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Plus d'une centaine de réactions entre des molécules stables et des radicaux se sont révélées être rapides à très basse température. Les réactions entre deux espèces radicalaires ont quant à elles reçu beaucoup moins d'attention de la part des scientifiques. Les complexités de production et de mesure de concentrations de ces radicaux en sont les principales raisons. Nous avons réalisé pour la première fois des mesures de constantes de vitesse sur les réactions radical-radical N + OH, N + CN et N + CH à basse température dans un réacteur à écoulement supersonique uniforme (tuyère de Laval). Nous avons utilisé une technique de décharge micro-onde pour produire l'azote atomique et une méthode de mesure relative pour déterminer les cinétiques des réactions. Les résultats donnent un aperçu des mécanismes de formation en phase gazeuse de l'azote moléculaire dans les nuages denses du milieu interstellaire. / More than a hundred reactions between stable molecules and free radicals have been shown to remain rapid at low temperatures. In contrast, reactions between two unstable radicals have received much less attention due to the added complexity of producing and measuring excess radical concentrations. We performed kinetic experiments on the barrierless N + OH, N + CN and N + CH reactions in a supersonic flow (Laval nozzle) reactor. We used a microwave-discharge method to generate atomic nitrogen and a relative-rate method to follow the reaction kinetics. The measured rates agreed well with the results of exact and approximate quantum mechanical calculations. These results also provide insight into the gas-phase formation mechanisms of molecular nitrogen in interstellar clouds.

Les fluides contenus dans les circuits des centrales nucléaires sont épurés en continu grâce à des circuits de purification contenant des résines échangeuses d'ions. Un optimum doit être trouvé entre limitation des rejets liquides et diminution des volumes de déchets solides générés, tout en maîtrisant les coûts d'exploitation. La sélectivité des résines échangeuses de cations vis-à-vis des ions Co2+, Ni2+, Cs+ et Li+ varie en fonction de l'état de saturation globale de la résine. D'autre part, plus le débit de passage du fluide est élevé et plus la fuite ionique est précoce et s'accompagne d'un étalement du front de sortie des éléments. L'implémentation au sein du code de transport réactif HYTEC des nouveaux modèles d'équilibre (modèle des solutions régulières) et de cinétique d'échange d'ions (coefficients de transfert de masse) a été validée sur les expériences et permet de prédire l'impact de ces phénomènes sur la rétention des éléments par une colonne de résine échangeuse d'ions.

Les travaux de Melançon (Melançon 2005) ont montré que le récepteur au glucagon (RG) peut être modulé rapidement par 180 minutes d'exercice ou 24 heures de jeûne. Cette modulation provient en partie de la hausse de la densité des récepteurs au glucagon membranaire. Plus récemment, les travaux de Merlen (Merlen, Fabrega et al., 2006) ont montré l'endocytose du récepteur au glucagon suite à un bolus de glucagon. Le présent projet vise à établir une cinétique de protéines reliées à la signalisation et à l'internalisation du RG. Spécifiquement, nous avons effectué une cinétique sur 24 heures suivant un exercice intense et un jeûne prolongé pour analyser par immunobuvardage l'AMPK, la LKB1, la GRK, la PKC et la β-arrestine. Des rats mâles Sprague-Dawley ont été aléatoirement assignés à des groupes contrôle, d'exercice (90 min et 180 min d'exercice, 180 min + 1 h, + 3 h, + 12 h et + 24 h de récupération au repos post-exercice) ou de jeûne (6 h, 12 h et 24 h de jeûne, 24 h jeûne + 6 h, + 12 h et + 24 h de récupération nourrie post-jeûne). Aucun changement statistiquement significatif n'est observé au niveau de la glycémie. Cependant, les niveaux de glycogène hépatique sont grandement diminués dans les deux cas, 98% de déplétion après 24 heures de jeûne et 74% après 3 heures d'exercice en comparaison à leur groupe contrôle respectif. Une période d'exercice induit, chez des rats sains, une augmentation significative de 244% des récepteurs membranaires au glucagon alors qu'il n'y a aucune variation significative de l'expression des récepteurs totaux. Ces données permettent de formuler l'hypothèse d'un mécanisme de sensibilisation/désensibilisation des récepteurs au glucagon expliquant cette grande mobilité lors de l'exercice. Le mécanisme de sensibilisation apparait en même temps qu'une augmentation des quantités d'AMPK et de GRK de l'ordre de 183 et 158% respectivement. Le mécanisme de désensibilisation en récupération s'opère simultanément avec une augmentation de l'expression de PKC de 207% et une diminution d'AMPK de l'ordre de 60%. Une période de jeûne prolongé induit chez des rats sains une augmentation significative de 165% des récepteurs membranaires au glucagon. Cette augmentation n'est accompagnée d'aucun changement significatif dans l'expression des protéines étudiées ouvrant la voie à la synthèse de l'ARNm pour contribuer à l'augmentation des RG membranaires lors du jeûne. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Récepteur au glucagon, AMPK, LKB1, GRK, PKC, β-arrestine, jeûne, exercice

Ce travail porte sur l'étude de systèmes époxy-amine complexes contenant une faible teneur (<1%) de bisphénol A. L'activité catalytique du bisphénol A a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) en conditions isotherme et non-isotherme. Un nouveau mécanisme prenant en compte la présence du bisphénol A a été proposé. Malgré sa simplicité, des valeurs pertinentes des paramètres cinétiques et thermodynamiques de chacun des actes élémentaires du mécanisme ont été obtenues. Ce mécanisme permet également de prévoir les cinétiques de réticulation de systèmes présentant des teneurs en catalyseur différentes. Le comportement en immersion dans l'eau des réseaux époxyde - aminé a été étudié par différentes techniques : suivis gravimétriques, mesure de taux de gonflements et analyse mécanique dynamique. Une reprise de réticulation dans les réseaux sous réticulés a été observée lors de l'immersion dans l'eau à 20°C. Cela a été attribué à un effet plastifiant et catalytique des molécules d'eau. Par ailleurs, les résultats obtenus suggèrent que, dans le cas de réseaux à degré d'avancement élevé, la cinétique de sorption est contrôlée par la distance entre les sites polaires de la structure. Ce constat ne peut être généralisé à l'ensemble des réseaux époxyde-aminé. Il est en effet supposé découler du caractère moyennement polaire des réseaux de cette étude.

La torréfaction est une étape nécessaire pour la production de gazoles à partir de biomasse lignocellulosique par voie thermochimique (chaîne Biomass To Liquid). Il s'agit d'un traitement thermique dans le domaine de température compris entre 200 et 300°C en milieu non oxydant ; le but de cette étape est de modifier la structure de la biomasse afin d'en faciliter le transport pneumatique après broyage. Cependant, des réactions exothermiques ont été observées et peuvent mener à un mauvais contrôle de la température au sein du réacteur et nuire à la qualité des produits, voire endommager l'installation. L'objectif de cette thèse est de quantifier la chaleur émise par les réactions exothermiques de torréfaction de la biomasse lignocellulosique, et d'en étudier les impactes lors du changement d'échelle, où les phénomènes de transfert de masse et de chaleur ne sont plus négligeables. Durant nos travaux, des mesures de perte de masse et de flux de chaleur ont été réalisées à l'échelle de la poudre (microparticule) sur trois types d'essence de bois (robinier, épicéa et eucalyptus) ainsi que sur les principaux constituants de la matière lignocellulosique (cellulose, xylane, glucomannane et lignine). Un modèle cinétique capable de reproduire la perte de masse ainsi que le flux de chaleur généré par les réactions exothermiques, a été développé. Il utilise le concept de distribution d'énergie d'activation. Tous les paramètres du modèle ont été identifiés par méthode inverse sur un ensemble de tests isothermes d'une durée de 10 heures. Cela permet de proposer des paramètres cinétiques robustes et des valeurs fiables d'énergie d'activation. Par la suite, des mesures de température pendant des essais de torréfaction sur des planches de bois (méso-échelle) et sur un lit fixe de particules (échelle macroscopique) ont permis de mesurer la propagation d'une onde thermique générée par les réactions exothermiques. Une modélisation macroscopique qui intègre le modèle cinétique développé permet de propager l'effet des réactions exothermiques à l'échelle de la macro particule. L'analyse de l'ensemble des résultats permet de mettre en exergue l'importance de l'échelle lit sur l'emballement thermique observé expérimentalement. L'ensemble du travail, mené à différentes échelles spatiales et complété par une analyse permettant de relier ces échelles entre-elles, constitue une avancée significative vers la prédiction de l'exothermicité de la torréfaction afin d'assurer la sécurité et la faisabilité à l'échelle industrielle.

Au cours de l'oxydation d'un alliage A-B dans lequel A est le métal de base et B le métal d'addition, les produits formés peuvent être variés, plusieurs cas peuvent être observés : 1- Un seul métal s'oxyde. - le métal qui s'oxyde est le métal de base A. La pellicule est constituée par l'oxyde AO dans lequel sont formés des globules du métal B ou bien le métal B non oxydé peut former une zone enrichie dans l'alliage de base ; - le métal qui s'oxyde est le métal d'addition B. L'élément B peut alors subir une oxydation interne sous forme d'oxyde BO dans la matrice du métal A pur. L'élément B peut également subir une oxydation externe avec formation d'une pellicule externe de BO. 2 - Les deux métaux A et B forment un oxyde AO et BO. Il faut alors distinguer deux cas : Les deux oxydes AO et BO sont insolubles l'un dans l'autre, la pellicule d'oxydation est alors biphasée - les deux métaux forment avec l'oxygène un composé de même structure que chacun des oxydes AO et BO. Si les métaux A et B forment avec l'oxygène un oxyde double dont la structure est différente des oxydes AO et BO, la pellicule d'oxyde est biphasée, le composé ABO₂ étant dispersé dans la matrice formée par l'oxyde du constituant de base. Le phénomène d'oxydation interne peut également apparaître. On conçoit ainsi que la cinétique d'oxydation de l'alliage A-B soit différente de celle du métal A pur. Ce travail se propose de mettre en évidence ces différences et d'en donner une interprétation mathématique dans le cas particulier de l'alliage monophasé nickel-molybdène dans la partie riche en nickel de l'alliage.

Cette étude nous a permis d'apporter une contribution à la recherche sur l'oxydation des alliages. On a pu voir, au cours de ces quelques chapitres, combien les moyens d'investigation mis è la disposition du chercheur sont variés, et aussi combien leur limite est vite atteinte. Nous avons, dans un premier temps, étudié la solution solide de substitution du titane dans le nickel, pour avoir plus de précisions sur sa structure, afin de pouvoir éliminer des facteurs très perturbants comme l'écrouissage. Les problèmes posés, à ce stade, sont d'ordre technologique et nous avons pu, à notre avis, les résoudre de manière satisfaisante. En ce qui concerne l'oxydation elle-même, nous avons pu nous rendre compte à la fois de difficultés soulevées par les problèmes expérimentaux comme la reproductibilité des thermogrammes et de difficultés liées à l'interprétation de nos résultats. Nous avons essayé, à partir de données théoriques générales, de dégager des prévisions relatives à la thermodynamique du système O-Ni-Ti, illustrant les conditions de formation des divers oxydes simples et doubles, NiO, TiO₂ et NiTiO₃. La cinétique régie par la diffusion de lacunes de nickel vers l'interface gaz-oxyde, apporte de nombreux renseignements, notamment par l'influence de la pression en P^1/2 qui laisse penser que de nombreuses lacunes ne sont pas ionisées. Il est alors possible d'avancer une série de mécanismes prédominants étant bien entendu que ceci ne résulte que du phénomène global apparent, et en tenant compte de la possibilité de coexistence de diverses autres réactions. De par la diversité des problèmes posés, il semble nécessaire, à ce stade, d'utiliser de front, de nombreuses méthodes d'étude comme la thermogravimétrie, la diffractométrie, la conductimétrie, les techniques micrographiques et la microsonde. D'une manière plus générale, cette étude nous montre que, contrairement aux prévisions du modèle de HAUFFE, qui laisse supposer une augmentation très forte de l'oxydation du nickel lorsqu'il est allié avec du titane, nous n'avons pas, en fait, de variation sensible pour cette cinétique. Il semble, à l'heure actuelle, très difficile de trouver un modèle capable de rendre compte, d'une manière satisfaisante, du comportement des alliages lors de l'oxydation, tant le nombre de paramètres à maîtriser est important. La physique des défauts, de par l'importance qu'elle a acquise ces dernières années, permettra certainement, dans un proche avenir, de justifier de nombreux mécanismes proposés pour de nouveaux alliages que la technologie ne manquera pas de mettre au point grâce à l'inépuisable diversité qu'ils offrent.

Le sulfate de calcium dihydraté que l'on trouve à l'état naturel sous forme de gypse est également un sous-produit d'une préparation de l'acide orthophosphorique. La principale application de ce matériau est la préparation du plâtre, que l'on considère souvent comme un hemihydrate du sulfate de calcium. Etant donné l'intérêt industriel de ce produit (en 1967 la production française de plâtre a été de 2,5 Mt) un grand nombre de travaux ont été effectués tant sur les conditions de la déshydratation du gypse que sur la nature des produits obtenus. Cependant, on constate que les conclusions des différents auteurs sont souvent très divergentes. Dans le cadre général des recherches effectuées au laboratoire, nous désirions entreprendre une étude sur la cinétique de la déshydratation du sulfate de calcium dihydraté. Compte tenu des données de la littérature, il s'est avéré nécessaire, avant d'aborder les études cinétiques, d'effectuer une recherche systématique sur la composition et la structure des produits obtenus au cours de la déshydratation : C'est l'objet de ce travail. Nous nous sommes efforcé d'opérer avec un solide initial de composition et de structure connues et reproductibles. Deux types d'expériences ont été effectués suivant la nature de l'atmosphère gazeuse au-dessus du solide. Des expériences sous air, en présence de l'atmosphère normale du laboratoire, avaient pour but, d'une part la mise au point de l'appareillage par comparaison avec les résultats signalés dans la littérature, d'autre part, il s'agissait de se rapprocher des conditions habituelles d'utilisation du gypse. De plus, associés à des expériences effectuées sous vide dynamique (10^-3 Torr) les résultats obtenus sous air nous ont permis de délimiter l'intervalle de température intéressant. Il convient en outre de remarquer que sous vide dynamique la pression partielle de vapeur d'eau est pratiquement nulle (de l'ordre de 10^-5Torr). Ce n'est qu'en la présence d'une atmosphère gazeuse parfaitement définie qu'il est possible d'obtenir des résultats reproductibles ayant une signification certaine. Une deuxième série d'expériences effectuées en présence de vapeur d'eau pure sous des pressions déterminées nous ont permis de déceler avec précision l'influence des différents paramètres et d'expliquer les résultats obtenus sous air.

Les responsabilités environnementales font que les constructeurs automobiles visent à acquérir des connaissances approfondies sur les phénomènes physico-chimiques des chambres de combustion des moteurs pour la compréhension et le contrôle des émissions polluantes. En dépit des performances remarquables dans le domaine du calcul numérique intensif de très haute performance, les simulations numériques des chambres de combustion des moteurs à combustion interne ne permettent pas encore une description détaillée des processus chimiques. L'objectif de ces travaux est d'améliorer les modèles de combustion turbulente basés sur la Simulation aux Grandes Echelles en développant une méthode de tabulation de la cinétique chimique représentative de la combustion dans un cycle moteur. Une attention toute particulière est portée sur la capacité de la méthode de tabulation à reproduire la formation des espèces polluantes lors des phases de compression, d'auto-allumage et de détente d'un moteur à combustion interne. Cette méthode suppose que la chimie dans une chambre de combustion interne peut être approchée par une tabulation des résultats issus de calculs de réacteurs isochores 0-D, les coordonnées de la table étant: la variable de progrès, l'énergie et la masse volumique. La capacité prédictive de la technique de tabulation a été testée par des simulations d'auto-allumage en volume variable. La méthode de tabulation "Tabulated Thermo Chemistry" (TTC) a été initialement développée pour coupler la cinétique chimique à des solveurs Navier-Stokes compressibles dans des situations d'écoulement à faible nombre de Mach. Dans ce travail, la méthode TTC a été adaptée pour la combustion à pression variable. Une version TTC dédiée à la combustion dans les moteurs est donc implantée dans un code instationnaire LES compressible. La méthode de couplage a été testée avec succès tant sur des configurations simplifiées que sur une Machine à Compression Rapide.