Orientador: Juno Gallego / Resumo: A cavitação ocorre inerente ao processo de produção de energia elétrica nas Usinas Hidrelétricas, ocasionando perda progressiva de massa, afetando o desempenho e potência obtidos das turbinas hidráulicas, sendo necessário o seu reparo. Visando minimizar desgaste utiliza-se uma técnica de engenharia de superfície que é aplicar uma camada de material resistente a cavitação. Dentre esses materiais destacam-se os aços inoxidáveis com cobalto, por causa de sua dureza, baixa energia de falha de empilhamento e capacidade de endurecimento por deformação. As deposições desses materiais são realizadas por processos de soldagem, como a soldagem a arco elétrico com atmosfera gasosa ou por soldagem com arame tubular, devido ao baixo custo, elevada taxa de deposição, qualidade de acabamento superficial e baixa taxa de diluição. Diante deste contexto, esse trabalho foi realizado para analisar a camada de aço inoxidável austenítico com cobalto e verificar a influência da camada de amanteigamento. Sendo assim, foram produzidas duas séries de amostra, cada uma composta por três corpos de provas, sendo diferenciadas pela energia de soldagem utilizadas no processo, obtidas pela variação da corrente de soldagem, 98 A, 143 A e 198 A. Na primeira série foi simulado uma condição de reparo das turbinas hidráulicas, utilizando como metal base o aço ASTM A36, sendo depositado sobre ele o arame AWS E70-S6, como camada de preenchimento, posteriormente foi aplicado o arame AWS E309-T1, camada de amanteiga... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Cavitation occurs inherently to the process of production of electric power in the Hydroelectric Power Plants, causing progressive loss of mass, affecting the performance and power obtained from the hydraulic turbines, being necessary its repair. In order to minimize wear, a surface engineering technique is used to apply a layer of cavitation resistant material. Among these materials stand out the cobalt stainless steels, because of their hardness, low stacking failure energy and strain hardenability. The depositions of these materials are carried out by welding processes, such as Gas Metal Arc Welding or by Flux Cored Arc Welding, due to the low cost, high deposition rate, surface finish quality and low dilution rate. Considering this context, this work was carried out to analyze the austenitic stainless steel layer with cobalt and to verify the influence of the buttery layer. Therefore, two series of samples, each composed of three test bodies, were differentiated by the welding energy used in the process, obtained by the variation of the welding current, 98 A, 143 A and 198 A. In the first group, a hydraulic turbine repair condition was simulated using ASTM A36 steel as the base metal. The AWS E70-S6 wire was deposited on it as a fill layer, after which the AWS E309-T1 wire was applied. and finally the austenitic stainless steel with cobalt was deposited as a coating. In the second group of samples were produced without the buttery layer. The microstructure was analyzed by... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Danilo Gomide (gomidedanilo@gmail.com) on 2018-09-25T01:29:16Z No. of bitstreams: 1 Dissertação-Danilo Gomide.pdf: 5902894 bytes, checksum: 200b6aa57360f837a89107b0b9e766f0 (MD5) / Approved for entry into archive by Cristina Alexandra de Godoy null (cristina@adm.feis.unesp.br) on 2018-09-25T18:54:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gomide_da_me_ilha.pdf: 5902894 bytes, checksum: 200b6aa57360f837a89107b0b9e766f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-25T18:54:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gomide_da_me_ilha.pdf: 5902894 bytes, checksum: 200b6aa57360f837a89107b0b9e766f0 (MD5) Previous issue date: 2018-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A cavitação ocorre inerente ao processo de produção de energia elétrica nas Usinas Hidrelétricas, ocasionando perda progressiva de massa, afetando o desempenho e potência obtidos das turbinas hidráulicas, sendo necessário o seu reparo. Visando minimizar desgaste utiliza-se uma técnica de engenharia de superfície que é aplicar uma camada de material resistente a cavitação. Dentre esses materiais destacam-se os aços inoxidáveis com cobalto, por causa de sua dureza, baixa energia de falha de empilhamento e capacidade de endurecimento por deformação. As deposições desses materiais são realizadas por processos de soldagem, como a soldagem a arco elétrico com atmosfera gasosa ou por soldagem com arame tubular, devido ao baixo custo, elevada taxa de deposição, qualidade de acabamento superficial e baixa taxa de diluição. Diante deste contexto, esse trabalho foi realizado para analisar a camada de aço inoxidável austenítico com cobalto e verificar a influência da camada de amanteigamento. Sendo assim, foram produzidas duas séries de amostra, cada uma composta por três corpos de provas, sendo diferenciadas pela energia de soldagem utilizadas no processo, obtidas pela variação da corrente de soldagem, 98 A, 143 A e 198 A. Na primeira série foi simulado uma condição de reparo das turbinas hidráulicas, utilizando como metal base o aço ASTM A36, sendo depositado sobre ele o arame AWS E70-S6, como camada de preenchimento, posteriormente foi aplicado o arame AWS E309-T1, camada de amanteigamento, e por último foi depositado o aço inoxidável austenítico com cobalto, como revestimento. Na segunda série as amostras foram produzidas sem a camada de amanteigamento. A microestrutura foi analisada por macrografia e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram boa interação metalúrgica entre as diferentes camadas e microconstituintes correspondentes aos investigados na literatura. A microanálise por EDS demonstra a baixa diluição do processo de soldagem utilizado. Os ensaios de difração de raio-X foram capazes de identificar as estruturas de cada camada, como a estrutura CFC no material resistente a cavitação. O ensaio de microdureza instrumentado demostra a capacidade de o revestimento com cobalto resistir à cavitação e que é dispensável a camada de amanteigamento. / Cavitation occurs inherently to the process of production of electric power in the Hydroelectric Power Plants, causing progressive loss of mass, affecting the performance and power obtained from the hydraulic turbines, being necessary its repair. In order to minimize wear, a surface engineering technique is used to apply a layer of cavitation resistant material. Among these materials stand out the cobalt stainless steels, because of their hardness, low stacking failure energy and strain hardenability. The depositions of these materials are carried out by welding processes, such as Gas Metal Arc Welding or by Flux Cored Arc Welding, due to the low cost, high deposition rate, surface finish quality and low dilution rate. Considering this context, this work was carried out to analyze the austenitic stainless steel layer with cobalt and to verify the influence of the buttery layer. Therefore, two series of samples, each composed of three test bodies, were differentiated by the welding energy used in the process, obtained by the variation of the welding current, 98 A, 143 A and 198 A. In the first group, a hydraulic turbine repair condition was simulated using ASTM A36 steel as the base metal. The AWS E70-S6 wire was deposited on it as a fill layer, after which the AWS E309-T1 wire was applied. and finally the austenitic stainless steel with cobalt was deposited as a coating. In the second group of samples were produced without the buttery layer. The microstructure was analyzed by macrography and scanning electron microscopy. The results showed good metallurgical interaction between the different layers and microconstituents corresponding to those investigated in the literature. Microanalysis by EDS demonstrates the low dilution of the welding process used. The X-ray diffraction tests were able to identify the structures of each layer, such as the CFC structure in the cavitation resistant material. The instrumented microhardness test demonstrates the ability of the cobalt coating to withstand cavitation and that the buttery layer is dispensable.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2018-02-20T17:24:54Z No. of bitstreams: 1 Tese -Patricia Cotelo.pdf: 574678 bytes, checksum: 002551d8e1873b9bb5c214fc4d723be9 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-02-20T17:24:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese -Patricia Cotelo.pdf: 574678 bytes, checksum: 002551d8e1873b9bb5c214fc4d723be9 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / A contaminação do solo em decorrência das liberações de elementos químicos ao meio ambiente e sua transferência para as plantas é uma importante via para a exposição humana através da cadeia alimentar. A fim avaliar a capacidade de incorporação de zinco e cobalto pelas plantas do tipo Rhizophora mangle, encontradas em mangues, foram realizadas experimentos no laboratório usando os radiotraçadores de Zn-65 e Co-58. Tanto as plantas quanto o sedimento foram coletados no manguezal de Itacuruça, Baía de Sepetiba, RJ, Brasil. No presente trabalho apresenta-se pela primeira vez dados de fatores de transferência para os elementos estudados no sistema descrito durante um período de 1, 3 e 6 meses de incubação. Após um mês da adição dos radiotraçadores encontrou-se uma incorporação, em ambos radionuclídeos, em torno de 2%. Para um período de três meses de incorporação foi diferenciada em 6% e 3% e para seis meses de 11% e 6% para Zn-65 e Co-58 respectivamente. Comparando as atividades dos traçadores encontrados nos diversos compartimentos das plantas: raiz, caule e folha, observouse que a maior parte da atividade dos traçadores, encontrava-se nas raízes (acima de 60%). Constatou-se ainda de que apesar das atividades dos traçadores nas raízes das plantas terem dobrado entre três a seis meses, ao considerar as atividades específicas, não se observou nenhuma diferença significativa. / Contamination of soil resulting from releases of chemical elements to the environment and their transfer to plants, is an important route to human exposure through the food chain. To evaluate the uptake capacity of Rhizophora mangle plants for zinc and cobalt laboratory experiments using radiotracer of Zn-65 and Co-58 were carried out. The plants and sediments samples were collected from a mangrove area located at Itacuruça, Sepetiba Bay, RJ, Brazil. In the present work data for transfer factor are reported for the first time for 1, 3 and 6 month of experiments. It was found that one month after spiking the tracers the uptake were 2% for both Co and Zn. For three month experiments the uptake by the pants were 6% for Zn-65 and 3% for Co-58 and for a six month were 11% and 6% respectively. Comparing the tracer activities for the root, stem and leaf, for both radionuclides, the root’s activities were always greater than 60% of the total activity of the plant. Although, the activity of the plant’s root for six month experiments were twice those for three months, it was found, when considering the specific activities, that there was not much significant difference between them.

In this work we studied the dependence of two organic precursors, sucrose and glycerin, in the process to obtain CoFe2O4 nanoparticles by co-precipitation method. The samples were studied by different techniques of structural and magnetic characterization. X-ray diffraction Measurements associated with the Rietveld refinement analysis confirm that all samples obtained with and without the addition of organic precursors have a single phase identified in a cubic crystalline system belonging to the space group . The average crystallite size calculated by Scherrer's equation using the full width at half maximum (FWHM) for the samples synthesized without and with concentration of 0.020 mol.L-1 of glycerin and sucrose showed values approximately equal to 14(2), 8(1) and 5(1) nm, respectively. The Williamson-Hall curves show that both organic precursors used in this work influence on the homogeneity of the samples. Transmission electron microscopy analysis indicates that the inclusion of sucrose during the process of synthesis of these materials reduces the average size of the crystallite, it induces a narrowing in the size distribution and change in the particles shape. The X-ray absorption measurements performed in the Co and Fe K-edge of samples synthesized with sucrose and glycerin show a low variation in the density of unoccupied state in the p sublevel however reveal an increase in the interatomic distances between the absorber and the scattering atoms. Magnetization measurements as a function of temperature show a decrease in the blocking temperature (TB) even as a superparamagnetic behavior at room temperature for sample with 0.020 mol.L-1 of sucrose. / Neste trabalho foi realizado um estudo sobre a influência do uso de dois precursores orgânicos, sacarose e glicerina, no processo de obtenção de nanopartículas de ferrita de cobalto (CoFe2O4) pelo método de co-precipitação. As amostras foram estudadas através de diferentes técnicas de caracterização estrutural e magnética. As medidas de difração de raios X associadas às análises de refinamento Rietveld confirmaram que todas as amostras obtidas com e sem a adição de precursores orgânicos têm única fase identificadas em um sistema cristalino cúbico pertencente ao grupo de espaço . O tamanho médio de cristalito estimado pela equação de Scherrer, usando a largura a meia altura dos picos de difração, mostra que para as amostras sintetizadas sem e com concentração de 0,020 mol.L-1 de glicerina e de sacarose revelaram valores aproximadamente iguais a 14(2), 8(1) e 5(1) nm, respectivamente. As análises das curvas de Williamson-Hall mostram que ambos os precursores orgânicos utilizados neste trabalho influenciam na homogeneidade das amostras. As análises de microscopia eletrônica de transmissão indicam que a incorporação de sacarose durante o processo de síntese desses materiais reduz o tamanho médio do cristalito, assim como, induz um estreitamento na distribuição de tamanho, além de alterar a morfologia das amostras. Medidas de absorção de raios X realizadas nas bordas K do Co e Fe nas amostras sintetizadas com sacarose e glicerina apresentam uma baixa variação da densidade de estado desocupados no subnível p, no entanto revela um aumento na distância interatômica entre o átomo absorvedor e o espalhador. Medidas de magnetização como uma função da temperatura mostram uma diminuição na temperatura de bloqueio na amostra obtida com adição de sacarose, assim como, um comportamento superparamagnético à temperatura ambiente na amostra obtida com 0,020 mol.L-1 de sacarose.

O ion Co2+, quando coordenado com ligante bipiridina (bipy), pode ser reduzido por ataque químico de redutores fortes, como NaBH4 (boroidreto de sódio), formando [Co(I) (bipy)3]+, azul. Este complexo pode ser determinado espectrofotometricamente por conferir um espectro na região do visível com λmax = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 .cm-1). Somente cobalto estabiliza-se na forma de [M(i)(bipy)3]+, enquanto que outros metais como Mn, Ni e Zn reduzem-se ao estado metálico. A estabilização do NaBH4 foi conseguida em DMF (N,N´-dimetilformamida). Foi utilizado o método da adição de padrão, condicionando-se o sistema ao meio H20:DMF na proporção de 2:1 (v/v) , T = 25°C, excesso de ligante e excesso de 240 vezes de NaBH4. Níquel interfere acima de 2,5x10-5 mol.L-1 , manganês acima de 5,0x10-5 mol.L-1 e zinco acima de 1,0x10-4 mol.L-1, quando CCO2+ = 5,0x10-5 mol.L-1. Este procedimento foi realizado em amostra NBS167, encontrando-se valores 1% menores que o valor certificado. / The cobalt (II) ion complexed with bipyridine (bipy) can be reduced chemically by reductant like sodium boronhydride yelding blue [Co(I)(bipy) 3]+. This complex can be determined spectrophotometrically using visible spectra at λ = 600 nm (ε = 5,8x103 L.mol-1 . cm-1). When Mn, Ni and Zn are present togheter with cobalt (II) and the mixture is complexed by bipyridine and furtherly treated by boronhydride, the ions of niekel, manganese and zinc are reduced to fundamental state remaining [Co(I)(bipy)3]+ soluble complex. The stabilization of NaBH4 was achieved in N,N\'-dimetilformamide (DMF). Interference studies showed for [Co2+] = 5,0x10-5 mol.L-1, 2:1 of H20:DMF, t = 25°C, excess presence of bipyridine ligand and 240 times excess of NaBH4 : nickel start interfere at 2,5x10-5 mol.L-1, manganese at 5,0x10-5 mol.L-1 and zinc at 1,0x10-4 mol.L-1. The procedure was apllied at a cobalt alloy NBS167 using standard addition method and the recovery was 1% less than certificated value.

[pt] A demanda energética mundial está em constante crescimento e tal cenário faz aumentar a preocupação com os impactos ambientais, muitos deles decorrentes da exploração de combustíveis fósseis e sua utilização desmedida. Neste contexto, o estudo da pirólise da biomassa apresenta uma alternativa para a produção direta de calor que pode vir a ser utilizado em usinas termoelétricas sustentáveis. Uma investigação foi realizada abordando o tema da reciclagem de madeira sobre a possibilidade de aproveitá-la a biomassa principal deste processo. Este trabalho apresenta a caracterização da madeira reciclada bem como da madeira de eucalipto para poder averiguar a similaridade química entre as duas biomassas. Para tanto foram realizadas análises de espectroscopia de infravermelhos (FTIR) e difração de raios-X (DRX), além de análises de microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia (MEV/EDS). Com o auxílio da técnica de termogravimetria (TG) foram realizados experimentos de pirólise lenta da madeira reciclada, a partir dos quais foram identificados eventos térmicos, caracterizados por perdas de massa. Para verificar um possível efeito oxidante dos óxidos Fe2CoO4 e Co3O4, realizou-se também pirólise lenta da mistura da madeira reciclada com cada um dos óxidos, tendo sido identificados eventos térmicos que não estavam presentes nos experimentos com a madeira pura. Os principais eventos foram avaliados cineticamente por métodos model-free que permitem a determinação da energia de ativação sem a necessidade de assumir uma ordem de reação. Foram utilizados os métodos de Kissinger (KS) e Kissinger-Akahira-Sunose (KAS), empregando os dados de experimentos realizados no TG com cinco taxas de aquecimento diferentes até 1100 graus Celsius. Para o evento térmico de maior importância, entre 200 e 390 graus Celsius tanto na madeira pura quanto na mistura, o ajuste de ambos o métodos foi satisfatório e está de acordo com a literatura. / [en] World s energy demand is constantly growing, and this scenario raises the concern about environmental impacts, many of them resulting from the constant manipulation of fossil fuels and their excessive use. In this context, the study of biomass pyrolysis presents an alternative for the direct production of heat that can be used in sustainable thermoeletric plants. To this end, a research has been carried out on the possibility of taking advantage of recycled wood as the main biomass of this process, an investigation that has been carried out along with a company in the field of wood recycling. This work presents the characterization of a recylced and a typical Brazilian eucalyptus wood with the purpose of proving their chemical similarity. Therefore, analysis of Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM/EDS), X-ray diffraction (XRD) and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) was performed. Thermogravimetric (TG) experiments were carried out with slow pyrolysis of recycled wood and eucalyptus wood, from wich were identified thermal events, characterized by mass losses. To verify a possible oxidative effect of the compounds Fe2CoO4 and Co3O4, slow pyrolysis of a mixture of the recycled wood with each of the oxides was also performed, and thermal events that were not present in the experiments with the pure wood were identified. The main thermal events were kinetic investigated with model-free methods wich allows the determination of the activation energy without the need of a reaction order pre-stipulated. In this workk were tested the Kissinger (KS) and Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) model-free methods and the TG data of five different heating rate were collected until 1100 Celsius degrees. For the most relevant thermal event, wich occurs from 200 to 390 Celsius degrees (for recycled wood and its mixture with the oxides) the adjustment of both methods was fine and accordance with literature.

Diante da redução dos teores de níquel em minérios sulfetados, novos estudos têm sido realizados para extração e processamento de minérios lateríticos. O processamento destes minérios gera soluções contendo cobalto, que poderia ser recuperado por extração por solventes. No entanto, esta tecnologia possui riscos com relação à saúde ocupacional e incêndios. Como possível alternativa, a eletrodiálise é uma tecnologia utilizada para recuperação de metais de fontes líquidas, permitindo a separação de cátions e ânions pela aplicação de uma corrente elétrica em dois eletrodos. Quando comparada à extração por solventes, possui menor consumo de produtos químicos, pouca geração de resíduos e operação com menor dispêndio energético. O objetivo deste trabalho foi avaliar uma rota hidrometalúrgica para recuperação de uma solução sintética de sulfatos de cobalto (II), magnésio (II), manganês (II) e cromo (III), simulando concentrações obtidas numa etapa do processamento industrial de minérios lateríticos. Para tanto, foi construída uma unidade de eletrodiálise em acrílico transparente, onde foram posicionadas as membranas de troca catiônicas e aniônicas. Nas extremidades da unidade foram posicionados eletrodos de titânio revestidos com óxido de titânio e óxido de rutênio (70TiO2/30RuO2), para o cátodo e ânodo. Tanto as membranas quanto os eletrodos possuíram área de 16 cm². Duas configurações de eletrodiálise foram estudadas, uma visando à recuperação de íons e de ácido sulfúrico, e outra visando à concentração de íons. Posteriormente, a partir da solução concentrada, foi avaliada a recuperação do cobalto por três sistemas, eletrorrecuperação, precipitação e troca iônica. A eletrorrecuperação utilizou cátodos de cobalto, alumínio e aço inoxidável, e ânodos de titânio revestido (70TiO2/30RuO2). A precipitação utilizou hidróxido de sódio e ditionito de sódio. A troca iônica foi realizada em batelada, utilizando cinco tipos de resinas. No caso do sistema com cinco compartimentos, após 64 h aplicando-se densidade de corrente de 6,25 mA.cm-², os resultados indicaram extração aproximada de 76 % para Co2+, 69 % para Mn2+, 79 % para Mg2+ e 32 % para Cr3+. A recuperação de ácido sulfúrico foi comprovada pelo aumento da concentração de H2SO4 de 0,01 para 0,1 mol.L-1 no compartimento anódico. No caso do sistema com seis compartimentos, após 136 h aplicando-se densidade de corrente de 6,64 mA.cm-², os resultados indicaram extração aproximada de 95 % para Co2+, Mn2+, Mg2+ e SO42-, e de 85 % para Cr3+. O aumento da concentração no compartimento concentrado foi de 178 % para Co2+, 145 % para Mn2+, 165 % para Mg2+ e 79 % para Cr3+. A eletrorrecuperação de cobalto foi alcançada somente com cátodo de aço inoxidável, permitindo extração de 80 % do cobalto da solução, com densidade de corrente de 14,3 a 28,6 mA.cm-2. Não foi detectada deposição de cromo. A precipitação por hidróxido não permitiu a separação do cobalto do cromo, e a precipitação do cobalto por ditionito de sódio não foi detectada. A resina M4195 teve o melhor rendimento de adsorção para o cobalto em relação ao cromo, alcançando quase 40 % de extração. Os resultados confirmaram a viabilidade da eletrodiálise para produzir soluções tratadas e soluções concentradas de íons. A troca iônica e a eletrorrecuperação tiveram os resultados mais promissores para recuperação de cobalto. Dessa forma, a rota proposta pode ser uma solução complementar para recuperação de cobalto advindo do processamento de minérios lateríticos, em relação à técnica de extração por solventes. / Due to the depletion of nickel contents in sulfide ores, new studies have been carried out to extract and process lateritic ores. The processing of these ores generates solutions containing cobalt, which could be recovered by solvent extraction. However, this technology has occupational health and fire hazards. As a possible alternative, electrodialysis is a technology used for the recovery of metals from liquid sources, allowing the separation of cations and anions by the application of an electric current in two electrodes. When compared to solvent extraction, it has lower consumption of chemicals, less generation of waste and energy operation. The objective of this work was to evaluate a hydrometallurgical route to recover a synthetic sulfate solution containing cobalt (II), magnesium (II), manganese (II) and chromium (III), simulating concentrations obtained in one step of the industrial processing of lateritic ores. For this, a transparent acrylic electrodialysis unit was constructed, with cationic and anionic ion exchange membranes. At the extremities of the unit, titanium electrodes coated with titanium oxide and ruthenium oxide (70TiO2/30RuO2), were positioned as the cathode and anode. Both the membranes and electrodes had 16 cm² of area. Two electrodialysis configurations were studied, one aiming at the recovery of ions and sulfuric acid, and the other aiming at the concentration of ions. Thereafter, from the concentrated solution, the cobalt recover was evaluated by three systems, electrowinning, precipitation and ion exchange. The electrowinning tests were performed with cobalt, aluminum and stainless steel cathodes. Titanium coated electrodes (70TiO2/30RuO2) were used as anode. In the precipitation tests, sodium hydroxide and sodium dithionite were used. The ion exchange tests were performed in batch mode, using five types of resins. For the system with five compartments, after 64 h applying a current density of 6.25 mA.cm-², the results indicated an approximate extraction of 76 % for Co2+, 69 % for Mn2+, 79 % for Mg2+ and 32 % for Cr3+. The recovery of sulfuric acid in the anode compartment was confirmed by the increase of the H2SO4 concentration from 0.01 to 0.1 mol.L-1. For the system with six compartments, after 136 h applying a current density of 6.64 mA.cm-², the results indicated an approximate extraction of 95 % for Co2+, Mn2+, Mg2+ and SO42-, and 85 % for Cr3+. The concentration increase in the concentrate compartment was 178 % for Co2+, 145 % for Mn2+, 165 % for Mg2+ and 79 % for Cr3+. The cobalt electrowinning was reached only with the stainless steel cathode, allowing an extraction of 80 % of the cobalt from the solution, with current density from 14.3 to 28.6 mA.cm-². No chromium deposition was detected. Precipitation by hydroxide did not allow the separation of cobalt from chromium, and precipitation of cobalt by sodium dithionite was not detected. The M4195 resin had the best adsorption yield for cobalt over chromium, achieving almost 40 % extraction. The results confirmed the feasibility of the electrodialysis to produce treated solutions and concentrated solutions of ions. Ionic exchange and electrowinning had the most promising results for cobalt recovery. Thus, the application of the proposed route may be a complementary solution for the recovery of cobalt from lateritic ores processing, compared to solvent extraction.

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Ana Maria Pires / Banca: Karen Wohnrath / Resumo: Filmes finos de ftalocianina de cobalto (CoPc) foram fabricados por evaporação térmica à vácuo (PVD, do inglês physical vapor deposition) com o objetivo de determinar sua arquitetura molecular e propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas, além de explorar uma aplicação sensorial. Por arquitetura molecular entende-se o crescimento controlado do filme com espessura em escala nanométrica, sua morfologia em escalas micro e nanométrica, organização molecular e cristalinidade. Tais parâmetros são determinantes sobre as propriedades elétricas do filme e, consequentemente, sobre o desempenho de dispositivos baseados neste tipo de filme. Daí a justitificativa do trabalho desenvolvido nesta dissertação de mestrado. Inicialmente o pó da CoPc foi caracterizado por termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial, mostrando estabilidade térmica até cerca de 400ºC. O crescimento linear dos filmes foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis e balança de cristal de quartzo. A morfologia do filme em escalas micro nanométrica foi caracterizado por espectroscopia micro-Raman e microscopia de força atômica, respectivamente, revelando uma superfície homogênea, cuja rugosidade não ultrapassou 5% da espessura do filme. A cristalinidade foi determinada por difração de raios X e FTIR, mostrando uma transição da fase ß (pó) para a fase Þ (film) após a evaporação. A organização molecular foi estudada combiando FTIR e regras de seleção de superfície e observou-se um ângulo próximo a 45º entre a molécula de CoPc (plano do macrociclo) e a superfície do substrato. Os filmes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin films of cobalt phthalocyanine (CoPc) were fabricated through physical vapor deposition (PVD) technique by thermal evaporation to determine their molecular architecture and electrical properties, besides applying as gas sensor. The molecular architecture is understood here as the controlled growth of the film thickness in nanometer range, the film morphology at micro and nanometer scales, its molecular organization and crystallinity. These parameters are determinant on the statistical properties of the film and, consequently, on the performance of devices based on this type of film, justifying the main objective of this dissertation. In the first step, the powder was characterized using thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), showing thermal stability until around 400ºC. The linear growth of the PVD films was monitored using ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and quartz crystal microbalance. The morphology at micro and nanometer scales was studied using micro-Raman and atomic force microscopy (AFM), respectively. It was found a homogeneous surface with the roughness around 5% of the film thickeness. The crystallinity was studied by X-ray diffraction and Fourier transform infrared (FITR) absorption spectroscopy, revealing a transition from ß-phase (powder) to Þ (film) after evaporation. The moelecular organization was investigated combining FTIR and surface selections rules, indicating that the CoPc molecules might be oriented forming ca. 45º in relation to the surface. The PVD films were heated for 3 hours at 200ºC to check their thermal stability, another parameter that can affect the performance of optoelectronic device. The films were found stable under those heating conditions, i.e., the molecular was not affected. The electrical characterization was carried out... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de catalisadores de Co-Mo e Ni-Mo para hidrodessulfurização suportados em sílica mesoporosa ordenada (SBA-15 e FDU-1). As amostras de SBA-15 and FDU-1 foram sintetizadas a partir de TEOS como fonte de sílica e copolímeros triblocos como agentes direcionadores de estrutura em meio ácido. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O foram utilizados como fontes de metais. A suspensão aquosa de sílica foi misturada com a solução do cátion metálico conforme a concentração desejada. Após evaporação da água o molde polimérico foi eliminado por calcinação sob atmosferas dinâmicas de N2/ar, produzindo os precursores na forma de óxidos. As técnicas de TG/DTG, DRX, MEV-EDS, ICP OES, isotermas de adsorção/dessorção de N2 e SAXRD foram empregadas para a caracterização destes materiais. A TG foi utilizada para verificar a composição dos sais de partida, para definir as melhores condições de calcinação e definir a estequiometria do produto final. Os resultados de DRX confirmaram as fases óxidos após a calcinação dos sais e dos catalisadores. Os resultados de SAXRD indicaram picos bem resolvidos e ótima estruturação para os catalisadores suportados em SBA-15. Entretanto, os catalisadores suportados em FDU-1 não apresentaram picos de difração bem definidos, mas apenas bandas de correlação que indicaram a formação de domínios de poros desordenados e domínios pouco ordenados. As isotermas de adsorção de N2 foram concordantes com a literatura para as amostras de SBA-15 puras e modificadas. Porém, as amostras de FDU-1 pura e modificadas apresentaram deformidades nos ramos das isotermas de dessorção. Os teores metálicos foram determinados por espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma. Os valores de áreas superficiais foram superiores a 450 m2/g para os catalisadores suportados em SBA-15 e superiores a 290 m2/g para os catalisadores suportados em FDU-1, sugerindo que esses materiais são promissores para prosseguir com os estudos e efetivamente testá-los para hidrodessulfurização. / This work aimed at the synthesis and characterization of Co-Mo and Ni-Mo catalysts supported on ordered mesoporous silica (SBA-15 and FDU-1) for hydrodesulfurization. SBA-15 and FDU-1 samples were synthesized from TEOS as silica source and triblock copolymers as structure templating agents in acidic medium. Ni(NO3)2.6H2O, Co(NO3)2.6H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O were used as metal sources. The aqueous suspension of silica was mixed with the metallic cation solution according to desired concentration. After evaporation of water the polymeric template was removed by calcination under dynamic atmospheres of N2/air producing precursors in the oxide form. The TG/DTG, XRD, SEM-EDS, ICP OES, isotherm adsorption/desorption of N2 and SAXRD techniques were employed to characterize these materials. The TG was used to verify the composition of the starting salts, to define the best conditions of calcination and define the final product stoichiometry. The XRD results confirmed the oxide phase after calcination of salts and catalysts. The SAXRD results indicated well resolved peaks and great structure for catalysts supported on SBA-15. However, the catalysts supported on FDU-1 showed no well-defined diffraction peaks but only correlation bands which indicated the formation of areas of somewhat ordered pores and disordered domains. The nitrogen adsorption isotherms were according to literature for SBA-15 pure and modified samples but FDU-1 pure and modified samples presented deformed branches of desorption isotherms. The metallic contents were determined by emission spectrometry atomic plasma source. The values for surface areas were greater than 450m2/g for the catalysts supported on SBA-15 and larger than 290 m2/g for the catalysts supported on FDU-1, suggesting that these materials are promising for further studies and test them in the hydrodesulfurization reactions.

Níquel laterítico compõe 70% das reservas disponíveis do metal. A produção de níquel a partir dessas reservas representa 40%, dos quais é possível extrair também cobre e cobalto. Isso ocorre devido ao alto teor de impurezas, principalmente ferro. Com a crescente demanda desses metais, o uso das reservas de lateritas de níquel passou a ser mais profundamente investigado, assim como o desenvolvimento de processos hidrometalúrgicos. Nesse caso, o íon férrico prejudica a recuperação do níquel e do cobalto, uma vez que em trocas iônicas esse metal compete na ocupação dos sítios catiônicos. Em processos de extração por solvente um efeito semelhante é observado. Além disso, durante a eventual precipitação do ferro ocorre a coprecipitação. Assim, para a troca iônica, o íon ferroso pode ser menos prejudicial do que o férrico. O presente trabalho teve por objetivo o estudo do processo de redução do íon férrico em solução aquosa, e também a posterior obtenção de cobalto e níquel por meio de resinas quelantes. Estudou-se o processo de redução do íon férrico e o efeito na adsorção de metais por troca iônica. Os ensaios de redução química do íon férrico em solução foram estudados utilizando ditionito de sódio, metabissulfito de sódio e sulfito de sódio. Os ensaios com os agentes redutores ditionito e metabissulfito de sódio foram feitos em São Paulo, e os ensaios com o sulfito de sódio foram feitos na The University of British Columbia. Os agentes redutores foram adicionados na solução monoelementar de ferro para redução do potencial redox. As variáveis potencial redox, entre 860mV e 240mV; pH, entre 0,5 e 3,5; temperatura, entre 25°C e 60°C; e tempo, entre 30min e 96 horas, foram estudadas em frascos erlenmeyer sob agitação constante. Analisou-se, então, a redução do íon férrico em solução multielementar de níquel laterítico. Nos ensaios de troca iônica, realizados em batelada e em coluna, utilizou-se a resina quelante Lewatit TP 207, de grupo funcional iminodiacetato, e a resina Lewatit TP220, de grupo funcional bis-picolilamina. Três soluções foram estudadas: uma preparada com Fe(III), outra com Fe(II) e a terceira com Fe(III) após o processo de pré-redução. Os ensaios em batelada foram realizados com a utilização de frascos erlenmeyer, sob agitação constante, com 100mL de solução para 1mL de resina. Estudou-se o efeito do pH, entre 0,5 e 3,5; tempo, entre 30min e 480min; e temperatura, entre 25°C e 60°C. Nos ensaios em sistema contínuo, as três soluções foram alimentadas em colunas de vidro preenchidas com resina. A solução foi alimentada com bombas peristálticas a vazão constante. Para eluição das colunas, ácido sulfúrico 1mol.L-1 foi alimentado na coluna com utilização de bomba peristáltica. A segunda parte do trabalho, realizado na The University of British Columbia, foi o estudo do uso de sulfito de sódio no processo de pré-redução. Foram estudadas duas resinas: a Lewatit TP 207, seletiva para cobre; e a Lewatit TP 220, seletiva para níquel e cobalto. O sulfito de sódio foi adicionado na solução para redução do potencial, em frascos, e colocado sob agitação constante. Após reação, as soluções foram colocadas em contato com a resina quelante, e ficaram em agitação. Os ensaios em batelada foram realizados e o efeito do pH estudado entre 0,5 e 3,5. No processo em coluna, a Coluna 1, preenchida com a resina Lewatit TP 207, foi utilizada para remoção do cobre; e a solução de saída foi alimentada na Coluna 2, preenchida com a resina Lewatit TP 220. Para a eluição, foram estudados os ácidos clorídricos e sulfúricos em duas diferentes concentrações, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Hidróxido de sódio foi utilizado para remover o ferro na solução obtida na saída da Coluna 2. A separação do cobalto da solução foi feita utilizando a técnica de extração por solventes (Cyanex 272 20%), estudando o efeito do pH, 4,0 e 5,0, e da temperatura, 25°C e 65°C. Os resultados mostraram que a redução do íon férrico utilizando ditionito de sódio foi de 100% na solução monoelementar e de 70% na multielementar contendo os outros metais. Nos ensaios de troca iônica em batelada, utilizando a resina TP 207, 62% do cobre foi adsorvido na solução após processo de pré-redução. Para solução com Fe(II), a adsorção de cobre foi de 61%; e para solução com Fe(III), 49%. Nos ensaios de troca iônica após pré-redução do ferro com sulfito de sódio, a adsorção do cobre foi de 69% em pH 2,0 pela resina TP 207. A resina TP 220 foi mais seletiva para níquel e cobalto em pH 2,0, em que as adsorções destes metais foram 32,5% e 69%, respectivamente. Nos ensaios em coluna, a Coluna 1 foi utilizada para remoção de cobre, porém houve perda de 17% de níquel e 7% de cobalto. Na alimentação da Coluna 2, verificou-se que 98% do níquel e 84% do cobalto foram adsorvidos. A solução obtida da Coluna 2 teve concentração de 618mg.L-1 de ferro, 13231mg.L-1 de níquel e 179mg.L-1 de cobalto. A remoção de 100% do ferro foi possível em pH 4,0. Para separação do cobalto da solução rica em níquel, utilizou-se a extração por solventes com o Cyanex 272 20% em querosene, no qual 99% do cobalto foi separado da solução a 65°C e pH 5,0, sem perda de níquel. Para estudos futuros, a remoção do cobre no início do processo pode ser explorada com a utilização de outras técnicas, a fim de se evitarem perdas de níquel e cobalto. Outro ponto que pode vir a ser explorado é a máxima utilização das colunas de troca iônica nas mesmas condições deste trabalho - solução com Fe(III), com Fe(II) e após processo de pré-redução - sobretudo em escala piloto, para estudar o efeito do estado de oxidação do ferro em um possível envenenamento da resina. / Nickel laterite ores represent 70% of the available metal reserves. The nickel production from these reserves represents 40%, where it is also possible extract copper and cobalt. It occurs due to the high impurities content, mainly iron. With the growing demand of these metals, the use of nickel laterite reserves became more deeply investigated, as well as hydrometallurgical process development. In this case, the ferric iron difficult the nickel and cobalt recovery, once in ion exchange processes this metal competes in the occupation of the cationic sites. In solvent extraction processes the same effect is observed. Besides that, during the eventual iron precipitation there is a co-precipitation. Therefore, for ion exchange, ferrous iron may be less damaging than ferric iron. The aim of this work was to study the reducing process of ferric iron in aqueous solution, and also the subsequent obtaining of cobalt and nickel through chelating resins. It was studied the reducing process of ferric iron and the effect of it in metals adsorption by ion exchange. Experiments of chemical reduction of ferric iron in solution were studied using sodium dithionite, sodium metabisulfite and sodium sulfite. Experiments with reducing agents sodium dithionite and metabisulfite were performed in São Paulo, and experiments with sodium sulfite were performed in The University of British Columbia. Reducing agents were added in ferric iron mono-elementary solution to decrease the redox potential. The variables potential redox, between 860mV and 240mV; pH, between 0,5 and 3,5; temperature, between 25°C e 60°C; and time, between 30min and 96 hours were studied in erlenmeyer flasks under constant stirring. Then, analyzed ferric iron reduction in multielementary solution of nickel laterite. In ion exchange experiments, performed in batch and column, it was used chelating resin Lewatit TP 207, with iminodiacetate functional group, and resin Lewatit TP 220, with bis-picolylamine functional group. Three solutions were studied: prepared with Fe(III), other with Fe(III) and the third with Fe(III) after pre-reducing process. Experiments in batch system were performed using erlenmeyer flasks, under constant stirring, with 100mL of solution to 1mL of resin. It was studied the effect of pH, between 0,5 and 3,5, time, between 30min and 480min, and temperature, between 25°C e 60°C. In experiments in continuous system, the three solutions were fed in glass columns filled with resin. The solution was fed using peristaltic pumps at constant flow rate. For column elution, sulfuric acid 1mol.L-1 was fed to the column using peristaltic pumps. The second part of this work, performed at The University of British Columbia, was the study of sodium sulfite application at prereducing process. It was studied two resins: Lewatit TP 207, selective for copper, and Lewatit TP 220, selective for nickel and cobalt. Sodium sulfite was added to the solution to decrease the potential, in flasks and it was placed under constant stirring. After reaction, the solution was placed in contact to the chelating resin, which was placed under stirring. Batch experiments were performed, and the effect of pH was studied between 0,5 and 3,5. In column process, the Column 1, filled with Lewatit TP 207, was used for copper removal, and output solution was feed in Column 2, filled with Lewatit TP 220. For the elution, it was studied sulfuric and hydrochloric acids in two different concentrations, 1mol.L-1 e 2mol.L-1. Sodium hydroxide was used for iron removal from solution obtained in Column 2 output. Cobalt separation was performed using solvent extraction technique (Cyanex 272 20%), studying the effect of pH, 4,0 and 5,0, and temperature, 25°C e 65°C. Results shows that ferric iron reduction using sodium dithionite was 100% in mono-elementary solution and 70% in multi-elementary solution with other metals. In ion exchange experiments performed in batch using resin TP 207, 62% of copper was adsorbed by the resin after pre-reducing process. For solution with Fe(II), the copper adsorption was 61%, and for solution with Fe(III), 49%. In ion exchange experiments after pre-reducing process using sodium sulfite, the copper adsorption was 69% at pH 2,0 by the resin TP 207. The resin TP 220 was more selective for nickel and cobalt at pH 2,0, where these metals adsorptions were 32,5% and 69%, respectively. In experiments performed in column, the Column 1 was used for copper removal, however there were losses of nickel (17%) and cobalt (7%). In the feeding of Column 2, it was found that 98% of nickel and 84% of cobalt were adsorbed. Solution obtained in Column 2 had concentration of iron 618mg.L-1, nickel was 13231mg.L-1 and cobalt 179mg.L-1. The iron removal was 100% at pH 4,0. For cobalt separation in nickel-rich solution, it was used the solvent extraction with Cyanex 272 20% with kerosene, where 99% of cobalt was separated from solution at 65°C and pH 5,0, without nickel loss. For future studies, the copper removal in the beginning of the process can be explored using other techniques, in order to avoid nickel and cobalt losses. Another point that can be explored is the maximum use of ion exchange columns in the same conditions of this work - solution with Fe(III), with Fe(II) and after the pre-reducing process - mostly on a pilot scale, to study the effect of iron oxidation state on possible resin poisoning.