia (IAE), formado em etapas anteriores, interage com o ativador (ACT), resultando na formação de estados eletronicamente excitados e subseqüentemente em emissão de luz. Para explicar esta interação, é utilizado o mecanismo de Luminescência Induzida Quimicamente pela Transferência de Elétron (UChemically Initiated Electron Exchange Luminescence\" - CIEEL), o qual envolve transferência e retro-transferência de elétron. O ponto de controvérsia entre vários pesquisadores que estudam a reação peroxioxalato está relacionado com a estrutura do intermediário de alta energia (IAE), pois, de acordo, com os resultados destes trabalhos, diferentes intermediários foram postulados (A-H). (Ver arquivo). O enfoque geral deste trabalho foi estudar a natureza do IAE e a etapa de quimiexcitação com o intuito de obter evidências sobre o mecanismo de geração de estados excitados no sistema peroxioxalato. Para que isto fosse possível, o trabalho foi abordado da seguinte maneira: 1- Síntese e caracterização de intermediários perácidos do tipo D contendo OCH3, CH3, H e NO2 substituídos no anel aromático. Do estudo cinético da reação destes compostos, catalisada por imidazol, na presença de 9,10-difenilantraceno, foi possível propor um mecanismo completo e obter informações a respeito da estrutura do IAE; através da correlação de Hammett foram obtidas evidências para a ocorrência da 1,2-dioxetanodiona (A), como IAE na reação peroxioxalato. 2- Estudo da eficiência de transferência de elétron na etapa de quimiexcitação (mecanismo CIEEL) utilizando a reação do bis(2,4,6-triclorofenil) oxalato (TCPO) com H2O2 catalisado por imidazol na presença de 3-(2-aril-5,5-dimetiloxazol-4-ilideno)androsta-1 ,4-dien-17-onas como ativadores. As constantes de velocidade relativas da interação do ACT com o IAE mostram correlação linear com o Eox do ACT e os rendimentos quânticos singlete em concentrações infinitas do ACT (&#934;s&#8734;) correlacionam com as energias livres para a formação do ativador no estado excitado (&#916;G*BET) através do processo de retro-transferência de elétron. Desde modo, os resultados obtidos apresentam evidências para a validade do mecanismo CIEEL utilizado para explicar a formação de estados excitados na etapa de quimiexcitação da reação peroxioxalato. 3- Com o objetivo de obter informações sobre a influência da viscosidade no rendimento quântico singlete (&#934;s) foram feitos estudos da reação do TCPO catalisada por imidazol com H2O2 na presença de 9,1 O-difenilantraceno (DPA) como ativador, utilizando-se misturas variadas de tolueno e difenilmetano. Foi observado aumento de até 10 vezes no rendimento quântico singlete com o aumento da viscosidade de 0,5 para 2,5 cP. Este comportamento é compatível com o mecanismo CIEEL, indicando que a etapa de quimiexcitação ocorre em uma seqüência de eventos, envolvendo intermediários íons radicais. 4- Síntese de derivados de oxazolonas esteroidais substituídos, com o objetivo de obter compostos com novas propriedades foto-físicas e físicoquímicas para aplicar no estudo da reação peroxioxalato, especificamente para obter informações adicionais sobre a etapa de quimiexcitação. O outro interesse nestes compostos era o de transformá-los em reagentes de derivatização para futuramente empregá-los em trabalhos de química analítica que utilizam a reação peroxioxalato. Foram preparados dois novos compostos fluorescentes, além de vários intermediários sintéticos e estes derivados possuem potencial para o uso como ACT em futuras aplicações analíticas. / The phenomenon of chemiluminescence (CL) is one of the most fascinating demonstrations of chemical energy conversion into excitation energy. The most prominent example of this c1ass of reaction is the peroxyoxalate system showing emission quantum yields of around 30 %, comparable only to the 100 % efficiency bioluminescence systems. The peroxyoxalate system consists in the base catalyzed reaction of activated oxalate esters with hydrogen peroxide in the presence of polycondensed aromatic hydrocarbons with low oxidation potentials (Eox) and high fluorescence quantum yields, denominated activatars (ACT). The mechanism of this reaction is quite complex with various subsequent and parallel reaction steps prior to light emission. The crucial mechanistic step is the chemiexcitation step, where a highenergy intermediate (HEI), formed in former reaction steps, interacts with the ACT resulting in excited state formation and subsequent light emission. This interaction can be understood on the basis of the Chemically Initiated Electron Exchange (CIEEL) mechanism, which involves electron and back-electron transfer steps. A controversial point between various authors who study mechanistic aspects of the peroxyoxalate reaction is related to the nature of the high-energy intermediate (HEI) and different proposal for its structure (A - I) have been made. (See file). The main object of this work was to study the nature of the HEI and the chemiexcitation step in arder to obtain evidence with respect to the chemiexcitation mechanism in peroxyoxalate CL. For this purpose, the following approach was used: 1 - Synthesis and characterization of peracid intermediates of type <b.E, containing different substituents (OCH3, CH3, H, NO2). A kinetic study on the imidazole catalyzed reaction of these compounds in the presence of 9,10-diphenylanthracene (DPA) allowed to propose a reaction mechanism and obtain information with respect to the structure of the HEI; Hammett correlations clearly indicate the occurrence of 1,2-dioxetanedione (A) as the HEI in the peroxyoxalate reaction. 2 - The efficiency of electron transfer in the chemiexcitation step (CIEEL mechanism) of the imidazole catalyzed reaction of bis(trichlorophenyl) oxalate (TCPO) with H2O2 in the presence of 3-(2-aryl-5,5-dimethyloxazol-4ylidene) androsta-1,4-dien-17-ones as activators was studied by measuring the singlet quantum yieldso The relative rate constants for the interaction of the ACT with the HEI show linear correlation with the activators oxidation potentials (Eox) and the singlet quantum yields at infinite activator concentrations (&#934;s&#8734;) can be correlated with the free energy change for the formation of the activators excited singlet state (&#916;G*BET) in the back-electron transfer process. Therefore, the obtained results add additional evidence for the validity of the CIEEL scheme to rationalize excited state formation in the peroxyoxalate CL. 3 - The imidazole catalyzed reaction of TCPO with H2O2 in the presence of DPA as ACT was studied in mixtures of toluene and diphenymethane in order to get information about the solvent viscosity influence on the singlet quantum yields (&#934;s). A change of the solvent viscosity from 0,5 to 2,5 cP results in an up to ten fold increase in &#934;s, and this behavior is in agreement with the CIEEL mechanism, indicating that the chemiexcitation step occurs in a sequence of events involving discreet radical ion intermediates. 4 - Synthesis of steroid-substituted oxazolone derivatives with the aim to obtain compounds with new photo physical and physical chemical properties for applications in studies on the peroxyoxalate CL, specifically to obtain insights to the chemiexcitation step. An additional interest in these compounds is their use as derivatization reagents for future utilization in analytical applications of the peroxyoxalate system. In this context, two new fluorescent derivatives have been prepared, apart from several synthetic intermediates and these compounds may have future utility as activators on peroxyoxalate system and analytical applications.

A obtenção de moléculas enantiomericamente puras ou enriquecidas tem se demonstrado um desafio em química orgânica sintética. Nesse âmbito, a biocatálise aparece como uma importante ferramenta sintética. Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para a obtenção de 6-hidróxioct-7-inoato de metila, 5-hidróxihept-6-inoato de metila, e 4-hidróxihex-5-inoato de metila enantiomericamente enriquecidos via resolução cinética enzimática. Primeiramente foram investigadas variáveis como temperatura, tempo, quantidade de doador de acila, solvente e enzima adequada para a reação. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidas seqüências reacionais onde os hidroxiésteres originariam moléculas bioativas Utilizando o 5-hidróxihept-6-inoato de metila, após três etapas reacionais, foi possível sintetizar intermediários sintéticos avançados das moléculas bioativas goniotalamina e argentilactona. De maneira análoga, após algumas etapas reacionais, o 4-hidróxihex-5-inoato de metila originou os feromônios buibuilactona, japonilura e 4-hexanolida / The synthesis of enantiomerically pure or enriched molecules has been an important challenge in synthetic organic chemistry. Among a variety of disciplines dedicated to achive this goal, biocatalysis appears as an important synthetic tool. Herein, we developed a methodology to obtain methyl 6-hydroxyoct-7-ynoate, methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate and methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate enantiomerically enriched by an enzymatic kinetic resolution. Reaction conditions such as temperature, reaction time, amount of acyl donor, solvent and enzyme were screened, in order to obtain high yields and enantioselectivities. In the second part of our work, synthetic pathways were developed where the hydroxyesters lead to bioactive molecules. Using methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate, after three steps, advanced synthetic intermediates for the synthesis of the bioactive molecules, such as goniothalamine and argentilactone, were prepared. In the same way, methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate was submitted to a reaction sequence leading the pheromones buibuilactone, japonilure and 4-hexanolide.

A reação de Fenton é o nome dado à oxidação de ferro(II) a ferro(III) pela água oxigenada, uma reação que produz espécies com alto poder oxidante como o radical hidroxila. Neste trabalho, foi desenvolvida uma metodologia espectrofotométrica para o acompanhamento da formação de ferro(III) nos momentos iniciais da reação de Fenton. Esta metodologia foi aplicada a quatro conjuntos de reações: (A) o sistema Fenton simples, contendo apenas ferro(II) e H2O2; (B) o sistema A contendo isopropanol, um substrato orgânico simples que sofre principalmente oxidação a acetona; (C) o sistema A contendo o catalisador 3,5-di-terc-butil-catecol (H2DTBCat); (D) o sistema C mais isopropanol, que corresponde ao sistema catalítico completo. Em cada conjunto, variou-se as concentrações de ferro(II) e H2O2. Um modelo cinético, baseado num conjunto de reações explícitas e as respectivas constantes de velocidade, foi desenvolvido para simular a velocidade de formação de ferro(III) para estes quatro conjuntos de reações. Utilizando reações relatadas na literatura, o modelo forneceu simulações que reproduziram satisfatoriamente os dados experimentais dos conjuntos A e B. No caso dos conjuntos C e D, porém, foi necessário propor uma etapa envolvendo a formação de ferro(IV) ou ferril, estabilizado por complexação com o H2DTBCat. Entretanto, mesmo com a inclusão desta espécie, o modelo não captou a complexidade do sistema em altas concentrações de peróxido e ferro. Esta falha foi atribuída à rápida degradação competitiva do H2DTBCat nestas condições, com a subseqüente participação destes produtos de degradação na reação ou como co-catalisadores ou como inibidores. / The Fenton reaction is the name given to the oxidation of iron(II) to iron(III) by hydrogen peroxide, a reaction that produces highly oxidizing species like the hydroxyl radical. In this work, a spectrophotometric methodology is developed to accompany the formation of iron(III) during the initial moments of the Fenton reaction. This methodology was applied to four sets of reactions: (A) the simple Fenton system, containing only iron(II) and H2O2; (B) system A containing isopropanol, a simple substrate that undergoes principally oxidation to acetone; (C) system A containing the catalyst 3,5-di-tert-butyl-catechol (H2DTBCat); (D) system C plus isopropanol, corresponding to the complete catalytic system. For each set of reactions, the concentrations of iron(II) and H2O2 were varied. A kinetic model, based on explicit chemical reactions and their respective rate constants, was developed to simulate the the rate of formation of iron(III) for these four sets of reactions above. Using reactions described in the literature, the model produced simulations that satisfactorily reproduced the experimental data of sets A and B. In the case of sets C and D, however, it was necessary to propose an additional step involving the formation of iron(IV) or ferril, stabilized by complexation with H2DTBCat. Nonetheless, even with the inclusion of this species, the model failed to capture the complexity of the system at high concentrations of peroxide and iron. This failure was attributed to the rapid competitive degradation of H2DTBCat under these conditions, with the subsequent participation of the degradation products in the reaction as either co-catalysts or inhibitors.

O objetivo desta tese é o estudo de formação de fuligem em chamas laminares de difusão. Para o modelo de formação de fuligem é escolhido um modelo semi-empírico de duas equações para prever a fração mássica de fuligem e o número de partículas de fuligem. O modelo descreve os processos de nucleação, de crescimento superficial e de oxidação das partículas. Para o modelo de radiação, a perda de calor por radiação térmica (gás e fuligem) é modelada considerando o modelo de gás cinza no limite de chama opticamente fina (OTA - Optically Thin Approximation). São avaliados diferentes modelos de cálculo das propriedades de transporte (detalhado e simplificado). Em relação à cinética química, tanto modelos detalhados quanto reduzidos são utilizados. No presente estudo, é explorada a técnica automática de redução conhecida como Flamelet Generated Manifold (FGM), sendo que esta técnica é capaz de resolver cinética química detalhada com tempos computacionais reduzidos. Para verificar o modelo de formação de fuligem foram realizados uma variedade de experimentos numéricos, desde chamas laminares unidimensionais adiabáticas de etileno em configuração tipo jatos opostos (counterflow) até chamas laminares bidimensionais com perda de calor de etileno em configuração tipo jato (coflow). Para testar a limitação do modelo os acoplamentos de massa e energia entre a fase sólida e a fase gasosa são investigados e quantificados para as chamas contra-corrente Os resultados mostraram que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importancia para as chamas estudas. Os termos de acoplamento adicionais (massa e propriedade termodinâmicas) são geralmente termos de efeitos de segunda ordem, mas a importância destes termos aumenta conforme a quantidade de fuligem aumenta. Como uma recomendação geral o acoplamento com todos os termos deve ser levado em conta somente quando a fração mássica de fuligem, YS, for igual ou superior a 0.008. Na sequência a formação de fuligem foi estudada em chamas bi-dimensionais de etileno em configuração jato laminar usando cinética química detalhada e explorando os efeitos de diferentes modelos de cálculo de propriedades de transporte. Foi encontrado novamente que os termos de radiação da fase gasosa e sólida são os termos de maior importância e uma primeira aproximação para resolver a chama bidimensional de jato laminar de etileno pode ser feita usando o modelo de transporte simplificado. Finalmente, o modelo de fuligem é implementado com a técnica de redução FGM e diferentes formas de armazenar as informações sobre o modelo de fuligem nas tabelas termoquímicas (manifold) são testadas A melhor opção testada neste trabalho é a de resolver todos os flamelets com as fases sólida e gasosa acopladas e armazenar as taxas de reação da fuligem por área de partícula no manifold. Nas simulações bidimensionais estas taxas são então recuperadas para resolver as equações adicionais de formação de fuligem. Os resultados mostraram uma boa concordância qualitativa entre as predições do FGM e da solução detalhada, mas a grande quantidade de fuligem no sistema ainda introduz alguns desafios para a obtenção de bons resultados quantitativos. Entretanto, este trabalho demonstrou o grande potencial do método FGM em predizer a formação de fuligem em chamas multidimensionais de difusão de etileno em tempos computacionais reduzidos. / The objective of this thesis is to study soot formation in laminar diffusion flames. For soot modeling, a semi-empirical two equation model is chosen for predicting soot mass fraction and number density. The model describes particle nucleation, surface growth and oxidation. For flame radiation, the radiant heat losses (gas and soot) is modelled by using the grey-gas approximation with Optically Thin Approximation (OTA). Different transport models (detailed or simplified) are evaluated. For the chemical kinetics, detailed and reduced approaches are employed. In the present work, the automatic reduction technique known as Flamelet Generated Manifold (FGM) is being explored. This reduction technique is able to deal with detailed kinetic mechanisms with reduced computational times. To assess the soot formation a variety of numerical experiments were done, from one-dimensional ethylene counterflow adiabatic flames to two-dimensional coflow ethylene flames with heat loss. In order to assess modeling limitations the mass and energy coupling between soot solid particles and gas-phase species are investigated and quantified for counterflow flames. It is found that the gas and soot radiation terms are of primary importance for flame simulations. The additional coupling terms (mass and thermodynamic properties) are generally a second order effect, but their importance increase as the soot amount increases As a general recommendation the full coupling should be taken into account only when the soot mass fraction, YS, is equal to or larger than 0.008. Then the simulation of soot is applied to two-dimensional ethylene co-flow flames with detailed chemical kinetics and explores the effect of different transport models on soot predictions. It is found that the gas and soot radiation terms are also of primary importance for flame simulations and that a first attempt to solve the two-dimensional ethylene co-flow flame can be done using a simplified transport model. Finally an implementation of the soot model with the FGM reduction technique is done and different forms for storing soot information in the manifold is explored. The best option tested in this work is to solve all flamelets with soot and gas-phase species in a coupled manner, and to store the soot rates in terms of specific surface area in the manifold. In the two-dimensional simulations, these soot rates are then retrieved to solve the additional equations for soot modeling. The results showed a good qualitative agreement between FGM solution and the detailed solution, but the high amount of soot in the system still imposes some challenges to obtain good quantitative results. Nevertheless, it was demonstrated the great potential of the method for predicting soot formation in multidimensional ethylene diffusion flames with reduced computational time.

Avaliou-se o efeito das doses dos metais, cádmio e níquel, na velocidade de degradação da matéria orgânica adicionada ao solo através de torta de filtro em ensaios de respirometria. O solo utilizado, Latossolo Vermelho Amarelo de textura média, foi amostrado a uma profundidade de 0-20 cm. Foram aplicadas doses de 0; 28; 56; 112 e 200 mg kg-1 de cádmio e 0; 62,5; 125; 250 e 500 mg kg-1 de níquel como CdCl2.2,5H2O e NiCl2.6H2O, respectivamente. As doses de torta de filtro foram de 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, definidas com base nas doses normalmente aplicadas no cultivo de cana. Na instalação dos experimentos, as massas requeridas dos metais foram adicionadas a 800 g de solo, após a incorporação da torta de filtro. Foram empregados potes de vidro com tampa vedante e capacidade de 2 L, contendo solo umedecido para atingir 80% da capacidade máxima de retenção de água. A incubação foi conduzida à temperatura de 28oC durante 72 dias. Os dois ensaios de incubação, um para cádmio e outro para níquel, foram conduzidos em esquema fatorial 5 x 4, em delineamento inteiramente casualizado, com 3 repetições. O CO2 liberado do solo foi absorvido em solução de NaOH e quantificado por método condutimétrico. No solo, após o período de incubação, foram determinados: pH (H2O) e a fração do metal extraído por solução DTPA-TEA pH 7,3. Curvas de respiração foram estabelecidas a partir das quantidades acumuladas de CO2 liberado e ajustadas ao modelo duplo de cinética de primeira ordem. O efeito dos metais foi avaliado em função das constantes de velocidade obtidas nos ajustes. Considerando-se o pH do solo, medido no final da incubação, observou-se tendência de elevação do pH em função das doses de cádmio aplicadas nas maiores doses de torta de filtro. Para o níquel, na ausência de torta de filtro ou na dose de 40 Mg ha-1 não ocorreu resposta, por outro lado, observou-se um efeito mais expressivo a elevação do pH na dose de 120 Mg ha-1 de torta de filtro e na presença de 500 mg kg-1 de níquel. De maneira geral, a extração de cádmio do solo, ao final do experimento, através da solução DTPA-TEA pH 7,3 foi maior que a de níquel. A torta de filtro afetou mais a eficiência de extração do níquel do que do cádmio. A produção total de CO2 acumulada foi afetada negativamente tanto pelo cádmio como pelo níquel em proporção direta às doses dos metais. Observou-se ainda um efeito positivo dos metais sobre a velocidade de degradação, ou seja, os parâmetros cinéticos indicaram que, sob efeito dos metais estudados, a torta de filtro é degradada em menor proporção, mas de maneira mais rápida. Considerando-se a porcentagem de degradação da matéria orgânica, conclui-se que o efeito negativo de cádmio e níquel estudados foi similar, com uma redução de 46 e 48 %, respectivamente. O efeito do cádmio na degradação foi mais pronunciado na dose de 50 mg kg-1, enquanto que o efeito do níquel variou linearmente com o aumento das doses do metal. / It was evaluated the effect of doses of nickel and cadmium on the degradation of the organic matter applied to soil by means of filter cake in a respirometry trial. Soil employed was Latossolo Vermelho Amarelo, sampled in the field at depth of 0-20 cm. It were applied doses of 0; 28; 56; 112 and 200 mg kg-1 Cd and 0; 62,5; 125; 250 and 500 mg kg-1 Ni as CdCl2.2,5H2O and NiCl2.6H2O, respectively. The filter cake doses were 0, 40, 80 e 120 Mg ha-1, defined in a sugarcane crop basis. In the start of the experiment, a require metals mass was added to 800g soil mass, after filter cake incorporation. It were applied 2 liter glass flask with a closed stopple. Soil moisture was adjusted to 80% of the water holding capacity value and the incubation carried out at 28 degrees Celsius during 72 days. The two trials, one for nickel and the other for cadmium, were established in a 5 x 4 factorial and fully randomized design with 3 replications. The CO2 gas evolved from soil due to microbial respiration was absorbed in a fixed volume of NaOH solution and its amount was then estimated by a condutometric method. After the incubation period the soil pH and the metal content extracted by the DTPA-TEA pH 7,3 solution were determined. Respiratory curves were established through the accumulated amount of CO2 evolved from soil using a double phase first order kinetics model and the metal effect was analyzed with basis on the first order rate constants. The metals effect was evaluated in constant velocity role obtained by adjusts. Considering the soil pH, measured at the end of the incubation period, it was observed a trend of pH increasing as doses of cadmium increase, applied on the greater filter cake doses. Concerning nickel, in filter cake absence or in the 40 Mg ha-1 dose of there was no response and the most expressive effect of pH rising occurred in dose of 120 Mg ha-1 of filter cake in the presence of 500 mg kg-1 nickel. In general the extraction of cadmium in the soil, at the end of the experiment, by solution DTPA-TEA pH 7,3 was greater than nickel. The filter cake affected more the efficiency extraction of nickel than cadmium. The accumulated total CO2 production was affected negatively as cadmium as for nickel in direct ratio to the doses of the metals. It was still observed a positive effect of metals on the degradation speed of filter cake organic matter. The kinetic parameters indicated that, under effect of studied metals, the filter cake is degraded in a lesser ratio, but in a faster manner. Considering the percentage of organic material degradation, it was concluded that the negative effect of cadmium and nickel was similar, with a reduction of 46 and 48 %, respectively. The cadmium effect on the degradation was more pronounced with 50 mg kg-1, while the nickel effect rose linearly with metal doses increase.

Nesta dissertação de mestrado foram estudadas duas bactérias, Sphingobacterium sp e Arthrobacter atrocyaneus, produtoras de enzimas álcool desidrogenases que se mostraram capazes de catalisar reações de oxidação enantiosseletiva de alcoóis secundários racêmicos. Inicialmente foram avaliados alguns parâmetros para a realização da resolução cinética do (RS)-1-feniletanol, assim como quantidade de substrato, biomassa das bactérias (Sphingobacterium sp e Arthrobacter atrocyaneus) e tempo reacional necessário para a oxidação completa de um dos enantiômeros do substrato. Nas reações com a bactéria Sphingobacterium sp (R1AC23) observou-se a presença de álcool desidrogenase com alta atividade catalítica, porém com moderada enantiosseletividade, pois em alguns casos observou-se a oxidação completa dos alcoóis para-substituídos derivados do (RS)-1- feniletanol a suas correspondentes cetonas. Com o estudo das reações do (RS)-1-feniletanol e a bactéria Arthrobacter atrocyaneus (R1AF57) determinou-se os principais parâmetros reacionais para alcançar uma excelente resolução cinética. Sendo assim, aplicou-se essa metodologia para diferentes alcoóis secundários em dois meios reacionais diferentes: com células em crescimento e com células ressuspensas em tampão fosfato. A atividade catalítica foi mais eficiente com as células em crescimento com conversões próximas de 50% e excesso enantiomérico >99% na maioria dos casos, destacando-se os derivados do (RS)-1-feniletanol para e meta substituídos. Empregou-se a Arthrobacter atrocyaneus em testes de resolução cinética dinâmica (RCD). Como durante as reações de oxidação um co-produto é uma cetona, estudou-se o emprego in situ do NaBH4 como redutor desse composto. Com isso, tem-se um ciclo reacional de oxidação-redução. Sendo assim, por estereoinversão, foi possível alcançar rendimentos maiores que 50% do álcool enantiomericamente puro. Com o (RS)-1-(4-metilfenil)-etanol como substrato, obteve-se o álcool enantiomericamente puro com rendimento de 79% e excesso enantiomérico >99% / In this dissertation two bacterial strains were studied, Arthrobacter atrocyaneus and Sphingobacterium sp, which are alcohol dehydrogenases producers that were able to catalyse racemic secondary alcohols enantioselective oxidation. Initially, some reaction parameters to carry out the kinetic resolution of (RS)-1- phenylethanol were evaluated, such as substrate amount, bacterial biomass (Arthrobacter atrocyaneus and Sphingobacterium sp) and the reaction time for complete oxidation of one enantiomer of the substrate. In the reactions with Sphingobacterium sp (R1AC23) was observed the presence of alcohol dehydrogenase with high catalytic activity and moderate selective. Therefore, in some cases, the total oxidation of the both enantiomers of (RS)-1- phenylethanol para-substitued derivatives to the corresponding ketones were observed. By studying the reactions of (RS)-1-phenylethanol and Arthrobacter atrocyaneus (R1AF57), the reaction parameters to achieve excellent kinetic resolution were determined. Therefore, this methodology was applied to different secondary alcohols under two different reaction media: with growing cells and resting cells in phosphate buffer. The catalytic activity was more efficient with growing cells. The conversions were next to 50% and enantiomeric excess> 99% in most of the cases, especially those reactions with alcohols derived from (RS)- 1-phenylethanol para and meta substituted. Arthrobacter atrocyaneus was employed in dynamic kinetic resolution (DKR). As during the oxidation reactions, a ketone co-product is obtained, the use of NaBH4 was studied to reduce this compound in situ. Thus, an oxidation-reduction reactional cycle was achieved. Then, by estereoinversion it was possible to achieve yields higher than 50% of the pure enantiomerically alcohol. With (RS)-1-(4-methylphenyl)-ethanol as substrate, enantiomeric excess > 99% and yield 79% of pure enantiomerically alcohol was obtained