Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2065.pdf: 3156725 bytes, checksum: e483b01d2ed95de7303ec7236f841e9e (MD5) Previous issue date: 2007-07-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, the cobalt deposition and dissolution processes were studied. The experiments were performed in sulphate solutions at pH values (ranging from 4.9 to 5.5) and in the presence of boric acid. The mechanism of Co electrodeposition was investigated using cyclic voltammetry and current time transients coupled with Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) technique. Effects of temperature, potential deposition and boric acid and Co2+ concentrations were studied. The boric acid was used as buffer to prevent any pH changes due to hydrogen evolution reaction (HER) during the electrochemical measurements. However, in some special cases, the results show that Co(OH)2 was formed simultaneously with metallic Co on the electrode surface at 48oC. On the other hand, when the bath temperature was 25oC, only metallic Co was detected. Considering the results above, some hypothesis were presented for explaining the ineffectiveness of boric acid. First, the kinetics of boric acid dissociation of was very slow, so does not provide a significant buffering during H2 evolution in high temperature, in which HER is intense. Another hypothesis refers to neutral H3BO3 molecules adsorption on the electrode surface which decreases the active surface for proton discharge. At 48oC, the desorption rate is higher than at 25oC, so the active surface for proton discharge will increase in high temperatures. As result, the pH value can be rise and consequently Co(OH)2 will formed. In these cases, the process efficiency dropped down. The analysis of factorial design shows that the temperature and the Co2+ concentration were the most important parameters for the mechanism change in the Co electrodeposition. / Neste trabalho foram estudados os processos de eletrodeposição e dissolução de cobalto sobre Pt em soluções de sulfato com pH na faixa de 4,9 a 5,5, na presença de ácido bórico. Utilizando as técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria acopladas à Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ), foi feita uma investigação sobre a influência de alguns parâmetros no mecanismo de eletrodeposição do metal como a temperatura, o potencial de deposição, a concentração de íons Co2+ e do ácido bórico. Este aditivo foi adicionado como tampão para evitar o aumento de pH próximo à superfície do eletrodo durante a medida eletroquímica, que ocorre devido à reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). Os resultados mostraram que o aumento da temperatura favorece o desprendimento de hidrogênio e, como conseqüência, ocorre a precipitação de Co(OH)2 devido ao aumento do pH local, mesmo em meio tamponado com ácido bórico. Uma das propostas mais plausíveis para explicar a ineficiência do ácido bórico está relacionada a uma cinética de dissociação lenta do mesmo, que não é capaz de fornecer uma contribuição tamponante efetiva em altas temperaturas onde a RDH é mais intensa. Outra proposta está relacionada adsorção de moléculas neutras do ácido bórico na superfície do eletrodo que pode bloquear os sítios ativos para a descarga de prótons. Em altas temperaturas, a velocidade de dessorção dessas moléculas é maior, e como a RDH é mais intensa, este bloqueio se torna ineficiente. Desta forma, o pH pode aumentar até atingir o pH necessário para a precipitação de Co(OH)2. Nestes casos, foi observado que a eficiência do processo cai drasticamente. A análise do planejamento fatorial 24 demonstrou que os fatores que mais afetam o mecanismo de eletrodeposição do Co é a temperatura e a concentração de Co(II).

Submitted by JULIANA FRIZARIN SAS RODRIGUES DOS SANTOS null (julianafrizarin@yahoo.com.br) on 2017-04-27T02:18:35Z No. of bitstreams: 1 Juliana Frizarin Campos Sás33.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-03T13:59:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sas_jfc_me_sjrp.pdf: 1373618 bytes, checksum: b57a53096f87b32c52b1f3772bfc5e3d (MD5) Previous issue date: 2017-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O trabalho reporta a síntese de dois novos complexos de cobalto(II), coordenados a ligantes tetraimínicos, estes foram denominados [Co(beb)](PF6)2 e [Co(bfb)](PF6)2. Os complexos foram caracterizados por Espectroscopia de Infravermelho (FT-IR), Espectroscopia de Ultravioleta-visível (UV-Vis) e Voltametria Cíclica (VC). A polimerização radicalar de acetato de vinila (VAc) foi iniciada pelo azobisisobutironitrila (AIBN) e realizada na presença de [Co(beb)](PF6)2 ou [Co(bfb)](PF6)2 como agentes controladores, a temperatura de 65 ºC. As massas moleculares de poliacetato de vinila (PVAc) foram analisadas por GPC e Cg. / This study describes the synthesis of two novel cobalt(II) complexes, coordinated to tetraimine ligands [Co(beb)](PF6)2 and [Co(bfb)](PF6)2, where beb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylidene-N1 -methyleneethane- 1,2-diamine) and bfb = 1,2-diphenylethane-bis(N2 -benzylide-N1 - methylenebenzene-1,2-diamine). The complexes were characterized by FT-IR, UV-Vis and Cyclic Voltammetry. The radical polymerization of vinyl acetate (VAc) initiated by azobisisobutyronitrile (AIBN) was carried out under different reaction conditions in the presence of [Co(beb)](PF6)2 or [Co(bfb)](PF6)2 as mediators. The systematic variation of the reaction conditions, such as [initiator]/[Co] and [monomer]/[Co] molar ratios, affected the polymerization rates and the molecular weights, reaching a certain level of control. The [Co(beb)](PF6)2 complex was shown to be more efficient in controlling the polymerization of VAc when compared to the [Co(bfb)](PF6)2 complex.

Apesar da citricultura brasileira deter a liderança mundial na produção de laranjas e de suco de laranja concentrado congelado (FCOJ, frozen concentrated orange juice), observa-se baixo consumo no mercado interno de frutos e de suco in natura, o preferido pelo consumidor brasileiro. Assim, há grande interesse no desenvolvimento de produtos, técnicas de produção e conservação específica para variedades de laranja. As indústrias que produzem suco de laranja a partir do processamento da fruta in natura, conhecido como suco pasteurizado não proveniente do suco concentrado, Not From Concentrate (NFC), enfrentam sérios problemas tecnológicos. As frutas apresentam variabilidade química e sensorial devido às características intrínsecas, podendo variar o sabor e aroma devido às diferentes variedades disponíveis ao longo do ano. O objetivo do presente trabalho foi otimizar o processo da radiação gama em suco de laranja, escolhendo a melhor dose, a fim de reduzir a contagem microbiana e não comprometer as características sensoriais e físico-químicas do suco. Definidas as doses, o objetivo foi avaliar as características microbiológicas, físico-químicas e sensoriais do suco de laranja proveniente de três variedades cítricas, submetido aos processos de pasteurização e irradiação e desenvolver uma terminologia descritiva e o perfil sensorial de suco de laranja. As amostras foram avaliadas por uma equipe treinada de nove provadores e avaliadas quanto à aceitação, com escala hedônica de sete pontos por cinquenta provadores. Tendo em vista os resultados obtidos, a radiação gama e a pasteurização contribuíram para a redução das contagens microbiológicas. No entanto, sensorialmente, os tratamentos com 4,5 e 6,0 kGy foram considerados abaixo do limite de aceitabilidade, quanto ao sabor e à impressão global. As doses estudadas mostraram reduzido impacto sobre as características físico-químicas, independente das variedades cítricas. O tratamento com 3,0 kGy resultou em suco com aroma e sabor acentuado de remédio e cozido, que provavelmente terão influência negativa na aceitabilidade do produto / The Brazilian citrus is the global leader in production of oranges and frozen concentrated orange juice (FCOJ) there is low domestic consumption of fruits and fresh juice, preferred by brazilian consumers. Thus, there is a great interest by development of products, processes and specific conservation to the cultivation of citrus varieties for the juice\'s production. The industries produce orange juice from the fresh fruit processing, known as pasteurized juice not from concentrate juice (NFC), have serious technological problems. The fruits have chemical and sensory variability due to intrinsic characteristics and can vary the flavor and smell of orange juice because the different varieties available throughout the year. The aim of this study was to optimize the process of gamma radiation in orange juice, picking the best dosage in order to reduce microbiological count and that doesn\'t compromise the sensory characteristics and physicochemical juice. Defined dosages, the objective was to evaluate the microbiological, physicochemical and sensory orange juice from different varieties subjected to pasteurization and irradiation and develop a descriptive terminology and sensory profile of orange juice. The sensorial attributes analysed in this study were appearance, smell, flavor and texture. The samples were evaluated by a trained painel of nine tasters and evaluated for acceptance, with seven-point hedonic scale for fifty tasters. In view of these results, gamma radiation and pasteurisation contributed to the reduction of microbiological counts. However, sensory, treatments with 4.5 and 6.0 kGy were considered the limit of acceptability for flavor and overall impression. The doses studied showed little impact on the physical and chemical characteristics, independent of the citrus varieties. Treatment with 3.0 kGy resulted in juice with aroma and sharp taste of medicine and baked, which will probably have a negative influence on the acceptability of the product

Orientadores: Maria Jose Santos Pompeu Brasil, Marcelo Knobel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-02T11:45:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_HugoBonettede_M.pdf: 2150383 bytes, checksum: fca750027da867c85bf942d81b11d4f0 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: O objetivo deste trabalho consiste no estudo e implementação da técnica de caracterização de filmes magnéticos através da montagem de um magnetômetro a efeito Kerr (MEK). Nesta dissertação discutimos primeiramente a fenomenologia associada ao efeito Kerr magneto-óptico. Na sequência apresentamos o magnetômetro e os procedimentos experimentais utilizados na obtenção das curvas de magnetização (histereses) de filmes magnéticos. Por último mostramos os resultados obtidos na caracterização das propriedades magnéticas e morfológicas de filmes finos de Co, depositados sobre substrato de Si (100) com espessuras na faixa de 30 a 950Å. Discutimos a correlação entre a rugosidade da superfície, a espessura e as propriedades magnéticas destes filmes. A microestrutura dos filmes foi caracterizada por difração de raios-x e por microscopia de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy). Utilizamos o MEK para investigar o processo de magnetização em função da orientação do campo magnético externo (anisotropia) e da temperatura. A caracterização dos domínios magnéticos foi realizada através de microscopia Kerr / Abstract:The aim of this work was to study and implement a technique for the characterization of the magnetic properties of thin films through a Kerr magnetometer (MEK). First we present the phenomenology behind the magneto-optic Kerr effect. In the sequence we present the magnetometer (MEK) and the experimental procedures applied to get hysteresis loops from the magnetic thin films. Finally we present the results of the magnetic and morphologic characterization of thin films of Co deposited by magnetron sputtering onto Si (100) with thickness ranging from 30 to 950Å. We discuss the correlation among roughness, thickness and magnetic properties of the Co films. The film microstructure was characterized by x-ray diffraction and AFM (Atomic Force Microscopy). We have used the MEK to investigate the hysteresis loops and the in-plane switching behaviour as a function of the applied magnetic field orientation and as a function of temperature. The magnetic domain characterization was carried out by longitudinal magneto-optical Kerr microscopy / Mestrado / Física / Mestre em Física

Apesar da citricultura brasileira deter a liderança mundial na produção de laranjas e de suco de laranja concentrado congelado (FCOJ, frozen concentrated orange juice), observa-se baixo consumo no mercado interno de frutos e de suco in natura, o preferido pelo consumidor brasileiro. Assim, há grande interesse no desenvolvimento de produtos, técnicas de produção e conservação específica para variedades de laranja. As indústrias que produzem suco de laranja a partir do processamento da fruta in natura, conhecido como suco pasteurizado não proveniente do suco concentrado, Not From Concentrate (NFC), enfrentam sérios problemas tecnológicos. As frutas apresentam variabilidade química e sensorial devido às características intrínsecas, podendo variar o sabor e aroma devido às diferentes variedades disponíveis ao longo do ano. O objetivo do presente trabalho foi otimizar o processo da radiação gama em suco de laranja, escolhendo a melhor dose, a fim de reduzir a contagem microbiana e não comprometer as características sensoriais e físico-químicas do suco. Definidas as doses, o objetivo foi avaliar as características microbiológicas, físico-químicas e sensoriais do suco de laranja proveniente de três variedades cítricas, submetido aos processos de pasteurização e irradiação e desenvolver uma terminologia descritiva e o perfil sensorial de suco de laranja. As amostras foram avaliadas por uma equipe treinada de nove provadores e avaliadas quanto à aceitação, com escala hedônica de sete pontos por cinquenta provadores. Tendo em vista os resultados obtidos, a radiação gama e a pasteurização contribuíram para a redução das contagens microbiológicas. No entanto, sensorialmente, os tratamentos com 4,5 e 6,0 kGy foram considerados abaixo do limite de aceitabilidade, quanto ao sabor e à impressão global. As doses estudadas mostraram reduzido impacto sobre as características físico-químicas, independente das variedades cítricas. O tratamento com 3,0 kGy resultou em suco com aroma e sabor acentuado de remédio e cozido, que provavelmente terão influência negativa na aceitabilidade do produto / The Brazilian citrus is the global leader in production of oranges and frozen concentrated orange juice (FCOJ) there is low domestic consumption of fruits and fresh juice, preferred by brazilian consumers. Thus, there is a great interest by development of products, processes and specific conservation to the cultivation of citrus varieties for the juice\'s production. The industries produce orange juice from the fresh fruit processing, known as pasteurized juice not from concentrate juice (NFC), have serious technological problems. The fruits have chemical and sensory variability due to intrinsic characteristics and can vary the flavor and smell of orange juice because the different varieties available throughout the year. The aim of this study was to optimize the process of gamma radiation in orange juice, picking the best dosage in order to reduce microbiological count and that doesn\'t compromise the sensory characteristics and physicochemical juice. Defined dosages, the objective was to evaluate the microbiological, physicochemical and sensory orange juice from different varieties subjected to pasteurization and irradiation and develop a descriptive terminology and sensory profile of orange juice. The sensorial attributes analysed in this study were appearance, smell, flavor and texture. The samples were evaluated by a trained painel of nine tasters and evaluated for acceptance, with seven-point hedonic scale for fifty tasters. In view of these results, gamma radiation and pasteurisation contributed to the reduction of microbiological counts. However, sensory, treatments with 4.5 and 6.0 kGy were considered the limit of acceptability for flavor and overall impression. The doses studied showed little impact on the physical and chemical characteristics, independent of the citrus varieties. Treatment with 3.0 kGy resulted in juice with aroma and sharp taste of medicine and baked, which will probably have a negative influence on the acceptability of the product

Orientador: Assis Vicente Benedetti / Banca: Paulo Olivi / Banca: Ederio Dino Bidóia / Resumo: Neste trabalho foram estudadas a preparação por eletrodeposição e caracterização dos depósitos de Co, Pd e da liga de Co-Pd. A composição dos depósitos foi estimada pela técnica de espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS). Um estudo prévio por voltametria linear, voltametria cíclica e transientes potenciostáticos foi realizado para a solução do eletrólito suporte, dos banhos de cobalto, paládio e cobalto + paládio e a partir destes obteve-se os depósitos a corrente controlada para os metais puros e a liga. Os depósitos obtidos para os metais e para a liga foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS) e difratometria de raios X (DRX). Os depósitos de Co foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do depósito de cobalto em todos os valores de pH estudados é do tipo couve-flor. Nos difratogramas de raios X foram identificados os picos relacionados ao cobalto fase α e também α Co2O4. Os depósitos de Pd foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do filme varia com o pH do banho, mudando de estrutura dendrítica em pH ácido para uma forma granular em pH alcalino. Os difratogramas de raios X comprovaram a existência de Pd metálico livre da presença de óxidos e/ou hidróxidos nos depósitos. As ligas de Co-Pd também foram obtidas numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. Pela análise das micrografias SEM observou-se que a morfologia dos depósitos é fortemente influenciada pelo pH do banho. A morfologia do depósito em pH ácido é dendrítica enquanto que em pH alcalino é do tipo couve-flor. Nos difratogramas foram observados picos atribuídos ao Pd e nenhum... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the preparation by electrodeposition and characterization of Co, Pd and Co-Pd deposits were studied. The deposits composition was analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS). A previous study was conducted by linear and cyclic voltammetry and potentiostatic transients for the solution of supporting electrolyte, cobalt, palladium and cobalt + palladium baths. The deposits were obtained from these studies at constant current. The physical characteristics of the deposits were observed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The Co deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. The SEM micrographs revealed the presence of the cauliflower-like morphology in all pH values studied. The peaks related to the deposition of α-Co and α-Co2O4 were evidenced in the XRD measurements. The Pd deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with bath pH ranging between 5.5 and 9.5. By the SEM micrographs was observed that the deposit morphology changes according to the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology dominates while at alkaline pH the granular one is present. By the XRD patterns the peaks related to the metallic Pd were identified in the deposits with no oxides and/or hydroxides. The Co-Pd alloy were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. By the SEM analysis was observed that the deposit morphology was significantly affected by the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology is dominant whilst at alkaline ones the cauliflower-like morphology appears. The XRD patterns showed only the peaks related to the deposition of pure Pd. This indicates that all Co is dissolved into the Pd matrix forming a substitutional solid solution where Pd atoms... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Os efeitos das doses crescentes de radiação gama (Cobalto-60) sobre as diferentes fases do ciclo evolutivo da Plodia interpunctella (Hübner, 1813) (Lepidoptera, Pyralidae) foram estudados em condições de laboratório, na Seção de Radioentomologia no Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA), Universidade de São Paulo (USP), Piracicaba, São Paulo, Brasil. Para todos os tratamentos com radiação gama utilizou-se uma fonte de Cobalto-60 tipo Gammabeam-650, com uma atividade de aproximadamente 2,93 x '1014 Bq (7.925 Ci), a uma taxa de dose de 2,80 kGy/hora. A colônia inicial da Plodia interpunctella, foi obtida da criação em laboratório da Seção de Radioentomologia do CENA, criada em dieta artificial CENA - P.I. Após todos os ensaios, os insetos foram mantidos em câmara climatizada regulada a temperatura de 27 &#177 2ºC e umidade relativa de 70 &#177 10%. Verificou-se que a DL50 e DL100 para ovos provenientes de adultos criados em dieta artificial foram, respectivamente, as doses de 51 Gy e 125 Gy. A dose esterilizante em adultos, tratados na fase de lagartas foi de 160 Gy e os provenientes de crisálidas irradiadas foi de 250 Gy. As doses esterilizantes para a fase adulta, foram de 250 Gy e 300 Gy, respectivamente para fêmeas e machos. As DL100 imediata para adultos foram 4.750 Gy, 4.500 Gy e 4.750 Gy, para machos, fêmeas e população ao acaso, respectivamente, criados em dieta artificial / The effects of increased gamma radiation (60Co) doses on different phases of the evalutional cycle of Plodia interpunctella (Hübner, 1813) (Lepidoptera, Pyralidae) have bean studied under laboratory conditions in the laboratory of Radioentomology of the Nuclear Energy for Agriculture Center (CENA) in Piracicaba, São Paulo State, Brazil. For all treatments with gamma radiation a Cobalt-60 source type Gammabeam-650 has been used and the activity was of approximately 2.93 x 1014 Bq (7,925 Ci), with a dose rate of 2.80 kGy per hour. The initial population of Plodia interpunctella were originated in the Laboratory of Radioentomology of CENA, by means of an artificial diet CENA-P.I. After concluding all treatments, the insects were kept in a climatic chamber with the temperature ajusted to 27 ± 2ºC and a relative humitidy of 70 ± 10%. The LD50 and LD100 of gamma radiation for eggs of in antificial diet were respectively 51 Gy and 125 Gy. The sterilizing doses in adults wich irradiated at immature phases (larvae and pupae) were 160 Gy and 250 Gy respectively. The sterilizing doses for adult females and males were respectively 250 gy and 300 Gy. The LD100 for adult males was 4,750 Gy, 4500 Gy for females and 4,750 Gy for females and 4,750 Gy for insects at random

O sistema cobalto(II)/tiocianato foi estudado em meio aquoso com o objetivo de se obter dados reais das constantes de formação globais dos complexos. Foram utilizados os métodos potenciométrico indireto e espectrofotométrico em meio de força iônica 2,0 M (NaCl04) a 25,0 &#177; O,l&#176;C. O sistema cádmio(II)/tiocianato foi utilizado como indicador no método potenciométrico indireto com o eletrodo de gota pendente de amálgama de cádmio. As seguintes constantes de equilíbrio foram obtidas para os complexos formados entre o cádmio e o tiocianato, a 25&#176;C e força iônica 2,0 M (NaCl04): &#946;1 = 21,51 &#177; 0,09 M-1, &#946;2 = 123,3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129,9 &#177; 3,1 M-3 e &#946;4 = 173,5 &#177; 1,2 M-4. Valores do número médio de ligantes, &#241;, foram obtidos para várias concentrações de tiocianato, até 2,0 M, pela adição de Co(Cl04)2 (0,1 M) à solução contendo cádmio(II) e tiocianato. A integração da curva de formação e o tratamento das funções de Leden, pelo método dos mínimos quadrados desenvolvido, levou às seguintes constantes de formação globais para o sistema cobalto(II)/tiocianato: &#946;1 = 11,0 M-1, &#946;2 = 22,0 M-2, &#946;3 = 11,2 M-3 e &#946;4 = 1,63 M-4. Um estudo do sistema zinco(II)/tiocianato foi realizado com o objetivo de avaliar o método potenciométrico indireto, visto que esse sistema foi anteriormente estudado por um método direto confiável. A curva de formação obtida apresenta uma boa concordância até &#241; = 1. Depois desse ponto um desvio negativo é observado, com relação a curva obtida pelo método direto, devido à causas não bem compreendidas. Várias curvas de absortividade molar média, &#949; vs. concentração analítica de ligante foram obtidas em três comprimentos de onda (515, 590 e 615 nm) em tres concentraçoes de cobalto(II) diferentes: 0,01, 0,05 e 0,1 M. A análise com base no método das soluções correspondentes permitiu obter a curva &#241; vs. concentração de tiocianato livre, com as seguintes constantes de equilíbrio: &#946;1 = 6,9 M-1, &#946;2 = 28,9 M-2, &#946;3 = 12,1 M-3</SUP e &#946;>SUB>4 = 1,30 M-4. Ambos os métodos revelaram uma tendência à formaçao de duas espécies e uma diminuição acentuada na afinidade com o ligante para formar os complexos &#8204;Co(SCN)3&#8204;- e &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. Uma relação linear entre o número médio de ligantes e a absortividade molar média foi observado em 515 nm, o que permitiu obter o valor de &#949;4. Entretanto, em 590 e 615 nm, observou-se somente uma linearidade entre &#949; e o grau de formação calculado, &#945;4, correspondente a espécie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, com uma intersecção muito próxima da origem. Isto é uma evidência que &#8204;Co(SCN)4&#8204;2- existe virtualmente como uma espécie tetraédrica com absortividade molar relativamente alta. Foram obtidos os seguintes valores de &#949;n individuais: a) &#949;o = 4,31, &#949;1 = 22,6, &#949;2 = 26,3, &#949;3 = 42,8 e &#949;4 = 50,3 cm-1.M-1 em 515 nm; b) &#949;o = 0,29, &#949;1 = 1,3, &#949;2 = 3,2, &#949;3 = 3,9 e &#949;4 = 215 cm-1.M-1 em 590 nm; c) &#949;o = 0,20, &#949;1 = 0,90, &#949;2 1,5, &#949;3 = 2,2 e &#949;4 = 294 cm-1.M-1 em 615 nm. Especulações com os dados sugerem que somente 1% das espécies tetraédricas estão em equilíbrio com as espécies octaédricas correspondentes com 1,2 e 3 tiocianatos coordenados. Com o emprego de um computador foi realizado um estudo efetuando uma simulação dos métooos espectrofotométricos da razão molar e das variações contínuas. As Simulações, com sistemas reais e hipotéticos, foram muito úteis para mostrar as conclusões ambíguas que podem ser obtidas, a partir de dados experimentais, para se estimar o número de espécies complexas. / The cobalt (II) /thiocyanate system in aqueous medium was studied with the purpose to obtain reliables data of overall stepwise formation constants to complexes. An indirect potentiometric method and a spectrophotometric one were used at 2,0 M ionic strength (NaCl04), at 25,0 &#177; O,l&#176;oC. The cadmium(II)/thiocyanate system was used as indicator in the indirect potentiometric method with hanging drop electrode with cadmium amalgam. The following equilibrium constants of the cadmium(II)/thiocyanate complexes were obtained at 25&#176;C and 2,O M ionic strenght (NaCl04: &#946;1 = 21.51 &#177; 0.09 M-1, &#946;2 = 123.3 &#177; 1,2 M-2, &#946;3 = 129.9 &#177; 3.1 M-3 and &#946;4 = 173.5 &#177; 1.2 M-4. Average 1igands number data, &#241;, were obtained for several thiocyanate concentrations, up to 2 M, by adding Co(Cl04)2 (0.1 M) to the working solution of cadmium (II)/thiocyanate. The integration of the formation curve and treatment of Leden\'s functions by a self developed least square method, lead to the following overall formation constants of the cobalt(II)/thiocyanate system: &#946;1 = 11.0 M-1, &#946;2 = 22.0 M-2, &#946;3 = 11.2 M-3 and &#946;4 = 1.63 M-4. A study of the zinc(II)/thiocyanate system was performed with the purpose to check the indirect potentiometric method inasmuch as this system was formerly studied by a re1iable direct method. The formation curve presented a good agreement until the average ligand number 1. After this point a negative desviation is observed with regard the direct method by not well understood causes. Severa1 curves of average molar absorbtivity, &#949; vs the analytical ligand concentration were obtained at three wave lengths (515, 590 and 615 nm) and three differents cobalt(II) cation concentrations: 0.01, 0.05 and 0.1 M. The analysis on base of corresponding solutions permited to obtain &#241; vs free thiocyanate ion concentrations, with the following equilibrium constants: &#946;1 = 6.9 M-1, &#946;2 = 28.9 M-2, &#946;3 = 12.1 M-3</SUP e &#946; = 1.30 M-4. Both methods revealed a tendency to form two species and a marked decrease in affinity with the 1igand to form &#8204;Co(SCN)3&#8204;<SUP- and &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-. A linear relationship between calculated &#241; and &#949; was observed at 515 nm and this permited to obtain &#949;4. However, at 590 and 615 nm linearity of &#949; was achieved only for calculated formation degree, &#945;4, corresponding to specie &#8204;Co(SCN)4&#8204;2-, with an intercept very close to the origin. This is an evidence that the &#8204;CoO(SCN)4&#8204;2- exists virtually as tetrahedra1 specie with relative1y high molar absorbtivity. The fol1owing individual &#949;n were obtained: a) &#949;0 = 4.31, &#949;1 = 22.6, &#949;2 = 26.3, &#949;3 = 42.8 and &#949;4 = 50.3 cm-1.M-1 at 515 nm; b) &#949;0 = 0.29, &#949;1 = 1.3, &#949;2 = 3.2, &#949;3 3.9 and &#949;4 = 215 cm-1.M-1 at 590 nm; c) &#949;0 = 0.20, &#949;1 = 0.90, &#949;2 1.5, &#949;3 = 2.2 and &#949;4 = 294 cm-1 .m-1 at 615 nm. Speculations with the data suggest that on1y 1% of tetrahedral species are in equi1ibrium with the corresponding octahedral ones with 1, 2 and 3 thiocyanate 1igands. An extension of the study was a computer assisted simulation of the molar ratio spectrophotometric titration as well as the continuous variations method. This simulation study with real and hypothetica1 systems,was very usefu1l to show how ambiguous can be the conclusions, taken from experimental data,when the number of species are to be estimated.

Catalisadores de Ni suportados em carbono foram sintetizados por diferentes rotas e avaliados frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. O método de impregnação química, seguido de um tratamento térmico em uma atmosfera redutora de H2 por 2 horas, foi escolhido por fornecer um material mais ativo, e através deste método materiais como CoNi, FeNi, FeCoNi contendo 20% de metal foram sintetizados. As amostras foram caracterizadas por Análise Termogravimétrica (TGA-DTA) e Difração de Raios X (XRD) para verificar a quantidade de metal e tamanho de cristalito médio, respectivamente. Ensaios eletroquímicos de Voltametria Cíclica (CV) foram realizados para avaliar a atividade eletroquímica dos catalisadores frente a reação de oxidação do glicerol. Os resultados demonstram que a espécie oxihidróxido de níquel &beta;-NiOOH foi a espécie catalítica ativa frente a oxidação de glicerol em meio alcalino. Como a formação de oxihidróxidos de cobalto e ferro ocorrem em potenciais mais baixos que o níquel, estes elementos adicionaram mudanças no perfil observado para o Ni/C. Estudos em condições controladas também foram feitos através de Voltametria Cíclica. O processo de oxidação do glicerol foi influenciado pela velocidade de varredura, temperatura e concentração do NaOH e glicerol. A relação linear entre a corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura corresponde a um processo controlado por difusão. Verificou-se que ambos os Ipico e Epico são fortemente dependentes da concentração do glicerol. Em um potencial selecionado, experimentos de cronoamperometria foram realizados e os produtos de reação analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). A conversão do glicerol bem como a seletividade dos produtos formados depende da composição do catalisador. A distribuição de produtos foi correlacionada com os dados de espectroscopia de infravermelho (FTIR), os quais suportam o mecanismo de reação proposto. / Carbon supported nickel nanomaterials were synthesized by different routes and evaluated toward the oxidative transformation of glycerol in alkaline medium. The impregnation method, followed by heat-treatment in reducing H2 atmosphere for 2 hours, was chosen by providing a more active material. This method was used to prepare catalysts with metal loadings of 20 wt. %, such as CoNi/C, FeNi/C and FeCoNi/C. Physical characterizations of the materials were performed by using Thermogravimetric Analysis-Differential Thermal Analysis (TGA-DTA) and X-Ray Diffraction (XRD) to determine their metallic load and the crystallite size, respectively. Cyclic voltammetry was mainly used to evaluate the electrochemical activity of the catalysts for glycerol oxidation reaction. The results demonstrated that nickel oxyhydroxide, &beta;-NiOOH, is the active catalytic specie for the glycerol oxidation reaction in alkaline medium. Since the formation of cobalt and iron oxy-hydroxides occurs at lower potentials than those of nickel, amounts of cobalt and iron were added to modify the Ni material. Studies under several well defined experimental conditions were performed by Cyclic Voltammetry. The process of glycerol oxidation was influenced by the scan rate, temperature, glycerol and NaOH concentration. The linear relationship between the peak current density and square root of scan rate corresponds to a diffusion-controlled process for glycerol oxidation on Ni/C. It was found that both the Ipeak and Epeak are strongly depending on the glycerol concentration. In a selected potential chronoamperometry experiments were carried out and the glycerol oxidation products on the Ni-based anodes were analyzed by High-Performance Liquid Chromatography (HPLC). The glycerol conversion depends on the catalyst composition and the distribution. The products were correlated with those identified by infrared reflectance spectroscopy, which supported the simplified mechanism proposed.

Este trabalho tem por objetivo uma revisão analítica da determinação de cobalto no sangue e/ou urina para fins de monitorização biológica. A proposta de alternativas viáveis para tal metodologia está fundamentada num estudo crítico dos métodos estudados, associados a um Sistema da Qualidade. Os efeitos tóxicos observados nas exposições a diferentes compostos de cobalto, a relação dose-efeito e dose-resposta, bem como os valores de referência para a população sadia e não ocupacionalmente exposta, levou a ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) dos Estados Unidos a propor desde 1995 a utilização de um BEI (Biological Exposure Indice) para este tipo de exposição. Apesar de o Brasil ainda não ter incluído o cobalto no Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional da Norma Regulamentadora-7, a utilização de um indicador biológico pode constituir-se numa necessidade devido a estudos toxicológicos e analíticos revistos e relatados na literatura. / This work has the purpose of an analytical review of blood and urine\'s cobalt quantification in order to be used in biological monitoring. A proposal of alternatives and feasible methodologies that habe been found are based upon the crutical study associated with a Quality system. The toxic effects observed in exposure to different cobalt compounds, the dose-effect relationship and dose-response, and the reference values in health and non-exposed population, have brought ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) of the United States to propose since 1995 a BEI (Biological Exposure Indice) to this kind of exposure. Although Brazil has not included cobalt in the PCMSO (Programa de Controle Médico de Saúde Ocupacional), the use of biological indicator can become a necessity due to toxicological and analytical studies here reviewed and reported in the literature