Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_9760_ÍVINA LANGSDORFF SANTANA.pdf: 1993735 bytes, checksum: 43c6ffaae443a500cc4639da4e920d67 (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Neste trabalho, cobalto e o lítio presente em cátodos de baterias íon-Li exauridas de celulares Samsumg® e de notebook HP® são recuperadas em um processo hidrometalúrgico. Neste processo, o ácido cítrico é utilizado como agente de lixiviação. A partir da solução lixiviada desenvolvem-se rotas eletroquímica e química para reciclagem de cobalto e lítio. Na rota eletroquímica e com o auxílio da técnica cronopotenciometrica, obtem-se filme fino de um material misto composto por Co(OH)2,Co3O4 e LiCoO2. Devido à grande estabilidade dos complexos de cobalto e lítio na solução lixiviada, uma densidade de corrente de -0,45 Acm-2 e densidade de carga (250, 300 e 350 Ccm-2) são usadas para deposição do Co(OH)2,Co3O4 e LiCoO2. A reciclagem eletroquímica apresenta baixa eficiência de carga de eletrodeposição (em torno de 4,0 %) e o material reciclado tem capacitâncias de 8,39 mF/g para 350 Ccm-2. Para a rota química de reciclagem é utilizado o método de sol-gel. O material precursor é calcinado em diferentes temperaturas (250 °C, 350 °C, 450°C, 650 °C e 850 °C). O material reciclado pelo método de sol-gel, trata-se de uma mistura de óxidos (Co3O4/LiCoO2) para os precursores calcinados até a temperatura de 650 °C. Para o precursor calcinado a 850 °C forma-se apenas o LiCoO2. As misturas de óxidos (Co3O4/LiCoO2) calcinadas em diferentes temperaturas são testadas como catalisadores da fotodegradação do corante azul de metileno. O catalisador calcinado à temperatura de 450 °C tem a melhor atividade catalítica, degradando 90% do azul de metileno em 10 horas de fotocatálise. Medidas eletroquímicas são feitas com o óxido LiCoO2 calcinado a temperatura de 850°C. A voltametria cíclica do LiCoO2 reciclado apresenta boa reversibilidade de intercalação e desintercalação de lítio nos sítios do óxido de cobalto. O LiCoO2 reciclado é um material promissor para fabricação de cátodos de baterias íon-Litio. Esse estudo fornece importantes parâmetros para desenvolvimento de novas metodologias verdes de reciclagem de baterias íon-Li.

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:21:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-07-22. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:25:12Z : No. of bitstreams: 1 000854657_20160801.pdf: 1128231 bytes, checksum: 4302c5ac8b1cba0d5bf7783f5225e2e5 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-08-01T11:30:03Z: 000854657_20160801.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-01T11:30:59Z : No. of bitstreams: 1 000854657.pdf: 7039373 bytes, checksum: e3e464e79dbd92c0c088c22c6648dea7 (MD5) / Alumina é um suporte importante em catálise heterogênea. O controle das propriedades física e texturais pode melhorar seu desempenho como suporte em aplicações de catálise. Os catalisadores de cobalto são conhecidos por apresentarem excelente performance na reação de reforma de etanol (ESR) devido a elevada capacidade de quebra das ligações C-H e C-C. Muitos estudos visam correlacionar as propriedades das aluminas com o desempenho dos catalisadores. As aluminas exibem uma química de superfície complexa que pode ser controlada pelo método de preparação. Neste trabalho aluminas com meso e macroporos foram obtidas usando o método sol-gel acompanhado de separação de fases. Nesta estratégia integrativa a gelatinização e a separação de fases ocorrem de maneira espontânea no sistema contendo um indutor de separação de fases. Diferentes alumina foram produzidas a partir do isopropóxido e cloreto de alumínio e do óxido de polietileno e óxido de polipropileno como indutores de separação de fases. A escolha apropriada da composição de partida permite o controle do tamanho e volume dos poros. Os macroporos são formados como resultado da separação de fases após remoção do indutor de separação de fases, enquanto os mesoporos são formados entre as partículas do xerogel. As diferentes aluminas porosas preparadas e uma alumina comercial foram utilizadas como suporte de catalisadores de cobalto. Os precursores óxidos dos catalisadores obtidos após calcinação são compostos pelas fases Co3O4 e CoAl2O4, esta última em maior quantidade nas aluminas sintetizadas via sol-gel. As aluminas sol-gel possuem maior proporção de Al em sítios octaédricos e grupos hidroxilas superficiais do que a alumina comercial, verificou-se que estas características podem facilitar a migração de íons de Co na rede da alumina levando a maior formação de CoAl2O4. Os catalisadores foram... / Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. The matching of appropriate alumina physical properties and controlled textural properties can improve its performance as support in catalysis applications. Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steam reforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-H and C-C bonds. Many studies have been conducted about the effects of alumina properties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complex surface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In this work alumina samples with macro and mesoporous structure were obtained using the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In this integrative strategy both processes, gelation and phase separation, spontaneously occur in system containing the presence of the phase separation inducer. The different aluminas were produced by using as aluminum reactants, aluminum isopropoxide and chloride and polyethylene oxide or polypropylene oxide as phase separation inducer. Appropriate choice of the starting composition allows the control the pore size and volume. Macroporous are formed as a result of phase separation after burning the phase separation inducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form a mesoporous structures. The different alumina porous alumina and commercial alumina were used as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst. The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co3O4 and CoAl2O4-like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gel alumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a larger amount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than the commercial alumina, it was assumed that these features can facilitate the migration of Co ions into the alumina network...

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-30Bitstream added on 2014-06-13T20:53:40Z : No. of bitstreams: 1 setti_dfp_me_araiq.pdf: 2965034 bytes, checksum: 18a0ed284f7da82b9d8a5fe11db0c220 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudadas a preparação por eletrodeposição e caracterização dos depósitos de Co, Pd e da liga de Co-Pd. A composição dos depósitos foi estimada pela técnica de espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS). Um estudo prévio por voltametria linear, voltametria cíclica e transientes potenciostáticos foi realizado para a solução do eletrólito suporte, dos banhos de cobalto, paládio e cobalto + paládio e a partir destes obteve-se os depósitos a corrente controlada para os metais puros e a liga. Os depósitos obtidos para os metais e para a liga foram caracterizados fisicamente pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectroscopia por separação de energia de raios X (EDS) e difratometria de raios X (DRX). Os depósitos de Co foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do depósito de cobalto em todos os valores de pH estudados é do tipo couve-flor. Nos difratogramas de raios X foram identificados os picos relacionados ao cobalto fase α e também α Co2O4. Os depósitos de Pd foram obtidos numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. A morfologia do filme varia com o pH do banho, mudando de estrutura dendrítica em pH ácido para uma forma granular em pH alcalino. Os difratogramas de raios X comprovaram a existência de Pd metálico livre da presença de óxidos e/ou hidróxidos nos depósitos. As ligas de Co-Pd também foram obtidas numa densidade de corrente de 100 mA cm-2 variando o pH da solução entre 5,5 e 9,5. Pela análise das micrografias SEM observou-se que a morfologia dos depósitos é fortemente influenciada pelo pH do banho. A morfologia do depósito em pH ácido é dendrítica enquanto que em pH alcalino é do tipo couve-flor. Nos difratogramas foram observados picos atribuídos ao Pd e nenhum... / In this work, the preparation by electrodeposition and characterization of Co, Pd and Co-Pd deposits were studied. The deposits composition was analyzed by energy dispersive X-ray spectrometry (EDS). A previous study was conducted by linear and cyclic voltammetry and potentiostatic transients for the solution of supporting electrolyte, cobalt, palladium and cobalt + palladium baths. The deposits were obtained from these studies at constant current. The physical characteristics of the deposits were observed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD). The Co deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. The SEM micrographs revealed the presence of the cauliflower-like morphology in all pH values studied. The peaks related to the deposition of α-Co and α-Co2O4 were evidenced in the XRD measurements. The Pd deposits were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with bath pH ranging between 5.5 and 9.5. By the SEM micrographs was observed that the deposit morphology changes according to the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology dominates while at alkaline pH the granular one is present. By the XRD patterns the peaks related to the metallic Pd were identified in the deposits with no oxides and/or hydroxides. The Co-Pd alloy were obtained using a current density of 100 mA cm-2 with different bath pH values which was varied from 5.5 up to 9.5. By the SEM analysis was observed that the deposit morphology was significantly affected by the bath pH. For pH values more acidic the dendritic morphology is dominant whilst at alkaline ones the cauliflower-like morphology appears. The XRD patterns showed only the peaks related to the deposition of pure Pd. This indicates that all Co is dissolved into the Pd matrix forming a substitutional solid solution where Pd atoms... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-07-10Bitstream added on 2014-06-13T21:03:34Z : No. of bitstreams: 1 armoa_mh_dr_araiq.pdf: 3335360 bytes, checksum: cf68f58cc7b3aae1e4bda1be4869a014 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nanopartículas (NP) de TiO2 puro e dopado com Fe ou Co obtidas por tratamento hidrotérmico de dispersões coloidais foram preparadas por: (i) oxidação de Ti0 com peróxido de hidrogênio em meio alcalino e (ii) aquecimento da solução resultante de (i) a 70 0C, com acetilacetonato férrico ou acetato de cobalto como fonte de dopantes. Caracterizou-se as amostras por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difrações de elétrons e de raios X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), medidas de área de superfície específica (BET) e análise térmica. A cristalização do TiO2 em meio hidrotérmico foi favorecida pela elevação isocórica da pressão. Foram obtidas NP policristalinas de anatase com diferentes tamanhos em função das condições de síntese, de 18-25 nm e 8-107 nm, determinados respectivamente por BET (dBET) e MET (dMET), com tamanho médio de cristalito (tC) de 19-40 nm. NP agregadas de anatase com elevada cristalinidade, e menor valor de tC (19 nm) foram obtidas a 230 0C e 70% de preenchimento do reator hidrotérmico, com dMET ~ 107 nm e dBET ~ 25 nm. A 180 0C e 40% de preenchimento do reator observou-se a formação de monocristais de anatase dopada com Fe (dMET ~69 nm e tC = 40 nm). Para a amostra dopada com Co (dMET ~ 35 nm e tC =28 nm) o sistema apresentou mistura de partículas monocristalinas e com caráter não cristalino. Parâmetros de estrutura cristalina dos materiais dopados comparados ao puro mostram indícios de inibição da nucleação da anatase pelo Co, e da indução do crescimentodo pelo Fe e pelo Co. Os resultados do tratamento térmico em atmosfera de H2 e caracterização por DRX, MET e XEDS sugerem a formação do nanocompósito ferromagnético, Co0- TiO2, inferindo aplicações como semicondutor magnético diluído e como catalisador disperso de fácil remoção por separação magnética... / Pure and Fe- or Co-doped TiO2 nanoparticles using hydrothermal treatment of colloidaldispersions obtained by (i) Ti0 oxidation by hydrogen peroxide in alkaline medium, and (ii) heating of resulting solution from (i) at 70 oC were prepared. Either iron(III) acetylacetonate or cobalt acetate was used as dopant source. Transmission electron microscopy (TEM), electronic and X-ray diffractions (XRD), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), thermal analysis, and specific surface area measurements (BET) were used to characterize the obtained samples. In this work, isocoric pressure increasing favors the TiO2 crystallization during hydrothermal process. Anatase nanoparticles with different sizes: 18-25 nm and 8-110 nm, determined by BET (dBET) and TEM (dTEM), respectively, and average crystallite size (tC) of 19-40 nm were obtained varying the synthesis conditions. High crystallinity anatase aggregated nanoparticles with smaller tC value (19 nm) and estimated particle size dMET ~ 107 nm and dBET ~ 25 nm were prepared at 230 oC and 70% filled reactor vessel. Single-crystals Fe-doped anatase (dMET ~ 69 nm e tC = 40 nm) were obtained at 180 oCand 40% filled reactor. In the case of Co-doped anatase (dMET ~ 35 nm e tC = 28 nm), the system washeterogeneous presenting a mixture of single-crystals and amorphous-like nanoparticles. Comparisonbetween crystalline structure parameters of pure and doped materials suggests that although Coaddition leadsto decreases in the anatase nucleation rate, the Fe addition seems to be leading to anincreasing in the anatase crystallization. Co-doped TiO2 sample evaluation by XDR, TEM and EDX,after thermal treatment in H2 atmosphere, suggests Co0/TiO2 ferromagnetic nanocomposite formation. This result infers the potential nanocomposite application as diluted magnetic semiconductor and as dispersed catalyst with easy magnetic separation.

Made available in DSpace on 2014-08-13T14:50:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-04Bitstream added on 2014-08-13T18:01:23Z : No. of bitstreams: 1 000766009.pdf: 2133283 bytes, checksum: ba937fe476457437b0b6e44206820ee8 (MD5) / O presente trabalho objetivou avaliar o efeito da aplicação foliar da mistura de auxina (Ax), citocinina (CK) e giberelina (GA), isolada ou combinada com a mistura de nutrientes, cobalto (Co) e molibdênio (Mo), em videira ‘Crimson Seedless’, buscando analisar seus efeitos na duração da atividade fotossintética das folhas e no metabolismo e desenvolvimento da planta, bem como no aumento da produção e qualidade de frutos. Os experimentos foram desenvolvidos no município de Juazeiro – BA, Brasil, em blocos casualizados, com quatro tratamentos e seis blocos. Os tratamentos foram: T1 - Testemunha; T2 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1; T3 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1 + Co+Mo 1,0L ha-1; e T4 - CK+Ax+GA 1,8L ha-1 + Co+Mo 1,5L ha-1. As aplicações foram realizadas em três fases: primórdio de inflorescência, bagas chumbinho, e alongamento de bagas. No primeiro experimento, avaliou-se a duração da atividade fotossintética das folhas, através de avaliações nas trocas gasosas em folhas marcadas logo após a brotação, até o final do ciclo. No segundo experimento, foram avaliadas as trocas gasosas, atividades de enzimas antioxidantes, teores de carboidratos e clorofilas aos 3, 5, 7, 14 e 21 dias após a 1ª aplicação; aos 1, 3 e 5 dias após a 2ª aplicação e aos 1, 3, 5, 7, 14, 21 e 28 dias após a 3ª aplicação (DAA). Assim, as plantas mantiveram a atividade fotossintética durante todo o ciclo, até o final das avaliações, aos 133 dias após a brotação das folhas. Entretanto, observou-se que a aplicação de reguladores vegetais e nutrientes antecipou o momento em que as folhas atingiram a taxa de assimilação de CO2 máxima, indicando que esses tratamentos otimizaram o processo fotossintético. Ao mesmo tempo, as taxas de assimilação de CO2 e eficiência de carboxilação começaram a apresentar maior eficiência após 14 DAA, assim como maiores teores de clorofilas, carotenoides e ... / The present study aimed to evaluate the effect of foliar application of auxin (Ax), cytokinin (CK) and gibberellin (GA) mixture, isolated or combined with the cobalt (Co) and molybdenum (Mo) mixture, in 'Crimson Seedless' grapevine, analyzing their effects on photosynthetic activity duration, metabolism and development of the plant, as well as increase production and fruit quality. The experiments were conducted in Juazeiro - BA, Brazil, in a randomized block design with four treatments, six blocks, with four plants each. Treatments were: T1 - Control; T2 - CK+Ax+GA 1.8L ha-1, T3 - CK+Ax+GA 1.8L ha-1 + Co+Mo 1.0L ha-1, and T4 - CK+Ax+GA 1.8L h-1 + Co+Mo 1.5L h-1. The treatments applications were carried out in three phases: inflorescence primordial stage, when berries were with 6 to 8 mm in diameter and berries elongation. In the first experiment, the photosynthetic activity duration was assessed by evaluating gas exchanges in leaves that were marked soon after sprouting, until the end of the cycle. In the second experiment, were evaluated gas exchanges, antioxidant enzymes activities, levels of carbohydrates and chlorophyll at 3, 5, 7, 14 and 21 days after the 1st application, at 1, 3 and 5 days after 2nd application and at 1, 3 , 5, 7 , 14, 21 and 28 days after the 3rd application (DAA). Thus, plants maintained their photosynthetic activity during the whole cycle, until the end of evaluations, for 133 days after sprouting leaves. However, it was observed that the application of plant growth regulators and nutrients anticipating the moment when the leaves reached the maximum absorption rate of CO2, indicating that these treatments have optimized the photosynthetic process. At the same time, rates of CO2 assimilation and carboxylation efficiency began to show greater efficiency after 14 DAA, as well as higher levels of chlorophylls, carotenoids and sugar concentrations, as in the 1st far as ...

A aderência de filmes de diamante depositados por CVD (deposição química a partir da fase vapor) ao metal duro (WC-Co) é de vital importância para a viabilidade da fabricação de ferramentas de corte de alto desempenho com esse tipo de recobrimento. O diamante CVD não é utilizado extensivamente para produção de ferramentas porque a adesão entre o filme e o substrato ainda representa um desafio tecnológico a ser superado. Neste trabalho, após um ataque químico para remover o cobalto da superfície de deposição, pastilhas de metal duro foram recobertas com um filme de diamante CVD usando um reator de plasma ativado por micro-ondas. Estas pastilhas foram posteriormente processadas em alta pressão (7,7 GPa) e altas temperaturas (500 ºC e 1000 ºC). O objetivo foi investigar o efeito desse processamento nas propriedades mecânicas e estruturais das amostras. Para realizar o processamento em alta pressão foi utilizada uma câmara do tipo toroidal em uma prensa hidráulica com capacidade para gerar 1000 toneladas-força. Ensaios de adesão, desgaste abrasivo, testes instrumentados de dureza e ensaios eletroquímicos, aliados a técnicas de análise por espectroscopia Raman, microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura, foram utilizados para avaliar os efeitos desses processamentos sobre as amostras produzidas. Os resultados mostraram um incremento considerável na aderência. Entre os mecanismos que poderiam contribuir para esse efeito, três parecem desempenhar um papel chave em decorrência do efeito do processamento em alta pressão e alta temperatura: (a) a recuperação do substrato na interface, a partir da reinfiltração de cobalto, sem degradação do filme de diamante; (b) o aumento do ancoramento mecânico do filme no substrato; (c) transformações microestruturais no filme associadas a dois fatores: a eliminação de fases carbonáceas fracas retidas na interface de deposição e nos contornos de grão, que podem ser deletérias para a adesão entre filme e substrato e para a coesão entre os grãos de diamante, e o aumento da tenacidade do filme provocado pelo preenchimento de defeitos com cobalto. / The adhesion of CVD diamond film on cemented carbide (WC-Co) substrate plays a key role on the production of diamond coated cutting tools. CVD diamond films are not yet widely used for coating of cutting tools because of the not reliable adhesion between the film and the substrate. Thus, the improvement of the adhesion represents a technological challenge to be achieved. In this work hard metal discs have been coated with a CVD diamond film after a previous chemical etching to remove the cobalt from the surface. After coating these discs were processed at high-pressure (7.7 GPa) and high temperature (500ºC and 1000ºC). The main aim was to investigate the effect of this processing conditions on the mechanical and structural properties of diamond coated cutting tools. The high-pressure processing was performed using toroidal-type high-pressure chambers driven by a 1000 tonf hydraulic press. Adhesion, abrasive wear and corrosion tests as well as Raman spectroscopy, optic and electronic microscopy analyses were performed to investigate the effects of these processing conditions on the samples. The results showed a significant improvement of the film adhesion and reduction of the wear coefficient. Three mechanisms have been identified as the main responsible for this effect related to the high pressure and high temperature processing: (a) the re-sintering of the substrate in the region previously affected by the chemical etching; (b) the increase of the mechanical pinning promoted by the compression of the film in the substrate; (c) the enhancement of the film quality associated to: the elimination of weak carbon phases retained in the deposition interface and grain boundaries that can be deleterious to the film-substrate adhesion and to the cohesion between diamond grains, and the increment of film toughness promoted by the filling of defects with cobalt from the substrate.

In this study eight novel compounds were synthesized and characterized from pre-ligands pheylseleninic acid 1, 4-t-butiphenyilseleninic acid 2, 4-methylphenyilseninic acid 3 and 4-clorophenylseleninic acid 4. The ability of each compound in the process of reversibility of hydration was studied with emphasis on their properties and structural characterization by infrared spectroscopy, single-crystal x-ray diffraction, powder x-ray diffraction, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The reactions were carried out ammonium salts of seleninics acids and metal salt Co(II). Hydrated complexes obtained single crystals suitable for x-ray diffraction, were obtained by hydrothermal synthesis reactions the complexes 3b and 4b show molecular compounds with the formula [Co (OH2)4(O2SeC6H4X)2], x = CH3 3B, and x= Cl 4B, dimensional form complex networks through hydrogen bonds and are isostructural. 1A and 2B of complex structures were determined by powder x-ray diffraction. Dehydration process of complexes 1A, 2B, 3B and 4B, at a temperature of 140 °C about 2 hours in argon atmosphere, the obtained coordination polymers: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C e phyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. The dehydrated complex (1C, 2C, 3C and 4C), were stored in a humid environment (84% RH). After five days it was possible the realization of rehydration of each complex 1A', 2B' and 3B' to their original products. The reversibility 4A' occurs to a lesser extent when compared with your original product Analyses thermogravimetric, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, elemental analysis and melting point for all complex hydrated, dehydrated and rehydrated. Proving beyond purity, the changes that occur in each phase obtained in complex hydrated, dehydrated and rehydrated. / Neste trabalho oito novos complexos foram sintetizados e caracterizados utilizando os pré-ligantes ácido fenilselenínico 1, ácido 4-terc-butilfenilselenínico 2, ácido 4-metilfenilselenínico 3 e ácido 4-clorofenilselenínico 4. O processo de reversibilidade de hidratação foi estudado dando ênfase as suas propriedades estruturais. A caracterização por espectroscopia de infravermelho, difração de raios-X em pó, difração de raios- X em monocristal, análise elementar e análise termogravimétrica foram feitas. As reações foram realizadas empregando-se sais de amônio dos ácidos selenínicos e acetato tetrahidratado do metal Co(II). Os complexos hidratados 3B e 4B foram obtidos, e suas análises por difração de raios X em monocristais, mostram compostos isoestruturais com fórmula molecular [Co(OH2)4(O2SeC6H4X)2], com X = CH3 (3B); e Cl (4B), que formam redes complexas bidimensionais através de ligações de hidrogênio. As estruturas dos complexos [Co(OH2)2(O2SePh)2] (1A) e [Co(OH2)4(O2SeC6H4t-But)2] (2B), foram determinadas por difração de raios-X de pó. Já através do processo de desidratação dos complexos 1A, 2B, 3B e 4B, em temperatura de 140°C em torno de 2 horas em atmosfera de argônio, obteve-se os polímeros de coordenação: phyllo poli [Co(O2SeC4H5)2] 1C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4t-But)2]2C, phyllo poli [Co(O2SeC6H4Me)2] 3C ephyllo poli [Co(O2SeC6H4Cl)2] 4C. Os complexos desidratados (1C, 2C, 3C e 4C) foram armazenados em ambiente úmido (84% UR). Após cinco dias foi possível a constatação da reidratação dos complexos 1A', 2B' e 3B' aos seus respectivos produtos originais. A reversibilidade para 4A' ocorre em menor proporção. Foram realizadas análises termogravimétricas, espectroscopia na região do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar e ponto de fusão para todos os complexos hidratados, desidratados e reidratados. Comprovando além da pureza, as mudanças estruturais, que ocorrem em cada fase obtida nos complexos hidratados, desidratados e reidratados.

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No. of bitstreams: 1 DissAB.pdf: 4200457 bytes, checksum: 7789cd2b6d970ee78f965e8893a53638 (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The effect of metal composition (Ni,Co) and the reactants composition (H2:H2O:Butanol) in the catalytic properties were studied for the Ni,Co/MgAl2O4 catalysts in the reaction of steam reforming of butanol (SRB) The catalysts have been prepared by wet impregnation with alcoholic solution of the Co and Ni nitrates on the support of the spinel MgAl 2O4 kind, prepared by the sol-gel method. The catalysts have been characterized by N2 physisorption, X-ray diffraction (XRD), temperatura programmed reduction (TPR), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray absorption near edge structure (H2-XANES). The catalytic tests had been realized in the 150-650°C temperature range, making testes with He flow and others with H2 flow (strongly reducing atmosphere), evaluating conversion, products distribution and H2 selectivity. The XRD reesults confirmed the formation of MgAl2O4 spinel structure and revealed some traces of NiO in the catalyst with 8% of Ni in mass. The TPR helped in the identification of the reducing temperatures of the catalysts. TPD revealed that the main route of butanol’s decomposition in the catalyst surface is the dehydration, producing butylene and etylene. The catalytic tests have indicated another main route, the oxidative dehydrogenation, forming butyraldehyde as the first relevant product of the reaction. The main difference between TPD and catalytic tests is that during the reaction, the presence of water keept the catalyst oxidized in low temperatures. By the XANES evaluation of the results, along with the comparison between TPD and catalytic tests, is suggested that butanol have the tendency to form butyraldehyde when there are more oxide concentration. The TGA revelead that wasn ́t formed significant quantity of the coke in the catalyst surface, probably due to the steam/carbon rate utilized in the catalytic tests. The catalysts had obtained equivalent performance related to H2 selectivty, having some small diferences related to the intermediate products of the reaction, and in the temperature which they were formed during the catalytc tests, as well. / O efeito da composição de metal (Ni,Co) e a composição dos reagentes (H2:H2O: Butanol) nas propriedades catalíticas foram estudados para os catalisadores Ni,Co/MgAl2O4 na reação de Reforma a Vapor do Butanol (RVB). Os catalisadores foram preparados por impregnação úmida com solução alcoólica dos nitratos de Co e Ni sobre o suporte do tipo espinélio MgAl2 O4, preparado pelo método sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por fisiossorção de N2 , difração de raios X (XRD), redução à temperatura programada (TPR), análise termogravimétrica (TGA) e espectroscopia de absorção de raios X próximo da borda (H2-XANES). Os testes catalíticos foram realizados na faixa de temperatura de 150 a 650°C, fazendo testes com fluxo de He e outros com fluxo de H 2 (superfície fortemente redutora), avaliando a conversão, distribuição de produtos e seletividade para H2. Os resultados de XRD confirmaram a formação da estrutura de espinélio MgAl2O4 e revelaram alguns traços de NiO no catalisador de 8% em massa de Ni. O TPR, por sua vez, ajudou na identificação das temperaturas de redução dos catalisadores. O TPD revelou que o principal caminho de decomposição do butanol na superfície do catalisador é a desidratação, produzindo butileno e etileno. Os testes catalíticos indicaram outro caminho principal, a desidrogenação oxidativa, formando butiraldeído como primeiro produto relevante da reação. A principal diferença entre o TPD e os testes catalíticos é que durante a reação, a presença de água mantém o catalisador oxidado em temperaturas mais baixas. Pela avaliação dos resultados de XANES, juntamente com a comparação do TPD e dos testes catalíticos sugere-se que o butanol tende a formar butiraldeído quando há maior concentração de óxidos. A TGA revelou que não foi formada quantidade significativa de coque na superfície do catalisador, muito devido à relação água/carbono utilizada nos testes catalíticos. Os catalisadores obtiveram desempenhos equivalentes em relação à seletividade à H2, possuindo diferenças em relação a alguns produtos intermediários da reação, bem como na temperatura em que eles foram formados no decorrer dos testes catalíticos.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissRUR.pdf: 2299252 bytes, checksum: dd46ebe5a9db17f81bcd6ce852a3f719 (MD5) Previous issue date: 2007-03-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / Colloidal Co Nanoparticles (Co-NPs) were used to prepare supported Co catalysts. The Co- NPs were obtained by thermal decomposition of the precursor Co2(CO)8 in the presence of oleic acid and trioctylphosphine oxide (TOPO), in an inert atmosphere (Ar). The Co- NPs/SiO2 were obtained by impregnation of a colloidal suspension of nanoparticles on the support no-porous SiO2. The effect of the solvent (ethanol and methanol) used in the step of precipitation of the particles, and by tuning the oleic acid/precursor ratio in the catalytic properties for the steam reforming of ethanol were investigated. The catalysts were characterized by Specific Superficial Area (SBET) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy of the CO adsorbed (FTIR-CO). By tuning the oleic acid/precursor ratio it was possible to obtain particles sizes in the 2 and 17nm range. The results of FTIR-CO showed that the samples present the band of CO lineally adsorbed in the same position independent of the synthesis conditions, suggesting similar electronic density of the sites of Co. The results of adsorption of H2 and CO suggest that the fraction of acessible sites of Co so much to H2, as to CO, depends on the particles sizes and the residual oleic acid . Then with the increase of the particles sizes, there is a maximum of accessible sites of Co. For the same particle size, it is obtained an increase of the number of accessible sites of Co, using methanol as solvent for precipitation, suggesting smaller recovering. The catalysts prepared with Co-NPs present profiles of similar catalytic activity for the steam reforming of ethanol. Starting from reaction data a mechanism was proposed: in low temperatures, the molecule of ethanol adsorbs in the catalyst surface and it suffers dehydrogenation producing acetaldehyde. The increase of the temperature favors the formation of species CH4 and CO, suggesting the crack of the C-C bond of acetaldehyde for the formation of these products. The activity for the reforming reactions on the Co-NPs/SiO2 begins in approximately 350ºC, suggesting that the activation of the water occurs in this temperature. Therefore it is suggested the oxidation of adsorbed species CHx and CO for the formation of the products CO e CO2, respectively, occurred in temperatures above 350ºC. The catalytic activity depends on the fraction of accessible sites of Co. The reactions results demonstrate that the catalysts prepared with methanol presented higher catalytic activity for the reforming reaction, possibly due to the presence of a larger number of accessible sites of Co. / Nanopartículas coloidais de Co (Co-NPs) foram utilizadas na preparação de catalisadores de Co suportados. As Co-NPs foram obtidas por decomposição térmica do precursor octacarbonil dicobalto (Co2(CO)8), na presença de ácido oléico e óxido de trioctilfosfina (TOPO), sob atmosfera inerte (Ar). Os catalisadores Co-NPs/SiO2 foram obtidos por impregnação de uma suspensão coloidal de nanopartículas sobre o suporte. O efeito do solvente (etanol e metanol) utilizado na etapa de precipitação das partículas, e a variação da razão ácido oléico/precursor nas propriedades catalíticas para a reforma a vapor do etanol foram investigados. Os catalisadores foram caracterizados por meio de Área Superficial Específica (SBET) e Espectroscopia de Reflectância Difusa na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier do CO adsorvido (FTIR-CO). Variando-se a razão ácido oléico/precursor foi possível obter uma faixa de tamanho de partículas entre 2 e 17nm. Os resultados de FTIR-CO revelaram que as amostras apresentam a banda do CO linearmente adsorvido na mesma posição independente das condições de síntese, sugerindo similar densidade eletrônica dos sítios de Co. Os resultados de quimissorção de H2 e CO sugerem que a fração de sítios de Co acessíveis tanto ao H2, como ao CO, dependem do tamanho das partículas e do ácido oléico residual. Assim, com o aumento do tamanho das partículas, têmse um máximo de sítios de Co acessíveis. Para um mesmo tamanho de partícula obtém-se um aumento do número de sítios de Co acessíveis, quando se utiliza metanol como solvente de precipitação das partículas, sugerindo menor recobrimento pelo ácido oléico. Os catalisadores preparados com Co-NPs apresentam perfis de atividade catalítica semelhante para a reação de reforma a vapor do etanol. A partir de dados de reação um mecanismo foi proposto: em temperaturas baixas a molécula de etanol adsorve na superfície do catalisador e sofre desidrogenação, produzindo acetaldeído. O aumento da temperatura favorece o aparecimento de espécies CH4 e CO, sugerindo a quebra da ligação C-C do acetaldeído para a formação destes produtos. A atividade para as reações de reforma sobre os Co-NPs/SiO2 inicia-se em aproximadamente 350ºC, sugerindo que a ativação da água ocorre nesta faixa de temperatura. Com isso, sugere-se que a oxidação de espécies adsorvidas CHx e CO para a formação dos produtos CO e CO2, respectivamente, ocorra em temperaturas acima de 350ºC. A atividade catalítica depende da fração de sítios de Co acessíveis. Desta forma, os resultados obtidos mostram que o catalisador preparado com metanol apresentou maior atividade catalítica para a reação de reforma, possivelmente devido à presença de um número maior de sítios do Co acessíveis.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2659.pdf: 1803100 bytes, checksum: f6fd0c345cf0740fa299b0ae10596475 (MD5) Previous issue date: 2009-08-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Alumina supported cobalt catalysts were prepared, characterized and applied in ethanol steam reforming for hydrogen production. The support and the supported catalysts were prepared, respectively, by the solvothermal and precipitation, impregnation and deposition-precipitation methods. Contents of 8 and 15% wt of cobalt were used in the preparation of the catalysts. The cobalt was added by impregnation and deposition-precipitation in the Al2O3 supports using a Co(NO3)2.6H2O solution. The solids were characterized by X-Ray Dispersive Spectroscopy (EDX), Temperature-Programmed Reduction with H2 (TPR-H2), X-Ray Diffraction (XRD), BET Nitrogen Adsorption and Temperature Programmed Oxidation (TPO). The results indicated that the preparation method and the treatment conditions of samples were appropriate for obtaining the wanted compounds. Co3O4 phase was verified for all catalysts through analyses of XRD and TPR-H2 results. Catalytic tests were performed by varying the temperature from 450 to 600°C, with water:ethanol molar ratio of 3:1. The ethanol conversion was superior of 99%, with greater hydrogen yield at 600°C. The lower carbon deposition was observed in catalysts prepared with solvothermal/impregnation methods at 450°C. / Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de cobalto suportados em alumina, com o objetivo de avalia-los no processo de reforma a vapor do etanol para producao de hidrogenio. Os suportes e os catalisadores suportados foram preparados, respectivamente, pelos metodos solvotermico e precipitacao, impregnacao e deposicao-precipitacao. Na preparacao dos catalisadores utilizou-se teor de 8% e 15% em massa de cobalto, que foi adicionado por impregnacao e deposicao- precipitacao, usando solucao aquosa de Co(NO3)2.6H2O. Para caracterizacao dos solidos, as tecnicas utilizadas foram Espectroscopia Dispersiva de Raios-X (EDX), Reducao a Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Difracao de Raios-X pelo metodo do po (DRX), Adsorcao de Nitrogenio pelo metodo B.E.T e Oxidacao a Temperatura Programada (TPO). Os resultados indicaram que o metodo de preparacao e as condicoes de tratamento das amostras foram adequados para obtencao dos compostos desejados. Atraves dos resultados de DRX e RTP-H2 verificou-se a formacao da fase Co3O4 em todos os catalisadores. Os testes cataliticos foram realizados variando-se a temperatura de 450 a 600°C e razao molar agua:etanol na alimentacao igual a 3:1. A conversao do etanol foi sempre superior a 99%, com maior rendimento a hidrogenio a 600°C. Observou-se baixa deposicao de carbono nos catalisadores preparados pelos metodos solvotermico/impregnacao a 450°C.