L'étude de l'évolution morphologique d'une surface de cuivre plongée dans un électrolyte liquide et soumise à une dissolution anodique a été abordée selon les trois angles suivants. La modélisation du problème et sa résolution analytique simplifiée ont permis d'introduire un outil de caractérisation et prédiction des instabilités morphologiques globales en fonction des constantes cinétiques associées a l'évolution du système. Un modèle numérique a permis de préciser les rôles respectifs de la réaction d'interface, de la diffusion en phase liquide et de certains paramètres comme le rayon de courbure. Enfin, l'évolution de la forme de l'interface cuivre-électrolyte a été caractérisée par microrugosimétrie à différentes échéances de temps pour des expériences de dissolution menées dans des conditions électrochimiques contrôlées. Si les résultats expérimentaux obtenus ont permis de valider globalement la démarche analytique, les résultats numériques ont montré qu'elle ne pouvait pas rendre compte de toute la complexité des comportements observes. Ainsi, il apparait que la simulation numérique peut constituer une aide précieuse pour la description des aspects morphologiques de l'évolution d'un système

Nous avons voulu aborder de façon systématique le problème de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse d'une réaction de décomposition d'un solide. Pour cela, nous avons choisi d'étudier des systèmes univariants dont l'évolution était bien déterminée : Nous nous sommes placés dans le cas très fréquent où une interface plan séparant l'ancienne phase de la nouvelle se propage à vitesse constante vers l'intérieur du cristal. Cette constante d'avancement interfacial est une fonction de la pression du gaz émis par la réaction. Afin de préciser de quelle manière cette influence se fait sentir, nous avons été amené à imaginer des mécanismes mettant en jeu des processus connus : Réaction d'interface, adsorption, changement de phase, ..., mais qui n'avaient jamais été clairement juxtaposés. Aux systèmes envisagés, nous avons appliqué un traitement quasi-chimique qui a rendu relativement aisée l'écriture des réactions : Les solides étudiés ont été identifiés à un ensemble d'éléments structuraux, fonction de la nature des liaisons à l'intérieur du cristal. L'expression de la vitesse <i>v</i> de la réaction en fonction de la pression PG du gaz - pur ou appartenant à un mélange binaire - émis par la réaction a pu être donnée dans le cas de chaque régime pur. Ainsi, outre le type de courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante pour laquelle existait une justification théorique, et que nous avons retrouvé dans de nombreux cas purs, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir une courbe <i>v(P)</i> présentant un maximum. Ceci est l'indice d'une véritable catalyse par la phase gazeuse, alors que jusqu'à présent, seuls les solides étaient considérés comme catalyseurs. Des exemples expérimentaux de chaque type de courbe corroborent nos modèles réactionnels. Une grande partie des hypothèses nécessaires à leur élaboration semble vérifiable par l'expérience ; ainsi avons-nous pu mettre en évidence que le sulfate de lithium monohydraté, tout comme le borax, était le siège de réaction unique dans la gamme de pression et de température considérées ; une substance présentait une courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante, l'autre une courbe à maximum. Il est également apparu sur un exemple concret - celui du chlorure de baryum dihydraté - que les conditions thermodynamiques d'apparition des phases nouvelles sont prépondérantes dans l'étude d'une courbe <i>v(P)</i>. Aussi, pour chaque réaction étudiée. avons-nous soigneusement envisagé chacun des aspects structuraux, thermiques et massiques. Nous avons par ailleurs souligné l'influence, sur la vitesse de réaction, de la nature et de la pression partielle de gaz supposés chimiquement inertes, pour une pression partielle constante du gaz émis. De tels résultats peuvent s'interpréter en admettant une adsorption concurrente du gaz inerte et du gaz émis sur les sites de l'interface solide-gaz. En définitive, nous avons montré de façon quantitative l'importante influence de l'atmosphère gazeuse sur la cinétique d'une réaction de décomposition mettant en jeu des constituants formant un système univariant.

Ce travail de thèse est axé sur le développement d'une technique de traitement chimique par déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène (HCBD) et de l'hexachloroéthane (HCA). La première partie a consisté en l'acquisition de données expérimentales de solubilité des deux composés (i) à différentes températures et (ii) en présence de surfactants. Les essais en température ont notamment permis de proposer, par le calcul des variations des grandeurs thermodynamiques de dissolution, une explication physique à la présence d'un minimum de solubilité entre 12 et 45 °C. La seconde partie, basée sur une étude préalable de sélection d'un réactif pour son efficacité, a consisté principalement en l'étude du mécanisme de déchloration réductrice par les microparticules de Pd/Fe en suspension dans l'acide polylactique, un polymère biodégradable. Différentes conditions expérimentales ont permis de démontrer que l'hydrogène atomique est le principal réducteur du système. Plusieurs lois cinétiques ont ensuite été utilisées pour la modélisation de la disparition de HCBD et HCA en études individuelles et en mélange. / This work focused on the reductive dechlorination of hexachlorobutadiene (HCBD) and hexachloroethane (HCA). The first part consisted of experimental measurement of solubility data for both compounds (i) at different temperatures and (ii) in the presence of surfactants. Thermodynamic parameters for dissolution have been calculated in order to propose a physical explacation of the minimum solubility observed between 12 and 45 °C. The second part, based on a preliminary selection of a reaction for its efficiency, aimed to investigate the mechanism of the reductive dechlorination of HCBD and HCA by Pd/Fe microparticles in suspension in polylactic acid. Different experimental conditions have shown that atomic hydrogen is the main reductant of the system. Different kinetic laws were then used for the modeling of the disappearance of HCBD and HCA, taken separately and in mixture.

Le développement de matériaux d'ingénierie combinant ténacité et résistance à l'usure reste encore un défi. Dans le but de contribuer à ce domaine, cette thèse présente une étude de la carbonitruration des aciers 16NiCrMo13 et 23MnCrMo5. L'évolution cinétique des atmosphères à base d'hydrocarbures et d'ammoniac est étudiée numériquement, ainsi que le comportement local à l'équilibre et la cinétique de diffusion pour l'obtention de profils d'enrichissement des alliages traités. Les simulations sont confrontées à des mesures par chromatographie en phase gazeuse des produits de pyrolyse de l'acétylène et de décomposition de l'ammoniac, et aux réponses métallurgiques, par l'évaluation des profils de diffusion, des filiations de dureté et par l'identification des précipités formés par microscopie électronique en transmission. La dureté obtenue après trempe et traitement cryogénique évolue selon la racine carrée de la teneur en interstitiels en solution solide simulée à partir de la composition locale en utilisant des mesures des profils chimiques en carbone et en azote. Après revenu, les zones enrichies en azote montrent une tenue en dureté supérieure à celles obtenues avec la même teneur totale en carbone en solution, ce qui a été attribué après observation par microscopie électronique en transmission à une fine précipitation de nitrures de fer lors de cette dernière étape de traitement. Le bilan de matière des produits de pyrolyse montre que les principales espèces non détectées sont des radicaux fortement carbonés qui peuvent aussi donner lieu à la formation d'hydrocarbures polycycliques de haut poids moléculaire dans les zones froides du réacteur. À la pression atmosphérique et à basse pression l'établissement de conditions d'enrichissement en carbone à concentration constante est possible en utilisant de faibles pressions partielles d'acétylène dilué dans l'azote. La conversion atteinte par la pyrolyse de ce précurseur est pourtant importante à la température de traitement compte tenu du temps de séjour caractéristique du réacteur employé à la pression atmosphérique. La cinétique de décomposition de l'ammoniac étant beaucoup plus lente que celle des hydrocarbures légers, il a été possible de quantifier la vitesse de décomposition de cette espèce par unité de surface métallique exposée pendant la durée d'un traitement / The development of engineering materials combining both toughness and wear resistance is still a challenge. Aiming to contribute to this field of study, this thesis presents a study of the carbonitriding process of alloys 16NiCrMo13 and 23MnCrMo5. Kinetics of hydrocarbon- and ammonia-based atmospheres, as well as local equilibrium and diffusion kinetics for achieving the enrichment profiles, are studied by numerical simulation. These simulations are compared to chromatography measurements of gas phase pyrolysis products of acetylene and ammonia decomposition, and with metallurgical responses, where the comparison is made with evaluated diffusion profiles, hardness measurements and the identification of precipitates by transmission electron microscopy. Hardness after quench and cryogenic treatment depends on the square root of total solid solution interstitial content simulated by using local carbon and nitrogen compositions obtained experimentally. After tempering, the regions enriched in nitrogen show better hardness stability than those with same total carbon interstitial content, what was linked to a fine precipitation of iron nitrides observed by transmission electron microscopy. Mole balance of pyrolysis products show that the main non-detected species are high-carbon radicals, which may also lead to the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons of high molecular weight at the reactor outlet. At both atmospheric and reduced pressures, constant concentration enrichment boundary conditions were established by using low partial pressures of acetylene diluted in nitrogen. Pyrolysis of this precursor attains high conversion rates at treatment conditions given the important residence time of the atmospheric pressure reactor. Ammonia decomposition kinetics being much slower than that of low molecular weight hydrocarbons, it was possible to identify the decomposition rate of this species over a metallic sample during a treatment

L'objectif de cette thèse est de bâtir un modèle prédictif d'une unité industrielle continue de dissolution de minerai de nickel/ et précipitation de fer simultanées. La méthodologie adoptée consiste dans un premier temps à réaliser des expériences en réacteur fermé ou semi-fermé pour identifier et modéliser séparément les différents phénomènes en jeu, puis dans un second temps à construire un modèle d'unité continu les rassemblant tous. Ce travail a permis certaines avancées tant sur le système retenu que sur les méthodes et modèles adoptés. Tout d'abord la thermodynamique des solutions Na-Fe(III)-H2SO4 aux alentours de 100°C a été clarifiée et la constante de solubilité de la natrojarosite Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 a été déduite. Ensuite les paramètres influant sur les précipitations des jarosite de sodium et potassium ont été mis en évidence et leur cinétiques de croissance ont pu être déterminées grâce à l'utilisation originale de la méthode des caractéristiques. Puis les cinétiques de dissolution des minerais ont été obtenues, en prenant en compte différentes phases du minerai et leurs granulométries. Après avoir déduit tous les paramètres nécessaires, un modèle original, permettant de simuler une cascade de réacteur de dissolution/précipitation avec recyclage a été construit puis validé. Cet outil de conception, couplé à une étude technico-économique peut permettre d'optimiser le procédé. / The goal of this thesis is to build a predictive model for a continuous industrial unit combining simultaneously nickel ore dissolution and iron precipitation. A two steps method was used. First experiments in batch or semi-batch reactors were done in order to understand and model separately the different phenomenon that take place. Then all the equations and associated constants were used to build a model. This work allowed some advances both on the system studied and on the methods used. First thermodynamics of Na-Fe(III)-H2SO4 solutions in the 70-100°C temperature range was clarified and natrojarosite solubility constant Na0,84H0,16Fe2,90(SO4)2(OH)5,7 was deduced. Secondly parameters acting on sodium and potassium jarosite precipitation were highlighted and their growth kinetics were deduced through an original use of caracterisctics method. Then ore dissolution kinetics were found, taking into account different ores phases and their granulometry. After deducing all the necessary parameters, an original model allowing to simulate a cascade of dissolution/precipitation reactors with recyling loop was build and validated. This conception tool, coupled with a technico-economic study allows the optimisation of such a process.

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La simulation aux grandes échelles (LES) est de plus en plus présentée comme un outil à part entière dans le développement des chambres de combustion des turbomachines. Dans ce contexte, les écoulements réactifs considérés sont complexes et, dans un souci de validation, la LES doit montrer ses capacités sur des configurations modèles. Le but de cette thèse est de démontrer le potentiel de la LES pour la prédiction des écoulements vrillés réactifs non mélangés de chambres de combustion modèles. La LES est tout d'abord appliquée sur une configuration turbulente avec une hypothèse de prémélange parfait, afin d'étudier l'influence de la modélisation de la cinétique chimique, des modèles de combustion turbulente et de leur paramètres internes. Dans ces conditions, chacun de ces modèles montre ses avantages et désavantages. L'hypothèse de prémélange parfait est ensuite retirée et l'étude réalisée permet d'évaluer l'influence de la prise en compte du mélange air / carburant dans un injecteur vrillé, des pertes thermiques et des conditions limites acoustiques. Enfin, une chambre de combustion non prémélangée est simulée afin de démontrer les capacités du modèle de flamme épaissie sur ce type de flamme, pour lequel il n'à pas été initialement développé. Les résultats obtenus sont encourageants et démontrent, entre autres, la bonne représentation du positionnement de la flamme.

Les détonations des mélanges gazeux CnHm/O2 (n ≥ 0) fortement dilués par un gaz inerte ainsi que les mélanges CnHm (n ≥ 0) avec l'oxydant NO2 présentent une loi de libération d'énergie chimique non monotone constituée de deux étapes réactionnelles globales plus ou moins séparées. A chaque longueur chimique caractéristique L est associée une structure cellulaire dont la largeur de cellule lambda est proportionnelle à L. L'objectif de ce travail est de comprendre, pour les applications en lien avec la sécurité d'utilisation de ces compostions notamment, l'influence de la loi de libération de l'énergie chimique de ces mélanges sur le régime hélicoïdal (limite) de propagation stationnaire des détonations dans les tubes de diamètre d obtenu lorsque lambda ≈ pi d. L'étude expérimentale, concernant les combustibles H2, CH4 et C2H6 mélangés avec O2 dilués ou non par N2 ou Ar, montre que la plage de pression initiale où le régime hélicoïdal est établi dépend étroitement de l'importance relative de la deuxième étape exothermique par rapport à la première. Les simulations numériques 3D utilisant un code hydrodynamique Eulérien et une modélisation de la loi de production chimique en une ou deux étapes globales s'accordent qualitativement aux résultats expérimentaux en obtenant le régime hélicoïdal pour chaque structure cellulaire (lambda pour les mélanges où la libération d'énergie chimique s'effectue en une seule étape ; lambda_1 et lambda_2 dans le cas d'une double structure).

La carbonatation atmosphérique est un des facteurs parmi les plus importants de la durabilité du béton armé. Elle repose sur l'action du CO2 de l'atmosphère qui diffuse à travers le béton et se dissout en acide au contact de la solution interstitielle. Cette acidification du milieu induit une dissolution de la portlandite qui constitue la réserve de basicité du béton. La baisse du pH, d'une valeur de l'ordre de 13 à une valeur inférieure à 9, peut conduire à la corrosion des aciers du béton armé qui ne sont passivés et protégés qu'en milieu fortement basique. L'objectif de la thèse est de construire un modèle physico-chimique de carbonatation des matériaux cimentaires permettant de prédire la chute du pH de la solution interstitielle, variable pertinente pour appréhender la corrosion des armatures. Une riche campagne d'analyses thermogravimétriques, de gammadensimétries et de porosimétries par intrusion de mercure, réalisées sur 3 bétons différents et plusieurs pâtes de ciment à base de CEM I, permet de comprendre les mécanismes physico-chimiques, de déterminer les conséquences de la carbonatation sur la microstructure et l'état hydrique des matériaux, de calibrer et enfin de valider le modèle proposé à partir d'essais de carbonatation accélérée.

L'utilisation directe d'hydrogène comme vecteur énergétique pour des applications embarquées doit actuellement faire face à l'absence d'infrastructure de distribution et à des difficultés technologiques liées au problème du stockage de l'hydrogène. Une étape transitoire possible avant le passage à une économie " direct hydrogène " consiste à produire l'hydrogène à bord du véhicule à partir des carburants automobiles traditionnels. Le reformage assisté par plasma hors équilibre constitue une alternative au reformage catalytique qui, bien que largement utilisé à l'échelle industrielle, reste peu adapté aux contraintes des systèmes embarqués. Ce travail s'inscrit dans le cadre de recherches menées depuis une quinzaine d'années par le Centre Energétique et Procédés de l'Ecole des Mines de Paris, dans le domaine de la conversion d'hydrocarbures par voie plasma. Il a conduit à la réalisation et à la caractérisation d'un banc d'essai de reformage assisté par plasma hors équilibre. Le développement du dispositif expérimental, constitué d'une torche plasma et de son alimentation électrique, s'est appuyé sur la mise au point de deux types de générateurs : un générateur conventionnel basé sur un transformateur haute tension et un générateur électronique original de type convertisseur à résonance qui permet le contrôle continu du courant de décharge dans des conditions de haute tension-faible courant. La caractérisation électrique du système convertisseur / torche plasma, en fonctionnement non réactif à l'air, a permis de distinguer différents régimes de décharge fortement dépendants des régimes thermiques et des paramètres d'écoulement du gaz. La modélisation du reformage de l'octane a montré, au travers d'une étude thermodynamique et d'une étude cinétique basée sur trois approches de complexité croissante, l'influence des principaux paramètres opératoires et a permis de mettre en évidence le rôle du plasma sur les réactions de reformage. Les résultats expérimentaux, en accord avec les résultats théoriques obtenus, ont été comparés aux résultats issus de la littérature. Dans une dernière partie, l'utilisation d'un procédé de reformage plasma comme composant du système global : reformeur / pile à combustible a été étudiée et quelques perspectives d'évolution de la technologie plasma ont été présentées.