Le Grand Ecosystème Marin du Courant des Canaries est un des principaux systèmes mondiaux d’upwelling et assure une des plus importantes productions de pêche parmi les grands écosystèmes marins d’Afrique. Cet écosystème est soumis à des apports en éléments métalliques entraînant leur accumulation par les organismes marins et notamment les poissons. En termes de bioaccumulation, une forte variabilité est observée entre les espèces exploitées mais également entre individus d’une même espèce. Ce travail de thèse se propose de caractériser les paramètres majeurs qui déterminent l’accumulation des métaux par les poissons marins, en prenant pour cas d’étude l’écosystème du courant des Canaries. Deux approches ont été adoptées, l’une portant sur les particularités physiologiques et l’autre sur les mécanismes écologiques régissant la bioaccumulation. A un premier niveau d’intégration, les caractéristiques physiologiques spécifiques telles que l’efficacité d’assimilation, les concentrations en métallothionéines et le mode de séquestration des métaux agissent sur la bioaccumulation. Ensuite, à un second niveau, la nature des proies joue un rôle crucial sur l’exposition aux métaux du fait de la dominance de la voie de transfert trophique chez les poissons marins. A un dernier niveau d’intégration, l’habitat représente un paramètre déterminant, principalement en influant sur les niveaux de contamination des proies soumis au cycle des métaux dans l’environnement marin. Cette thèse a présenté une approche innovante, en proposant une étude intégrée de la cellule à l’écosystème en passant par l’individu, dédiée à la compréhension d’un mécanisme impliquant des répercutions tant sur la préservation des ressources marines que sur la santé des consommateurs. / The Canary Current Large Marine Ecosystem in West Africa is one of the most productive upwelling ecosystems. It is subjected to anthropogenic inputs leading to metal accumulation by marine fish species, which show a great variability in terms of metal concentrations. This PhD work aims to characterize the major parameters determining metal accumulation by marine fish, based on the case study of the Canary current. Two main approaches were developed concerning physiological and ecological features. At a first integration level, physiological characteristics such as assimilation efficiency, metallothionein concentrations and subcellular metal partitioning influence bioaccumulation. At a second level, prey composition plays a key role due to the dominance of metal accumulation through dietary intakes in marine fish. Finally, habitat drives metal exposure to fish due to the biogeochemical cycle of the metal elements.This study proposed an innovating approach, combining analyses from the cellular level to the ecosystem one, including the individual level, and aiming for a thorough comprehension of a mechanism implying consequences on marine resource conservation and human safety.

[...] L’objectif decette thèse est l’étude des mécanismes modulant la biodisponibilité des métaux pour l’escargotCantareus aspersus (syn. Helix aspersa), invertébré vivant à l’interface sol‐plante‐air (maillonintermédiaire, saprophage, phytophage, de chaînes alimentaires). La biodisponibilité est principalementévaluée ici en mesurant l’accumulation (concentrations internes en métaux après 28 jours d’exposition) etles flux d’assimilation. L’influence de paramètres édaphiques sur la disponibilité et la biodisponibilité desmétaux des sols et la contribution des sources de contamination (sols/plantes) des escargots constituentles variables étudiées dans deux conditions d'exposition :[...] L’ensemble des résultats souligne la nécessité de prendre en compte les facteurs et lesmécanismes qui modulent la biodisponibilité des métaux pour modéliser au mieux leur accumulation etleur assimilation par les escargots. Aucune méthode chimique unique d’estimation de la biodisponibilitédes métaux n’ayant pu être déterminée, nous préconisons l’utilisation de mesures biologiques quireflètent mieux la réelle biodisponibilité. / [...] The aim of this thesis is to study the mechanisms that modulate metal bioavailabilityfor the garden snail Cantareus aspersus (= Helix aspersa) a soil invertebrate living at the interfacesoil‐plant‐air (saprophagous and phytophagous intermediate link in the food chain).[...] These data underline the necessity to take into account the factors and mechanisms that modulate themetal bioavailability for snails to better model accumulation and assimilation of metal by snails. As nounique chemical method to assess metal bioavailability was determined, we recommend the use ofbiological measures that identify the real metal bioavailability rather than the use of chemical measures.

Les ribozymes sont des ARN catalytiques fréquemment exploités pour le développement d’outils biochimiques et d’agents thérapeutiques. Ils sont particulièrement intéressants pour effectuer l’inactivation de gènes, en permettant la dégradation d’ARNm ou d’ARN viraux associés à des maladies. Les ribozymes les plus utilisés en ce moment pour le développement d’agents thérapeutiques sont les ribozymes hammerhead et hairpin, qui permettent la reconnaissance spécifique d’ARN simple brin par la formation de structures secondaires stables. In vivo, la majorité des ARN adoptent des structures secondaires et tertiaires complexes et les régions simples brins sont parfois difficiles d’accès. Il serait intéressant de pouvoir cibler des ARN repliés et un motif d’ARN intéressant à cibler est la tige-boucle d’ARN qui peut être importante dans le repliement global des ARN et pour accomplir des fonctions biologiques. Le ribozyme VS de Neurospora fait la reconnaissance de son substrat replié en tigeboucle de façon spécifique par une interaction kissing-loop, mais il n’a jamais été exploité pour faire la reconnaissance d’un ARN cible très différent de son substrat naturel. Le but des travaux présentés dans cette thèse est de déterminer si le ribozyme VS possède l’adaptabilité nécessaire pour l’ingénierie de ribozymes qui clivent des ARN cibles différents du substrat naturel. Dans le cadre de cette thèse, le ribozyme VS a été modifié pour l’adapter à différents substrats et des études de cinétiques ont été réalisées pour évaluer l’impact de ces modifications sur l’activité de clivage du ribozyme. Dans un premier temps, le ribozyme a été modifié pour faire la reconnaissance et le clivage de substrats possédant différentes longueurs de tiges Ib. Le ribozyme a été adapté avec succès à ces substrats de différentes longueurs de tige Ib, avec une activité qui est similaire à celle du ribozyme avec un substrat sans modification. Dans un deuxième temps, c’est l’interaction kissing-loop I/V du ribozyme qui a été substituée de façon rationnelle, dans le but de savoir si un ribozyme VS mutant peut reconnaitre et cliver un substrat ayant une boucle différente de celle de son substrat naturel. L’interaction kissing-loop I/V a été substituée pour les interactions kissing-loop TAR/TAR* de l’ARN du VIH-1 et L22/L88 de l’ARN 23S de Deinococcus radiodurans. La réaction de iii clivage des ribozymes comportant ces nouvelles interactions kissing-loop est toujours observée, mais avec une activité diminuée. Finalement, la sélection in vitro (SELEX) de ribozymes a été effectuée pour permettre un clivage plus efficace d’un substrat mutant avec une nouvelle boucle. Le SELEX a permis la sélection d’un ribozyme qui clive un substrat avec une boucle terminale mutée pour celle de l’ARN TAR du VIH-1 et cela avec une activité de clivage très efficace. L’ensemble de ces études démontre que le ribozyme VS peut être modifié de diverses façons pour la reconnaissance spécifique de différents substrats, tout en conservant une bonne activité de clivage. Ces résultats montrent le grand potentiel d’ingénierie du ribozyme VS et sont prometteurs pour la poursuite d’études d’ingénierie du ribozyme VS, en vue du clivage d’ARN cibles repliés en tige-boucle complètement différents du substrat naturel du ribozyme VS. / Ribozymes are catalytic RNAs frequently exploited for the development of biochemistry tools and therapeutic agents. They are particularly interesting in gene inactivation strategies for the degradation of mRNA and viral RNA genome. Currently, the most common ribozymes used in the development of therapeutic agents are the hammerhead and hairpin ribozymes, which can specifically recognize and cleave target single-stranded RNAs through the formation of stable secondary structures. In vivo, single-stranded RNAs can be difficult to target because most RNA adopt complex secondary and tertiary structures. It could be worthwhile to target folded RNA motifs, and an interesting target is the stem-loop structure because stem-loops are important for the overall folding of RNA molecules and they can perform important biological functions. The Neurospora VS ribozyme recognizes its stem-loop folded substrate via a specific kissing-loop interaction, but it has never been exploited for the recognition of target RNA very different from its natural substrate. The goal of the work presented in this thesis is to determine whether the VS ribozyme possesses the necessary adaptability for engineering ribozymes that target RNAs different from its natural substrate. For this thesis, the VS ribozyme was adapted for the recognition of different substrates and kinetic studies were performed to evaluate the effect of these modifications on the cleavage activity. In a first study, the VS ribozyme was modified to recognize and cleave substrates with different stem Ib lengths. The VS ribozyme was successfully adapted to theses substrates of different lengths with a cleavage activity similar to the unmodified ribozyme and substrate. In a second study, the I/V kissing-loop interaction was substituted by rational design, in order to establish if the VS ribozyme variants could recognize and cleave a substrate with a different loop than its natural substrate. The I/V kissing-loop interaction was substituted for the HIV-1 TAR/TAR* and the Deinococcus radiodurans RNA large rRNA subunit L22/L88 kissing-loop interactions. The cleavage reaction was observed for the ribozymes with these new interactions, but with reduced activity. Finally, in vitro selection (SELEX) was used to enable more efficient cleavage of a mutant substrate with a new loop. SELEX experiments enabled v the selection of ribozyme variants that cleave a substrate with a terminal loop mutated to that of the HIV-1 TAR RNA with a very efficient cleavage activity. All of the studies presented in this thesis show that the VS ribozyme can be modified in various ways for the specific recognition of different substrates, while maintaining efficient cleavage activity. These results demonstrate the great potential of VS ribozyme engineering and are very promising for further engineering studies of VS-derived ribozymes for the cleavage of stem-loop folded target RNA completely different from its natural VS ribozyme substrate.

Un gaz à l'intérieur d’un microsystème ou d’un milieu poreux est dans un état hors équilibre, car le libre parcours moyen des molécules est comparable à la dimension caractéristique du milieu. Ce même état degaz, appelé raréfié, se retrouve en haute altitude ou dans un équipement de vide à basse pression. Ces gaz raréfiés suivent des types d’écoulements qui peuvent être décrits par des modèles cinétiques dérivés de l'équation de Boltzmann. Dans ce travail nous présentons les principaux modèles et leurs mises en oeuvre numériquepour la simulation des écoulements de gaz raréfiés. Parmi les modèles utilisés nous présentons les deux modèles complets de l'équation de Boltzmann, le modèle de Shakhov(S-model) pour un gaz monoatomique et le modèle de McCormack pour un mélange de gaz toujours monoatomiques. La méthode des vitesses discrètes est utilisée pour la discrétisation numérique dans l'espace des vitesses moléculaires et le schéma de type TVD est mis en œuvre dans l'espace physique. L’aspect original de ce travail se situe sur les régimes transitoires et, en particuliersur les comportements non-stationnaires des transferts de chaleur et de masse. Cependant, pour certaines configurations nous considérons uniquement les conditions stationnaires des écoulements et un schéma implicite est développé afin de réduire le coût de calcul. En utilisant ces approches numériques, nous présentons les résultats pour plusieurs types d’écoulements non-stationnaires, de gaz raréfiés monoatomiqueset de mélanges binaires de gaz monoatomiques. / A gas inside the microsystems or the porous media is in its non-equilibrium state, due to the fact that the molecular mean free path is comparable to the characteristic dimension of the media. The same state of a gas, called rarefied, is found at high altitude or in the vacuum equipment working at low pressure. All these types of flow can be described by the kinetic models derived from the Boltzmann equation. This thesis presents the development of the numerical tools for the modeling and simulations of the rarefied gas flows. The two models of the full Boltzmann equation, the Shakhov model (S-model) for the single gas and the McCormack model for the gas mixture, are considered. The discrete velocity method is used to the numerical discretization in the molecular velocity space and the TVD-like scheme is implemented in the physical space. The main aspect of this work is centered around the transient properties of the gas flows and, especially, on the transient heat and mass transfer behaviors. However, for some configurations only steady-state solutions are considered and the implicit scheme is developed to reduce the computational cost. Using the proposed numerical approach several types of the transient rarefied single gas flows as well as the binary mixture of the monoatomic gases are studied.

Les pesticides sont un sujet d’actualité suscitant de nombreuses interrogations. Lors de leur épandage, une partie des pesticides sont émis dans l’atmosphère, important vecteur de dissémination. Ils se répartissent dans les différentes phases de l’atmosphère dont notamment la phase particulaire par la multiplication des usages de pesticides semi-volatils. Ils s’adsorbent à la surface des particules atmosphériques et sont soumis à des processus photochimiques régissant leur devenir. Actuellement, les estimations de la dégradation atmosphérique des pesticides ne prennent en compte que la phase gazeuse. Afin d’appréhender leur devenir et leurs impacts sur la santé et l’environnement, la réactivité hétérogène de 8 pesticides (cyprodinil, deltaméthrine, difénoconazole, fipronil, oxadiazon, pendiméthaline, perméthrine et tétraconazole) adsorbés à la surface de particules modèles a été étudiée. Ce travail s’est centré sur la détermination des temps de vie de ces 8 pesticides en présence d’humidité vis-à-vis du rayonnement solaire, de l’ozone (O3) et des radicaux hydroxyles (OH). Pour un ensoleillement moyen, les temps de vie en phase particulaire varient de 1 à 68 jours. Pour une concentration moyenne de 40 ppb d’O3 et de 10^6 molécule.cm^-3 en radicaux OH, les temps de vie sont respectivement compris entre 8 et plus de 35 jours et entre 24 à plus de 54 jours. La réactivité en phase particulaire est donc beaucoup plus lente qu’en phase gazeuse et confirme la nécessité de prendre en compte cette phase. Par l’identification des produits de dégradation, des mécanismes réactionnels mettent en évidence la formation de composés potentiellement plus toxiques que leurs précurseurs. / Pesticides represent a topic which raise an important number of questions. During their application, one fraction of the pesticides is emitted in the atmosphere, an important dissemination vector. In the atmosphere, pesticides are partitioned between different phases. However, due to increased use of semi-volatile pesticides, they are mostly enriched in the atmospheric particulate phase. They are adsorbed on the surface of atmospheric particles and undergo photochemical processes which govern the fate of pesticides in the atmosphere. Currently, the atmospheric fate of pesticides is based only on gas-phase reactivity. In order to properly understand the fate of pesticides and their impact on human health and on the environment, heterogeneous reactivity of 8 pesticides (cyprodinil, deltamethrin, difenoconazole, fipronil, oxadiazon, pendimethalin, permethrin and tetraconazole) adsorbed on the surface of silica particles, is evaluated. This work deals with the determination of lifetimes of these 8 pesticides under solar light irradiation, ozone (O3) and hydroxyl radicals (OH), in presence of humidity. With a daily average sunshine, the lifetimes of the pesticides in the particle phase are between ca. 1 day and 68 days. For an average mixing ratio of 40 ppb of O3 and 10^6 cm^-3 of OH radicals, the lifetimes span between 8 and more than 35 days and 24 and more than 54 days, respectively. This study shows that the reactivity in the particle phase is slower than in the gas phase and confirm the necessity to be taken into account. Degradation products are identified and reaction mechanism is proposed bringing to light the formation of compounds more toxic than their precursors.

Le soudage par électrofusion est la technique majoritairement utilisée pour assembler les tubes et les accessoires en polyéthylène utilisés sur le réseau gazier. Ses très bons résultats initiaux ont été ternis ces dernières années par un certain nombre de dysfonctionnements relevés tant sur le terrain qu'en laboratoire. Ils se traduisent par des soudures de qualité médiocre du fait de la présence de zones de très faible cohésion. L'objectif de ce travail est de développer des outils experts tant expérimentaux que numériques permettant d'optimiser les conditions de soudage par électrofusion. L'originalité de notre étude a été de développer un modèle éléments finis tridimensionnel prenant en compte les différents mécanismes et phénomènes physiques sous-jacents, responsables de la formation de la soudure. Le modèle permet de calculer le taux de transformation de la matière, de prendre en compte les enthalpies de fusion et de cristallisation, de calculer le taux d'interdiffusion des macromolécules à l'interface entre les différents corps à souder pour finalement prédire la qualité de la soudure en fonction des conditions de chauffage imposées. Pour valider le modèle numérique, tout en facilitant l'accès aux grandeurs expérimentales, nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental se présentant sous la forme d'une géométrie relativement simple et plane mais respectant les caractéristiques d'un accessoire réel. La confrontation entre résultats numériques et expérimentaux a permis de démontrer les capacités du modèle numérique à reproduire fidèlement la réalité. Les différents outils ont alors été utilisés pour étudier l'influence des conditions de soudage sur la soudure et pour étudier le soudage de géométries plus complexes telles que celles rencontrées dans les pièces industrielles. / The Electrofusion welding process is widely used to join polyethylene components in gas distribution networks. Even trusty as a technique, the field feedback points out some divergences whose influence on the long term performance of the weld. One of the well-known consequences of these divergences is the “sticking” (aka “cold weld”) that is the result of an uncompleted or even inexistent interdiffusion of the macromolecules of the materials to join. Most numerical simulations are two-dimensional whereas the process is usually three-dimensional both in terms of heat transfer and mechanical aspects. The main objective of the work was to develop a 3D finite element model and to validate it by comparing to a real situation the temperature evolution and the thermally affected areas in a simple planar welding geometry with the same dimensional characteristics as a real fitting chosen to make easier the instrumentation. The numerical model takes into account the fitting parameters such as polyethylene thermal and mechanical properties (i.e. melting and crystallization kinetics, phase transition, thermal expansion) and the electrical and geometrical settings. It computes a criterion based on the macromolecular interdiffusion theory able to determine whether a good welding occurred or not at the end of the welding cycle. The computed results (temperature, melted and cold areas and fracture surfaces) were compared with experimental data and gave very good agreement in terms of temperature, liquid phase fraction distribution and fracture surfaces. Finally the numerical model and the experimental process were used to study the influence of welding conditions on the weld itself and to study the welding of complex geometries such as the industrial fittings.

Nous proposons, dans cette thèse, d'utiliser les techniques de modélisation en pharmacométrie selon l'approche de population afin de décrire les cinétiques de plusieurs marqueurs tumoraux sériques, et d'analyser leurs potentielles applications. Dans un premier temps, nous avons construit un modèle reliant les cinétiques de taille tumorale et de CA-125 dans le cancer de l'ovaire. Nous avons ensuite évalué son application pour : i) la prévision de la réponse tumorale au niveau individuel ; ii) la prédiction précoce de la survie au niveau d'une population dans le développement du médicament. Dans un second temps, nous avons réalisé un travail plus méthodologique sur la modélisation des cinétiques conjointes de PSA et d'un nouveau marqueur, le nombre de cellules tumorales circulantes (CTCs), dans le cancer de la prostate. Un modèle atypique combinant plusieurs innovations en pharmacométrie a été développé. En perspective, un lien va être établi avec la survie. En conclusion, la modélisation mathématique est un outil efficace pour l'évaluation précoce de l'efficacité des traitements / Our thesis project aimed at building mathematical models, using population approach, for different serum tumor markers, in order to describe their kinetics and to assess their potential applications. In a first intent, we built a semi-mechanistic model linking tumor size changes and CA-125 kinetics induced by chemotherapy in ovarian cancer patients. This model allowed assessment of CA-125 as: i) a biomarker for tumor size dynamics and treatment efficacy for clinical purposes; ii) an early predictor of clinical benefit during drug development. Then, we realized a more fundamental work by developing a semi-mechanistic model for characterizing the relationships between PSA kinetics and circulating tumor cell count dynamics during treatment in metastatic prostate cancer patients. This is an atypical model combining several advanced features in pharmacometrics. We have planned to assess a link with survival. In conclusion, mathematical modeling could be an efficient tool for the early prediction of treatment efficacy

Avec l'apparition de nouveaux systèmes laser ultra-courts, des intensités laser extrêmement élevées sont devenues accessibles, permettant ainsi un traitement au laser de pratiquement tous les matériaux. En conséquence, les techniques de traitement extrêmement précises sont en cours de développement étendant considérablement le nombre des applications industrielles et médicales correspondantes. Des progrès dans ce domaine nécessitent une meilleure compréhension des processus fondamentaux impliqués dans les interactions laser. De plus le succès à l’international du développement et de l’utilisation de systèmes laser de forte puissance, dépend de la capacité de la définition minutieuse du seuil d’endommagement de leurs composants optiques. Ces points illustrent l'importance d'une modélisation numérique détaillée des interactions de laser avec des matériaux diélectriques. Sous irradiation laser, des électrons germes apparaissent dans la bande de conduction des matériaux diélectriques en raison de processus de photo-ionisation. En collision avec un troisième corps, ces électrons sont encore chauffés dans le domaine du laser. Lorsque l'énergie des électrons de seuil est atteinte, l'ionisation par impact d'électrons commence. Dans le même temps, les impulsions laser considérées sont si courtes que le sous-système électronique n'a pas le temps d'atteindre un état d'équilibre. Les propriétés optiques résultant sont affectées et la définition du critère de dommages devrait être révisée. Cela représente l'approche proposée pour le non-équilibre et fournit une description détaillée de tous les processus impliqués. En particulier, on considère le processus et l’impact de photo- ionisation, ainsi que électron-électron, électron-phonon et les collisions électron-ion. La distribution d'énergie des électrons et le chauffage de sous-systèmes électroniques et phonons est discutée. Le rôle des paramètres du laser (longueur d'onde, durée d'impulsion, fluence) et les propriétés des matériaux (de l'écart de l'énergie, de la structure de bande) sont étudiées. Le temps de thermalisation est calculé et caractérise l'état de non-équilibre en fonction de la durée d'impulsion du laser. Un nouveau critère thermique est proposé pour la définition des dommages sur la base des énergies d'électrons et phonons. Les seuils d’endommagement calculés sont comparés aux résultats expérimentaux récents. Une analyse d'autres critères (claquage optique classique et thermique) est également effectuée / With the appearance of new ultra-short laser systems, extremely high laser intensities became accessible thus allowing laser treatment of practically all materials. As a result, extremely precise processing techniques are under development considerably extending the number of the corresponding industrial and medical applications. Further progress in this field requires a better understanding of fundamental processes involved in the laser interactions. In addition, the success of several national and international involving the development and use of high power laser systems depends on the capacity of careful definition of damage threshold of their optical components. These points illustrate the importance of a detailed numerical modeling of laser interactions with dielectric materials. Under laser irradiation, seed electrons appear in the conduction band of dielectric materials due to photo-ionization process. Colliding with a third-body, these electrons are further heated in laser field. When the threshold electron energy is reached, electron-impact ionization begins. At the same time, the considered laser pulses are so short that electron sub-system has no time to reach an equilibrium state. The resulting optical properties are affected and the definition of the damage criterion should be revised. The proposed approach accounts for the non-equilibrium and provides a detailed description of all the involved processes. In particular, we consider the photo- and impact-ionization processes, as well as electron-electron, electron-phonon and electron-ion collisions. The electron energy distribution and heating of electronic and phonon subsystems is discussed. The role of laser parameters (wavelength, pulse duration, fluence) and material properties (energy gap, band structure) is investigated. The thermalization time is calculated and characterizes the non-equilibrium state as a function of laser pulse duration. A novel thermal criterion is proposed for damage definition based on the electron and phonon energies. The calculated damage thresholds are compared with recent experimental findings. An analysis of other criteria (classical optical breakdown and thermal) is also performed

Le traitement thermique est basé sur la modification chimique des biopolymères par thermodégradation, en évitant l'ajout de produits chimiques. Ce traitement améliore la stabilité dimensionnelle et la durabilité fongique du bois. Ces améliorations se font au détriment des propriétés mécaniques qui ont tendance à s'affaiblir. Aujourd'hui, plusieurs types de procédés sont utilisés. Ils se distinguent entre autre par la nature du milieu dans lequelle se déroule le traitement. La durabilité de ce nouveau matériau bois est liée au degré de thermodégradation, dépendant des conditions et de l'intensité du traitement. Un pilote de traitement par conduction, travaillant sous vide ou sous azote, mesurant la masse en dynamique est utilisé afin de mieux comprendre l'influence de l'atmosphère. Les résultats obtenus montrent que l'utilisation du vide permet d'éliminer, de l'enceinte de traitement, les produits volatils formées au cours du traitement conduisant à des taux de lignine de Klason plus faibles du fait de la non recondensation des produits de dégradation. Cette limitation de recondensation des produits volatiles engendre des pertes de masse, pour une même intensité de traitement plus faibles, confirmés par des taux de polysaccharides plus élevés pour un traitement sous vide. Des études de cinétiques des réactions de thermodégradation ont confirmé la plus grande sensibilité des feuillus vis-à-vis de la thermodégradation (comparé aux résineux). De plus, ces analyses ont permis d'identifier les principaux produits de thermodégradation du bois qui varient en fonction de l'intensité du traitement et a permis de montrer une thermosensibilité plus importante de la lignine que de l'holocelluloses pour la gamme de températures utilisée. Le fruit de ces travaux est donc une progression significative des connaissances de bases sur les mécanismes de thermodégradation et leurs relations avec les paramètres de traitement / Thermal treatment is based on biopolymer chemical degradation by heat transfer, without additional chemical products impregnation. This process improves the dimensional stability and the decay resistance of wood. These improvements come at the expense of wood mechanical properties of wood which weak. Several types of heating processes exist currently differing mainly by the nature of the inert atmosphere used during treatment. The durability of this new wood material is correlated to the degree of polymers thermal degradation depending on the conditions and the treatment intensity. A conducting heat treatment pilot using nitrogen or vacuum and allowing dynamic record of mass loss is used to understand better the atmosphere influence. The results show that utilization of vacuum permit the elimination of volatile products formed during heat treatment and accumulated in oven, leading to lower extractives and Klason lignin contents due to the non recondensation of thermal degradation products. Limitation of the formation of recondensation products generates a lower mass loss for same treatment intensity and explains the lower polysaccharides degradation during a vacuum process. Fine chemical analyses and the study about thermal degradation reaction kinetics have allowed confirming the higher sensibility of hardwood than softwood to thermal degradation. In addition, these analyses have permitted the volatile thermal degradation products identification related to the treatment intensity. Subsequently, results have shown a higher thermal sensibility of lignin than holocelluloses for temperatures below 230°C. This work is a significant increase in basic knowledge about the mechanisms of wood thermal degradation and their relations with the processing parameters

Les carburants dérivés du pétrole constituent la première source mondiale énergétique et leur approvisionnement constitue un défi actuel majeur impliquant des enjeux économiques et environnementaux cruciaux. Une des voies les plus efficaces pour peser simultanément sur ces deux enjeux passe par la diminution de la consommation en carburant. La simulation numérique constitue dès lors un outil précieux pour améliorer et optimiser les moteurs et les carburants. Les modèles chimiques détaillés sont nécessaires pour comprendre les phénomènes d’auto-inflammation et caractériser la nature et les quantités de polluants émis. Ces modèles mettent en jeu un nombre très important d’espèces et de réactions élémentaires, pour une espèce donnée et pour lesquelles la détermination des données thermodynamiques et cinétiques est un problème crucial. La chimie quantique constitue un outil précieux permettant d’une part de déterminer de façon précise les données thermocinétiques pour bon nombre de systèmes chimiques et d’autre part de mieux comprendre la réactivité de ces systèmes. Dans ce travail, les réactions unimoléculaires de décomposition d’hydrocarbures monocycliques et polycycliques (amorçages, réactions moléculaires, ß-scissions, formations d’éthers cycliques) ont été étudiées à l’aide des méthodes de la chimie quantique. Un mécanisme détaillé de pyrolyse d’un alcane polycyclique a été développé à partir des données thermodynamiques et cinétiques et des corrélations entre structure et réactivité déterminées pour les cyclanes à partir des calculs quantiques. Les simulations effectuées à partir de ce modèle sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux de la littérature / Petroleum fuels are the world’s most important primary energy source and the need to maintain their supply is a major actual challenge involving both economical and environmental features. Decreasing fuels consumption is one of the more efficient ways to reconcile the goals of energy price and environmental protection. Numerical simulations become therefore a very important tool to optimize fuels and motors. Detailed chemical kinetic models are required to reproduce the reactivity of fuels and to characterize the amount of emitted pollutants. Such models imply a very large number of chemical species and elementary reactions, for a given species, and the determination of thermodynamic and kinetic data is a critical problem. Nowadays, quantum chemistry methods are able to calculate accurately thermodynamic data for a large number of chemical systems and to elucidate the reactivity of these systems. In this work we have used quantum chemistry to study the unimolecular reactions (initiation, molecular reactions, ß-scissions, cyclic ethers formations) involved in the decomposition of monocyclic and polycyclic hydrocarbons. From the results of quantum chemical calculations, a detailed chemical kinetic mechanism of the pyrolysis of a polycyclic alkane has been developed and validated against experimental data