Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissJWCL.pdf: 949150 bytes, checksum: 72ae4b3857dd6949cc748eba54ce7acb (MD5) Previous issue date: 2004-08-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / The Ni and Co catalysts supported on Al2O3 and 12%La-Al2O3 and the carrier 12%La-Al2O3 were prepared by impregnation of the support with an aqueous solution of corresponding nitrates metals. The catalysts were characterized by temperature programmed reduction (TPR), specific surface area (B.E.T.) and XRay Diffraction (XRD). The reaction rate for decomposition of ethanol in homogeneous phase becomes significant relative to the heterogeneous reaction at higher temperature (&#8805; 620ºC). The Ni/Al2O3 catalyst with higher Ni loading (15 wt.%) is active for dehydrogenation and hydrogenolysis of ethanol at temperatures lower than 500ºC, showing high selectivity to CH4 and CO. The rate to steam reforming of CH4 over Ni/Al2O3 catalyst became significant at temperature higher than 500ºC. The Co/Al2O3 catalyst with high Co loading (12 wt %) is mainly active for dehydrogenation at temperatures lower than 480ºC, showing high selectivity to steam reforming of ethanol, forming predominantly CO2. The selectivity to CH4 was suppressed on La-containing catalysts (Ni/La-Al2O3 and Co/La-Al2O3). The decreasing Co loading from 12 to 1 wt % in the Co/La-Al2O3 catalyst provides a decreasing on the selectivity to dehydrogenization of ethanol. The La-Al2O3 support shows active sites for dehydrogenation of ethanol, these sites are blocked increasing the Co loading. The Ni and Co catalysts show activity for carbon deposition. The addition of the promoters Ag and Sn have no positive effect to suppress the carbon deposition. The carbon deposition was suppressed increasing water/ethanol ratio up to stoichiometric ratio. / Os catalisadores de Ni e Co suportados em Al2O3 e 12%La-Al2O3 e o suporte 12%La-Al2O3 foram preparados pelo processo de impregnação com solução aquosa de nitrato destes metais. Os catalisadores foram caracterizados por redução à temperatura programada (TPR), área superficial específica (B.E.T.) e por difração de Raios X (DRX). A velocidade da reação de decomposição do etanol em fase homogênea torna-se significativa em relação à reação heterogênea em temperaturas superiores a 620ºC. O catalisador de Ni/Al2O3 com alta carga de Ni (15%) é ativo para desidrogenação e hidrogenólise em temperaturas <500ºC, apresentando alta seletividade para formação de CH4 e CO. Em temperatura >500ºC tem-se a reforma a vapor do CH4 formado. Os catalisadores de Co/Al2O3 com alta carga de Co (12%) são ativos para desidrogenação em temperaturas <480ºC, apresentando alta seletividade para reforma do etanol, formando predominantemente CO2. A presença La nos catalisadores de Ni-Al2O3 e Co- Al2O3 suprime a atividade e seletividade para formação de CH4. O decréscimo do teor de Co de 12 para 1 % nos catalisadores de Co/La-Al2O3 proporciona um decréscimo na seletividade para desidrogenação do etanol em baixa temperatura, por outro lado proporciona maior exposição da área do suporte La-Al2O3 , o qual é ativo para desidratação do etanol. Os catalisadores de Ni ou Co apresentaram alta atividade para deposição de carbono. As adições de promotores Ag e Sn não resultaram em efeito positivo para suprimir a deposição de carbono. O aumento na razão água/etanol mostrou-se como a principal forma para inibir a deposição de carbono sobre estes catalisadores.

Submitted by Michel Cinto Landuci null (michelcinto@hotmail.com) on 2016-10-22T21:24:23Z No. of bitstreams: 1 Versao final Michel Landuci.pdf: 2149733 bytes, checksum: 94d25ed78e4588a79f00d56fe9ddba96 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-10-31T12:06:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 landuci_mc_me_bauru.pdf: 2149733 bytes, checksum: 94d25ed78e4588a79f00d56fe9ddba96 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-31T12:06:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 landuci_mc_me_bauru.pdf: 2149733 bytes, checksum: 94d25ed78e4588a79f00d56fe9ddba96 (MD5) Previous issue date: 2016-09-08 / A engenharia está presente em diversos segmentos tecnológicos, entre eles, a ciência dos biomateriais. Após a segunda guerra mundial, o desenvolvimento rápido de novos materiais e tecnologias levaram alguns cientistas e cirurgiões a visualizarem aplicações médicas para alguns materiais nobres que se apresentaram altamente eficazes em termos de resistência mecânica e principalmente pela característica inerte apresentada. Para os biomateriais, muitos parâmetros devem ser analisados para assegurar a eficiência do material a ser utilizado, tendo em vista que este estará em contato íntimo com um organismo vivo e esta interação não pode ser prejudicial, tanto para o organismo quanto para o material, o qual se encontrará, muitas vezes, em um ambiente altamente agressivo. Este trabalho teve o objetivo de avaliar experimentalmente algumas propriedades mecânicas analisando representantes das principais classes de metais utilizados em aplicações médicas. Ainda, discorre sobre parâmetros biológicos, químicos e físicos através de estudos realizados por cientistas ao redor do mundo. Os metais analisados experimentalmente foram: titânio comercialmente puro, uma liga de titânio, aços inoxidáveis martensíticos e uma liga a base de cobalto. Tais materiais foram submetidos a ensaios de tração e dureza para análise das propriedades mecânicas correlacionadas. A elevada resistência mecânica da liga a base de cobalto e da liga de titânio puderam ser observadas quando comparadas com os demais materiais, sendo até 73% maior em relação ao aço inoxidável e ao titânio comercialmente puro. Em contrapartida a ductilidade da liga a base de cobalto é 68% maior quando comparada com a liga de titânio, sendo muito similar em relação aos aços inoxidáveis e titânio comercialmente puro. A liga a base de cobalto também se mostrou superior em termos de dureza, sendo 60% maior em relação à liga de titânio, até 117% maior do que o aço inoxidável e até 181% maior do que o titânio comercialmente puro, resultando em um indicativo de uma maior resistência ao desgaste desta liga quando comparada com os demais materiais analisados. / Engineering is present in several technology segments, among them, the science of biomaterials. After World War II, the fast development of new materials and technologies has led some scientists and surgeons to visualize medical applications for some noble materials which appeared highly effective in terms of mechanical strength and especially by inert characteristic presented. For biomaterials, many parameters must be analyzed to ensure the efficiency of the material to be used, given that this will be in close contact with a living organism and this interaction may not be harmful, both for the body and for the material, which will often meet in a highly aggressive environment. This work aimed to experimentally evaluate some mechanical properties analyzing representatives of major classes of metals used in medical applications. Besides, it talks about biological, chemical and physical parameters through studies conducted by scientists around the world. The metals analyzed experimentally were: commercially pure titanium, a titanium alloy, martensitic stainless steel and a cobalt-based alloy. Such materials were subjected to tensile and hardness testing for analysis of correlated mechanical properties. The high strength of cobalt-based alloy and the titanium alloy could be observed when compared to other materials, being up to 73% higher compared to stainless steel and commercially pure titanium. On the other hand, the ductility of the cobalt-based alloy is 68% higher when compared to titanium alloy, being very similar compared to stainless steel and commercially pure titanium. The cobalt-based alloy also showed superior in terms of hardness, being 60% higher than in the titanium alloy, up to 117% higher than stainless steel and up to 181% higher than the commercially pure titanium, resulting in an indicative of a higher wear resistance of this alloy when compared to other materials analyzed.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Orientador: Valérie Briois / Co-orientador: Leandro Martins / Banca: Pedro de Oliveira / Banca: Sylvain Cristol / Banca: Victor Luis dos Santos Teixeira da Silva / Banca: Douglas Gouvêa / Resumo: Alumina é um suporte importante em catálise heterogênea. O controle das propriedades física e texturais pode melhorar seu desempenho como suporte em aplicações de catálise. Os catalisadores de cobalto são conhecidos por apresentarem excelente performance na reação de reforma de etanol (ESR) devido a elevada capacidade de quebra das ligações C-H e C-C. Muitos estudos visam correlacionar as propriedades das aluminas com o desempenho dos catalisadores. As aluminas exibem uma química de superfície complexa que pode ser controlada pelo método de preparação. Neste trabalho aluminas com meso e macroporos foram obtidas usando o método sol-gel acompanhado de separação de fases. Nesta estratégia integrativa a gelatinização e a separação de fases ocorrem de maneira espontânea no sistema contendo um indutor de separação de fases. Diferentes alumina foram produzidas a partir do isopropóxido e cloreto de alumínio e do óxido de polietileno e óxido de polipropileno como indutores de separação de fases. A escolha apropriada da composição de partida permite o controle do tamanho e volume dos poros. Os macroporos são formados como resultado da separação de fases após remoção do indutor de separação de fases, enquanto os mesoporos são formados entre as partículas do xerogel. As diferentes aluminas porosas preparadas e uma alumina comercial foram utilizadas como suporte de catalisadores de cobalto. Os precursores óxidos dos catalisadores obtidos após calcinação são compostos pelas fases Co3O4 e CoAl2O4, esta última em maior quantidade nas aluminas sintetizadas via sol-gel. As aluminas sol-gel possuem maior proporção de Al em sítios octaédricos e grupos hidroxilas superficiais do que a alumina comercial, verificou-se que estas características podem facilitar a migração de íons de Co na rede da alumina levando a maior formação de CoAl2O4. Os catalisadores foram... / Abstract: Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. The matching of appropriate alumina physical properties and controlled textural properties can improve its performance as support in catalysis applications. Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steam reforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-H and C-C bonds. Many studies have been conducted about the effects of alumina properties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complex surface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In this work alumina samples with macro and mesoporous structure were obtained using the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In this integrative strategy both processes, gelation and phase separation, spontaneously occur in system containing the presence of the phase separation inducer. The different aluminas were produced by using as aluminum reactants, aluminum isopropoxide and chloride and polyethylene oxide or polypropylene oxide as phase separation inducer. Appropriate choice of the starting composition allows the control the pore size and volume. Macroporous are formed as a result of phase separation after burning the phase separation inducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form a mesoporous structures. The different alumina porous alumina and commercial alumina were used as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst. The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co3O4 and CoAl2O4-like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gel alumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a larger amount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than the commercial alumina, it was assumed that these features can facilitate the migration of Co ions into the alumina network... / Doutor

Orientador: João Domingos Rodrigues / Banca: Elizabeth Orika Ono / Banca: Gisela Ferreira / Banca: Osvaldo Ferrarese Filho / Banca: Stella Consorte Cato / Resumo: O presente trabalho objetivou avaliar o efeito da aplicação foliar da mistura de auxina (Ax), citocinina (CK) e giberelina (GA), isolada ou combinada com a mistura de nutrientes, cobalto (Co) e molibdênio (Mo), em videira 'Crimson Seedless', buscando analisar seus efeitos na duração da atividade fotossintética das folhas e no metabolismo e desenvolvimento da planta, bem como no aumento da produção e qualidade de frutos. Os experimentos foram desenvolvidos no município de Juazeiro - BA, Brasil, em blocos casualizados, com quatro tratamentos e seis blocos. Os tratamentos foram: T1 - Testemunha; T2 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1; T3 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1 + Co+Mo 1,0L ha-1; e T4 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1 + Co+Mo 1,5L ha-1. As aplicações foram realizadas em três fases: primórdio de inflorescência, bagas chumbinho, e alongamento de bagas. No primeiro experimento, avaliou-se a duração da atividade fotossintética das folhas, através de avaliações nas trocas gasosas em folhas marcadas logo após a brotação, até o final do ciclo. No segundo experimento, foram avaliadas as trocas gasosas, atividades de enzimas antioxidantes, teores de carboidratos e clorofilas aos 3, 5, 7, 14 e 21 dias após a 1ª aplicação; aos 1, 3 e 5 dias após a 2ª aplicação e aos 1, 3, 5, 7, 14, 21 e 28 dias após a 3ª aplicação (DAA). Assim, as plantas mantiveram a atividade fotossintética durante todo o ciclo, até o final das avaliações, aos 133 dias após a brotação das folhas. Entretanto, observou-se que a aplicação de reguladores vegetais e nutrientes antecipou o momento em que as folhas atingiram a taxa de assimilação de CO2 máxima, indicando que esses tratamentos otimizaram o processo fotossintético. Ao mesmo tempo, as taxas de assimilação de CO2 e eficiência de carboxilação começaram a apresentar maior eficiência após 14 DAA, assim como maiores teores de clorofilas, carotenoides e ... / Abstract: The present study aimed to evaluate the effect of foliar application of auxin (Ax), cytokinin (CK) and gibberellin (GA) mixture, isolated or combined with the cobalt (Co) and molybdenum (Mo) mixture, in 'Crimson Seedless' grapevine, analyzing their effects on photosynthetic activity duration, metabolism and development of the plant, as well as increase production and fruit quality. The experiments were conducted in Juazeiro - BA, Brazil, in a randomized block design with four treatments, six blocks, with four plants each. Treatments were: T1 - Control; T2 - CK+Ax+GA 1.8L ha-1, T3 - CK+Ax+GA 1.8L ha-1 + Co+Mo 1.0L ha-1, and T4 - CK+Ax+GA 1.8L h-1 + Co+Mo 1.5L h-1. The treatments applications were carried out in three phases: inflorescence primordial stage, when berries were with 6 to 8 mm in diameter and berries elongation. In the first experiment, the photosynthetic activity duration was assessed by evaluating gas exchanges in leaves that were marked soon after sprouting, until the end of the cycle. In the second experiment, were evaluated gas exchanges, antioxidant enzymes activities, levels of carbohydrates and chlorophyll at 3, 5, 7, 14 and 21 days after the 1st application, at 1, 3 and 5 days after 2nd application and at 1, 3 , 5, 7 , 14, 21 and 28 days after the 3rd application (DAA). Thus, plants maintained their photosynthetic activity during the whole cycle, until the end of evaluations, for 133 days after sprouting leaves. However, it was observed that the application of plant growth regulators and nutrients anticipating the moment when the leaves reached the maximum absorption rate of CO2, indicating that these treatments have optimized the photosynthetic process. At the same time, rates of CO2 assimilation and carboxylation efficiency began to show greater efficiency after 14 DAA, as well as higher levels of chlorophylls, carotenoids and sugar concentrations, as in the 1st far as ... / Doutor

Orientador: César Renato Foschini / Banca: Luiz Eduardo de Angelo Sanchez / Banca: Carlos Alberto Fortulan / Resumo: A engenharia está presente em diversos segmentos tecnológicos, entre eles, a ciência dos biomateriais. Após a segunda guerra mundial, o desenvolvimento rápido de novos materiais e tecnologias levaram alguns cientistas e cirurgiões a visualizarem aplicações médicas para alguns materiais nobres que se apresentaram altamente eficazes em termos de resistência mecânica e principalmente pela característica inerte apresentada. Para os biomateriais, muitos parâmetros devem ser analisados para assegurar a eficiência do material a ser utilizado, tendo em vista que este estará em contato íntimo com um organismo vivo e esta interação não pode ser prejudicial, tanto para o organismo quanto para o material, o qual se encontrará, muitas vezes, em um ambiente altamente agressivo. Este trabalho teve o objetivo de avaliar experimentalmente algumas propriedades mecânicas analisando representantes das principais classes de metais utilizados em aplicações médicas. Ainda, discorre sobre parâmetros biológicos, químicos e físicos através de estudos realizados por cientistas ao redor do mundo. Os metais analisados experimentalmente foram: titânio comercialmente puro, uma liga de titânio, aços inoxidáveis martensíticos e uma liga a base de cobalto. Tais materiais foram submetidos a ensaios de tração e dureza para análise das propriedades mecânicas correlacionadas. A elevada resistência mecânica da liga a base de cobalto e da liga de titânio puderam ser observadas quando comparadas com os demais materi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Engineering is present in several technology segments, among them, the science of biomaterials. After World War II, the fast development of new materials and technologies has led some scientistics and surgeons to visualize medical applications for some noble materials which appeared highly effective in terms of mechanical strength and especially by inert characteristic presented. For biomaterials, many parameters must be analyzed to ensure the efficiency of the material to be used, given that this will be in close contact with a living organism and this interaction may not be harmful, both for the body and for the material, which will often meet in a highly agressive environment. This work aimed to experimentally evaluate some mechanical properties analyzing representatives of major classes of metals used in medical applications. Besides, it talks about biological, chemical and physical parameters through studies conducted by scientistics around the world. The metals analyzed experimentally were: commercially pure titanium, a titanium alloy, martensitic stainless steel and a cobalt-based alloy. Such materials were subjected to tensile and hardness testing for analysis of correlated mechanical properties. This high strength of cobalt-based alloy and the titanium alloy could be observed when compared to other materials, being up to 73% higher compared to stainless steel and commercially pure titanium. On the other hand, the ductility of the coballt-based alloy is 68% higher when comapred to titanium alloy, being very similar compared to stainless steel and commercially pure titanium. The cobalt-based alloy also showed superior in terms of hardness, being 60% higher than in the titanium alloy, up to 11,7% higher than stainless steel and up to 181% higher than the commercially pure titanium, resulting in an indicative of a higher wear resistance of this alloy when compared to other materials analyzed / Mestre

Orientador: Miguel Jafelicci Júnior / Banca: Celso Valentim Santilli / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Banca: Fernando Aparecido Sigoli / Banca: Ricardo Henrique Moreton Godoi / Resumo: Nanopartículas (NP) de TiO2 puro e dopado com Fe ou Co obtidas por tratamento hidrotérmico de dispersões coloidais foram preparadas por: (i) oxidação de Ti0 com peróxido de hidrogênio em meio alcalino e (ii) aquecimento da solução resultante de (i) a 70 0C, com acetilacetonato férrico ou acetato de cobalto como fonte de dopantes. Caracterizou-se as amostras por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difrações de elétrons e de raios X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), medidas de área de superfície específica (BET) e análise térmica. A cristalização do TiO2 em meio hidrotérmico foi favorecida pela elevação isocórica da pressão. Foram obtidas NP policristalinas de anatase com diferentes tamanhos em função das condições de síntese, de 18-25 nm e 8-107 nm, determinados respectivamente por BET (dBET) e MET (dMET), com tamanho médio de cristalito (tC) de 19-40 nm. NP agregadas de anatase com elevada cristalinidade, e menor valor de tC (19 nm) foram obtidas a 230 0C e 70% de preenchimento do reator hidrotérmico, com dMET ~ 107 nm e dBET ~ 25 nm. A 180 0C e 40% de preenchimento do reator observou-se a formação de monocristais de anatase dopada com Fe (dMET ~69 nm e tC = 40 nm). Para a amostra dopada com Co (dMET ~ 35 nm e tC =28 nm) o sistema apresentou mistura de partículas monocristalinas e com caráter não cristalino. Parâmetros de estrutura cristalina dos materiais dopados comparados ao puro mostram indícios de inibição da nucleação da anatase pelo Co, e da indução do crescimentodo pelo Fe e pelo Co. Os resultados do tratamento térmico em atmosfera de H2 e caracterização por DRX, MET e XEDS sugerem a formação do nanocompósito ferromagnético, Co0- TiO2, inferindo aplicações como semicondutor magnético diluído e como catalisador disperso de fácil remoção por separação magnética...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Pure and Fe- or Co-doped TiO2 nanoparticles using hydrothermal treatment of colloidaldispersions obtained by (i) Ti0 oxidation by hydrogen peroxide in alkaline medium, and (ii) heating of resulting solution from (i) at 70 oC were prepared. Either iron(III) acetylacetonate or cobalt acetate was used as dopant source. Transmission electron microscopy (TEM), electronic and X-ray diffractions (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), thermal analysis, and specific surface area measurements (BET) were used to characterize the obtained samples. In this work, isocoric pressure increasing favors the TiO2 crystallization during hydrothermal process. Anatase nanoparticles with different sizes: 18-25 nm and 8-110 nm, determined by BET (dBET) and TEM (dTEM), respectively, and average crystallite size (tC) of 19-40 nm were obtained varying the synthesis conditions. High crystallinity anatase aggregated nanoparticles with smaller tC value (19 nm) and estimated particle size dMET ~ 107 nm and dBET ~ 25 nm were prepared at 230 oC and 70% filled reactor vessel. Single-crystals Fe-doped anatase (dMET ~ 69 nm e tC = 40 nm) were obtained at 180 oCand 40% filled reactor. In the case of Co-doped anatase (dMET ~ 35 nm e tC = 28 nm), the system washeterogeneous presenting a mixture of single-crystals and amorphous-like nanoparticles. Comparisonbetween crystalline structure parameters of pure and doped materials suggests that although Coaddition leadsto decreases in the anatase nucleation rate, the Fe addition seems to be leading to anincreasing in the anatase crystallization. Co-doped TiO2 sample evaluation by XDR, TEM and EDX,after thermal treatment in H2 atmosphere, suggests Co0/TiO2 ferromagnetic nanocomposite formation. This result infers the potential nanocomposite application as diluted magnetic semiconductor and as dispersed catalyst with easy magnetic separation. / Doutor

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Células a combustível são fontes de produção de energia alternativa com baixos impactos ambientais e alta taxa de conversão de energia química em energia elétrica. Para aumentar o potencial das células a combustível (SOFC) é necessário conectá-las em série por meio de interconectores, promovendo o contato elétrico entre os eletrodos e a separação dos gases. Os interconectores metálicos apresentam diversas vantagens como baixo custo, boas propriedades mecânicas, alta condutividade térmica e facilidade de fabricação. Entretanto, podem sofrer oxidação durante a operação das células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC), cujas temperaturas situam-se entre 600 °C e 800 °C. A oxidação pode comprometer o desempenho da célula devido ao aumento da resistência elétrica, afetando a estabilidade da mesma a longo prazo. Uma forma de melhorar a resistência ao crescimento de óxido em interconectores metálicos consiste na aplicação de um revestimento que pode reduzir a taxa de formação de óxido, assim como modificar as propriedades do óxido que é formado na interface do substrato. Portanto, revestimentos superficiais densos, eletronicamente condutores e de baixo custo para interconectores metálicos precisam ser desenvolvidos. O objetivo deste trabalho é obter um filme de espinélio de manganês-cobalto sobre aço inoxidável ferrítico AISI 430 pelo processo de dip-coating a partir de um sol-gel constituído por sais de Mn e Co. Os óxidos do tipo espinélio tem maior aplicabilidade devido ao seu coeficiente de expansão térmica ser compatível com os outros componentes da célula. Além disso, este revestimento pode promover uma barreira para a volatilização de cromo e difusão de oxigênio. Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à adesão, quanto à morfologia e à estrutura (por MEV, EDS, DRX) e quanto à resistência à oxidação. Por meio de análise de DRX, para a amostra aço inoxidável ferrítico AISI 430 tratada termicamente com filme de MnCo, não foi identificada a fase desejada de espinélio MnCo2O4. Essa fase foi identificada apenas em amostras revestidas após o processo de oxidação. Nos ensaios de oxidação, observaram-se filmes com cobertura regular, sem formação de trincas e fissuras. Amostras revestidas apresentaram menor ganho de massa em relação ao substrato sem revestimento, indicando um aumento na resistência à oxidação. Por meio da análise de Espectroscopia de energia dispersiva constatou-se a formação de lamelas em todas as amostras analisadas. Por meio de Fluorescência de raios-X foi possível verificar a presença de um filme contendo MnCo sobre o substrato. O valor da constante parabólica de oxidação obtida foi da ordem de 10-14 g2cm-4s-1. De acordo com a literatura, estes valores estão adequados para aplicação como interconector de célula a combustível. / Fuel cells are an attractive alternative for the production of energy with few environmental impacts and high yield conversion of chemical energy into electrical energy. In order to multiply the SOFC electrical power, cells are connected in series by interconnectors, which promote electrical contact between the electrodes and the separation of gas and fuel. The metall interconnect has many advantages such as low material cost, good mechanical properties, high thermal conductivity and easy manufacturing process. However, one major concern about metall interconnects is their oxidation during the ITSOFC (intermediate temperature solid oxide fuel cell) operation, which proceed in a temperature range of 600 °C to 800 °C. The oxidation can affect their long-term stability due to the electrical resistance increase. One approach to improving the oxide growth resistance of metallic interconnects is to apply a coating that may reduce the rate of oxide formation as well as modify the properties of the oxide that is generated by the substrate. Therefore, compact, electronically conductive and low-cost surface coatings for metallic interconnects need to be developed. The aim of this work is to develop a film of cobalt-manganese spinel on ferritic stainless steel AISI 430, by dip-coating process from a sol-gel consisting of salts of Mn and Co. The oxides of type spinel are more applicable due to in addition to the compatibility of its thermal expansion coefficient be compatible with the other components of the cell. Besides, this coating can promote a barrier to the chromium volatilization and oxygen diffusion. In this work, coatings based on MnCo will be to attain by of dip-coating process on ferritic stainless steel AISI 430. The films will be characterized by adhesion morphology and structure (SEM, EDS, XRD), XRF and oxidation resistance. It is purpose to develop a uniform film, adherent and without cracks and fissures. Through XRD analysis for the sample annealed ferritic steel stainless AISI 430 with MnCo film. It was not identified the desired spinel phase MnCo2O4. This layer was identified only in coated samples after the oxidation process. In thermal oxidation, it was observed films with regular coverage without formation of cracks and fissures. It shows lower weight gain compared to uncoated substrate indicating an increase in oxidation resistance. The EDS analysis showed the formation of scale in all analyzed samples. By XRF was possible to assert that there is presence of a film containing MnCo on the substrate. The value obtained from the constant parabolic oxidation was approximately 10-14 g2cm-4s-1. According to the literature these values are adequate for application as fuel cell interconnects.

O aluminato de cobalto no processo de revestimento na fundição de precisão favorece a nucleação no metal líquido. Este fenômeno atua na superfície externa do componente. Neste estudo um componente e corpos de prova de ensaio de tração em aço inoxidável AISI 347 foram vazados em moldes cerâmicos, com e sem aluminato de cobalto. Para verificar a influência foram executados 24 ensaios de tração e analisados 48 componentes e os corpos de prova de tração utilizando a técnica de metalografia ótica. Os resultados experimentais mostram um acréscimo nos valores de resistência mecânica e percentual de alongamento e a redução no espaçamento dendrítico e ocorrência do modo de falha porosidade no componente. / The cobalt aluminate in the coating process in investment casting favors nucleation in liquid metal. This phenomenon acts on the outer surface of the component. In this study a component and test specimens for tensile testing of AISI 347 stainless steel were poured into ceramic molds with and without cobalt aluminate. To check the influence of 24 trials were performed and analyzed 48 traction components and tensile test specimens using the technique of optical metallography. The experimental results show an increase in the values of mechanical strength and percent elongation and reduction in dendrite spacing and the occurrence of the failure mode in porous component.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-05-26T11:03:50Z No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-26T11:41:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-26T11:41:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_TiagodeJesuseCastro.pdf: 3680728 bytes, checksum: 27705518692541bca0f2f7132b8c7182 (MD5) / Neste trabalho, os efeitos da variação do teor de ferrita de cobalto (amostras denominadas ZFX) e da temperatura de recozimento (amostras ZFT) sobre as propriedades estruturais do nanocompósito do tipo (CoFe2O4)x+(ZnO)1-x foram investigados por meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Raios-X por Dispersão de Energia (EDS), Difração de Raios-X (DRX) e das Espectroscopias Raman e Mössbauer. As amostras foram preparadas por meio da mistura de nanopartículas de CoFe2O4 e ZnO, previamente sintetizadas pelo método de reação de combustão, e posteriormente recozidas em diferentes temperaturas. O método de Rietveld foi utilizado para refinar os dados de DRX. Esses dados, de modo geral, evidenciaram a troca de íons Zn2+ da fase wurtzita por íons Co2+ e Fe3+ da fase espinélio em ambos os conjuntos de amostras. Como resultado desta troca iônica, foi possível verificar a presença de microdeformações anisotrópicas (strain anisotrópico) ao longo dos diferentes eixos cristalográficos. Por exemplo, foi verificado que para a fase espinélio cúbica, o strain é máximo para as direções cristalográficas: (h00), (0k0) e (00l). Por outro lado, para a fase wurtzita hexagonal, foi observado que as microdeformações são maiores ao longo do eixo l. Contudo, somente a existência de tensões compressivas, εcc<0, não foram suficientes para explicar a variação do deslocamento Raman, observado para o modo E2high da fase wurtzita hexagonal. Para investigar esta discrepância, foi empregado o Modelo de Confinamento de Fônons para o modo E2high, o qual mostrou que o comprimento de correlação L (região espacial no qual o fônon está confinado) decresce à medida que x e T aumentam. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this study, the effects of varying the cobalt ferrite content (referred as ZFX samples) and the annealing temperature (ZFT samples) on the structural properties of the nanocomposities of type (CoFe2O4)x+(ZnO)1-x were investigated by Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD), Energy Dispersive X-Ray (EDS), Raman and Mössbauer Spectroscopies. The samples were prepared by mixing ZnO and CoFe2O4 nanoparticles, synthesized by the combustion reaction method previously performed and subsequently annealed at different temperatures. The Rietveld Method was used to refine the XRD data. In a general way, the results showed exchange of ions Zn2+ from wurtzite phase to Co2+/Fe3+ions from spinel phase, for both set of samples. As a result, it was possible to verify the presence of anisotropic strain along the different axes. For example, it was found that cubic spinel phase have maximum strain in the crystallographic directions: (h00), (0k0) and (00l). On the other hand, for the hexagonal wurtzite phase, it was observed that strain are greater along l axis. However, only the existence of compressive strain, εcc<0, were not sufficient to explain the variation of the Raman shift from E2high mode (wurtzite hexagonal phase). To investigate this discrepancy, the Phonon Confinement Model was employed, which showed that the correlation length L (spatial region in which the phonon is confined) decreases as x and T increases.