A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

Neste trabalho sintetizou-se catalisadores ternários a base de Ni, Co e Fe para eletro-oxidação de glicerol suportados em carbono por diferente métodos de síntese. Os resultado de EDX mostraram que foi possível obter uma relação próxima aos 20 % de carga metálica pretendida assim como uma relação próxima das proporções atômicas dos metais (1:1:1), ou seja, (Ni33Co33Fe33/C). Os difratogramas dos catalisadores mostraram perfis de materiais amorfos, salvo por alguns catalisadores que exibiram picos característicos de fase metálica. Observouse que o melhor desempenho frente a eletro-oxidação de glicerol foi o do catalisador 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C preparado via refluxo em álcool (etanol) por 12 horas, tanto na voltametria cíclica quanto na cronoamperometria. No experimento de FTIR in situ coletados a 1500 mV vs ERH para a eletro-oxidação de glicerol, observou-se bandas características do composto formato dando indicativo de que este pode vir a ser o produto majoritário durante a eletro-oxidação do glicerol. O teste em célula unitária mostrou que o catalisador monometálico a base de Ni sobressaiu-se sobre os demais com densidade de potência máximo obtido na célula a combustível em aproximadamente 0,4 mW cm-2, resultado esse divergente dos resultados observados nos teste voltamétricos e cronoamperométricos frente à eletrooxidação do glicerol. Tal fato pode ter acontecido em virtude de problemas técnicos e/ou experimentais do funcionamento da célula unitária. / This work was synthesized in the ternary catalysts based on Ni, Co and Fe for electrooxidation of glycerol supported on carbon by different methods of synthesis. The result of EDX showed that it was possible to obtain a close relationship to 20% metal load intended as a close relationship of the atomic proportions of metal (1:1:1), or (Ni33Co33Fe33/C). The XRD patterns of the catalysts showed profiles of amorphous materials, except for a few catalysts that exhibited characteristic peaks of metallic phase. It was observed that the best performance compared to electro-oxidation glycerol was the catalyst of 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C prepared via refluxing in alcohol (ethanol) for 12 hours at both techniques, the cyclic voltammetry as chronoamperometry. In-situ FTIR experiments listed at 1500 mV vs RHE for electro-oxidation of glycerol, characteristic bands observed for the compound of format giving an indication that this is the major product during the electrooxidation of glycerol. The test showed that the unit cell base monometallic catalyst Ni towered over the other with maximum power density obtained from the fuel cell by approximately 0.4 mW cm-2, a result of the divergent results observed in the test and voltammetric chronoamperometric front of the electro-oxidation of glycerol. This may have happened because of technical problems and / or experimental operation of the unit cell.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação simultânea de As, Co e Se em petróleo, gasolina e óleo lubrificante por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As estratégias de preparo das amostras foram baseadas em emulsão de gasolina e petróleo e digestão ácida assistida por microondas para o óleo lubrificante. Os programas de aquecimento foram otimizados pela obtenção de curvas de pirólise e atomização de soluções analíticas de referência, emulsões e digeridos das amostras, na presença e ausência do modificador químico Pd + Mg. As emulsões de gasolina foram preparadas em tubos de vidro (Pirex®) com adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. Na preparação das emulsões de petróleo foi necessário realizar a diluição da amostra com hexano, seguida da adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. As emulsões foram sonicadas por 2 min. As melhores condições para a preparação das emulsões foram encontradas avaliando-se as intensidades dos sinais de absorbância de cada elemento em função da variação da quantidade das amostras, surfactante, teor ácido e solvente. As amostras de óleo lubrificante foram digeridas com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio e analisadas após a diluição com água Milli-Q. As curvas analíticas de calibração foram preparadas em 2% (v/v) de HNO3 + 6% (v/v) de Triton X-100, 1% (v/v) de HNO3 + 7% (v/v) de Triton X-100 + 5% (v/v) de hexano, 0,1 % (v/v) de HNO3, para gasolina, petróleo e óleo lubrificante, respectivamente. Os limites de detecção (n=10) foram 7,2 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 5,0 µg L-1 para Se em gasolina; 7,0 µg L-1 para As, 1,3 µg L-1 para Co e 5,7 µg L-1 para Se em petróleo; e 3,9 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 4,0 µg L-1 para Se para óleo lubrificante. As recuperações obtidas foram de 94 a 112% para adição de 20 µg L-1 de As, 92 a 117% para 10 µg L-1 de Co e 94 a 129% para 20 µg L-1 de Se adicionados nas amostras de gasolina (n=5), petróleo (n=4) e óleo lubrificante (n=4). / In this work analytical methods were developed for simultaneous determination of As, Co and Se in gasoline, petroleum and lubricating oil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Strategies for the sample preparation were based on the emulsion for gasoline and petroleum and acid digestion using microwave oven for lubricating oil. The heating program optimizations were carried out using pyrolysis and atomization temperatures of analytical reference solutions, emulsions and digestate of sample solutions, in presence and absence of Pd + Mg as chemical modifiers. The gasoline emulsions were prepared in Pyrex® lass tubes by adding Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water. For the petroleum emulsion preparation it was necessary the previous dissolution of sample with hexane, as well as Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water addition. All emulsions were submitted to sonication for 2 minutes. The optimization of emulsifications were done by the evaluation of absorbance signals versus the variations of sample quantity, surfactant, nitric acid and solvent concentration. Lubricating oil samples were digested using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and analyzed after dilution with Milli-Q water. The calibration curves were prepared in 2% (v/v) HNO3 + 6% (v/v) Triton X-100, 1% (v/v) HNO3 + 7% (v/v) Triton X-100 + 5% (v/v) hexane, 0,1 % (v/v) de HNO3, for gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively. The estimated detection limits (n=10) were 7.2 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 5.0 µg L-1 for Se in gasoline; 7.0 µg L-1 for As, 1.3 µg L-1 for Co, and 5.7 µg L-1 for Se in petroleum; and 3.9 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 4.0 µg L-1 for Se in lubricating oil. Five gasoline, four petroleum and four lubricating oil samples were analyzed and spiked with As (20 µg L-1), Co (10 µg L-1) and Se (20 µg L-1). The obtained recoveries were 94 to 112% for As, 92 to 117% for Co and 94 to 129% for Se in gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively.

Objetivou-se realizar a caracterização física, química e funcional do fruto de camu-camu classificados nos estádios 2 (verde-avermelhado) e 4 (roxo), utilizando-se distintas doses de radiação gama (0; 0,5; 1 kGy) e acompanhar a atividade respiratória dos frutos, monitorados por um período de 25 dias em dois níveis de temperatura (5 e 25 oC). Os frutos foram avaliados quanto à cor instrumental da casca, firmeza, sólidos solúveis, acidez, ratio, pH, antocianinas, compostos fenólicos, atividade antioxidante, atividade respiratória e teor de ácido ascórbico. A irradiação com dose de 0,5 kGy teve influência positiva nos frutos no estádio 2 armazenados em temperatura ambiente, prolongando seu tempo de vida útil em dois dias, totalizando 9 dias. Os frutos tratados com 1 kGy tiveram seu tempo de vida útil reduzido em 6 dias. Em relação à firmeza, o ponto de maturação teve grande influência nas respostas; comportamento semelhante aconteceu com as antocianinas, onde os frutos no estádio 4 tiveram valores até 10 vezes superiores aos frutos verde-avermelhado (estádio 2), mas, de forma geral, as antocianinas se mantiveram estáveis em relação às doses testadas e ao tempo de armazenamento. A dose de 1 kGy influenciou nos compostos antioxidantes dos frutos refrigerados, diminuindo 83,4 e 67,46% do teor para os frutos nos estádios 2 e 4, respectivamente. O ácido ascórbico no camu-camu se mostrou altamente estável, mesmo quando o fruto já estava impróprio para o consumo, apresentando valores acima de 1000 mg de ácido ascórbico 100 g-1 de fruto. Exceção foi para os frutos refrigerados tratados com 1 kGy, que apresentaram valores de 263,67 mg 100 g-1 para os frutos no estádio 2 e 626,1 mg 100 g-1 para os frutos no estádio 4. De forma geral, a refrigeração teve maior influência na conservação do camu-camu, aumentando em média 18 dias o seu armazenamento, a radiação gama nas doses estudadas não se mostrou um tratamento vantajoso para aumentar a vida útil do camu-camu refrigerado. O fruto do camu-camu apresentou baixos valores de ratio (índice de palatabilidade), o que faz do fruto não palatável para o consumo in natura, elevados teores de antocianinas, compostos fenólicos, atividade antioxidante e ácido ascórbico / The objective of this work was to characterize physical, chemical and functional of the camu-camu fruit in its 2 stage (green- reddish) and 4 (purple), using different doses of gamma radiation (0, 0.5, 1 kGy) and to keep up with the respiratory activity over a period of 25 days in two temperature levels (5 and 25 ºC). The fruits were evaluated when the instrumental color of skin, firmness, soluble solids, acidity, ratio, pH, anthocyanins, phenolic compounds, antioxidant, respiratory activity and ascorbic acid content. Irradiation with 0,5 kGy had a positive influence on the 2 stage fruits stored at room temperature, extending its lifetime two days, totaling nine days. The fruit treated with 1 kGy had its lifetime reduced by 6 days. About the firmness, the maturation point had great influence on the answers; responses similar happened with anthocyanins, where the purple fruits had values up to 10 times higher than the green-reddish fruits, but, in general, anthocyanins were stable in relation to the doses tested and the storage time. There was a decrease of antioxidants in 83,4 and 67,46% for 2 and 4stages fruits, respectively. Ascorbic acid in camu-camu was highly stable even when the fruit was already unfit for consumption, with values above 1000 mg ascorbic acid 100 g-1 fruit. There was an exception with the refrigerated fruits treated with 1 kGy, which showed values of 263,67 mg 100 g-1 for the 4 stage fruits and 626.1 mg 100 g-1 for the 2 stage fruits. In general, the cooling had a greater influence on the conservation of camu-camu, increasing on average 18 days your storage, the gamma radiation doses studied did not prove advantageous treatment to extend the lifetime of the camu-camu in refrigeration. The camu-camu fruit showed low values of ratio (index of palatability), which makes the fruit unsuitable for fresh consumption, high levels of anthocyanins, phenolic compounds, antioxidant activity and ascorbic acid

Neste trabalho foram preparados e caracterizados catalisadores de cobalto suportados em y-Al2O3, CeO2, 20%CeO2-yAl2O3 e em soluções sólidas CexZr1-xO2 (0<= x<=1), pelo método de impregnação, com o objetivo de avaliar o desempenho destes frente à reforma a vapor e oxidativa do etanol. Na preparação dos catalisadores utilizou-se o teor de 20% em massa de cobalto, para os suportes y-Al2O3, CeO2 e 20%CeO2-y-Al2O3, e 10% para os suportes CexZr1-xO2. Para a caracterização dos sólidos, as técnicas utilizadas foram: Espectroscopia Dispersiva de Raios-X (EDX), Redução a Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Adsorção de Nitrogênio pelo método B.E.T. e Espectroscopia na região do Ultravioleta e do Visível. As reações de reforma a vapor de etanol foram realizadas nas temperaturas de 400, 500 e 600oC com razões molares H2O/Etanol= 3/1 e 4/1. Já, os ensaios catalíticos de reforma oxidativa foram realizados a 500oC com razões molares H2O/Etanol/O2= 3/1/0,16 e 3/1/0,20. Através dos resultados de DRX e RTP-H2 verificou-se a formação da fase Co3O4 para todos os catalisadores. Para os catalisadores suportados em y-Al2O3 e 20%CeO2-y Al2O3 observou-se ainda a formação da fase CoO-Al2O3. Nos ensaios catalíticos de reforma a vapor do etanol foi verificado que as mais altas conversões do etanol em produtos e maiores seletividades a hidrogênio foram obtidas a 600oC e razão H2O/Etanol=3/1. A maior razão CO2/CO foi obtida a 500oC com o catalisador Co/Ce0,4Zr0,6O2. Observou-se também que a adição de oxigênio ocasionou uma diminuição na deposição de carbono. / Cobalt supported in yAl2O3, CeO2, 20%CeO2-yAl2O3 and CexZr1-xO2 (0<= x <= 1) solid solution, were prepared by impregnation and applied in steam and oxidative reforming of ethanol. In the preparation of the catalysts was used 20wt.% of cobalt with yAl2O3, CeO2 and 20%CeO2-yAl2O3 supports and 10wt.% with CexZr1-xO2 supports. The solids were characterized by X-Ray Dispersive Spectroscopy; Temperature Programmed of Reduction with H2 (TPR- H2); X-Ray Diffraction (XRD); Nitrogen Adsorption by B.E.T. method; Ultraviolet and Visible Spectroscopy. The ethanol steam reforming was carried out at 400, 500 and 600oC with molar rates H2O/Ethanol= 3/1 and 4/1. The ethanol oxidative reforming was carried out at 500 °C with molar rates H2O/Ethanol/O2 = 3/1/0.16 e 3/1/0.20. XRD and TPR-H2 results showed the formation of Co3O4 phase for all catalysts. For the catalysts supported in y-Al2O3 and 20%CeO2-y-Al2O3 was still observed the formation of the CoO-Al2O3 phase. In the ethanol steam reforming the higher conversion was obtained at 600°C and the best H2 selectivity was observed with the H2O/Etanol=3/1 molar ratio. The higher CO2/CO ratio was observed at 500oC with Co/Ce0,4Zr0,6O2 catalyst. Already, the addition of oxygen caused a decrease in the carbon deposition.

A aplicação de cobalto (Co) e molibdênio (Mo) diretamente às sementes de soja (Glycine max (L.) Merrill) é uma prática comum no cultivo dessa leguminosa no Brasil. Porém, esta técnica apresenta limitações, provocando fitotoxicidade na planta, interferindo na absorção de ferro (Fe) pelas raízes, diminuindo a população das bactérias fixadoras de nitrogênio do gênero Bradyrhizobium nas sementes e aumentando uma etapa no pré-plantio. Uma maneira de contornar essas limitações seria a utilização de sementes enriquecidas com Co e Mo. Contudo, há carência de pesquisas com a finalidade de aumentar o teor de Co nas sementes de soja, haja vista que o potencial de enriquecimento com Mo já foi demonstrado. O objetivo do presente projeto foi determinar a viabilidade de enriquecimento de sementes de soja com Co e Mo e relacionar o enriquecimento ao potencial fisiológico das sementes. O projeto foi composto por dois experimentos. O primeiro experimento foi desenvolvido em casa de vegetação, localizada no Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP), em Piracicaba (SP). O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados, com três repetições, em esquema fatorial (4x2)+1 e (4x2)+2, composto por 4 doses de Co, 2 variedades de soja, 2 formas de aplicação e o controle sem Co e Mo. Plantas de duas variedades de soja (uma de ciclo longo e outra precoce) foram cultivadas em vasos contendo 3 dm3 de amostra de solo arenoso. No estádio fenológico de desenvolvimento R5.4 (início do enchimento das sementes), aplicou-se, via solo e via folha, os seguintes tratamentos de Co + Mo (g ha-1): 0+800, 10+800, 20+800 e 30+800, além de um controle sem Co e Mo. O segundo experimento foi conduzido em campo, no Centro de Pesquisa Geraldo Schultz, em Iracemápolis (SP). O delineamento experimental foi em blocos casualizados, com 6 repetições. As doses de Co + Mo e a variedade de soja utilizadas foram idênticas às do experimento realizado em casa de vegetação, no entanto, a aplicação em campo foi exclusivamente via foliar e a variedade utilizada foi a de ciclo longo. Foram avaliados os teores de Co e Mo no solo, folhas e sementes; os índices de clorofila (IC), de flavonóides (IF) e de balanço de nitrogênio (NBI); a germinação; e o vigor das sementes enriquecidas, utilizando o método de Envelhecimento Acelerado e a análise computadorizada de plântulas, com o auxílio do software SVIS® (Seed Vigor Imaging System). Foi verificada viabilidade no enriquecimento de sementes de soja com Co e Mo, sendo que a variedade mais precoce apresentou maiores teores de Co e Mo nas sementes. O enriquecimento das sementes com Co interferiu positivamente no vigor das sementes, obtendo-se melhor desempenho com a aplicação de 20 g ha-1 de Co. O enriquecimento com Mo, no entanto, não alterou o vigor das sementes. A aplicação foliar proporcionou maiores teores de Co nas sementes, em comparação à aplicação via solo. A aplicação via solo, porém, proporcionou maiores teores de Mo nas sementes em comparação à aplicação via foliar / The application of cobalt (Co) and molybdenum (Mo) directly to soybean (Glycine max (L.) Merrill) seeds is a common practice in Brazil. However, this technique presents limitations, provoking phytotoxicity, interfering in the absorption of iron by roots, decreasing the population of nitrogen-fixing bacteria of the genus Bradyrhizobium in the seeds, and requiring an additional step in the pre-planting stage. One way to overcome these limitations would be to use seeds enriched with Co and Mo. However, there is a lack of research aimed at increasing Co content in soybean seeds, since the potential for enrichment with Mo has already been established. The aim of this study is to determine the feasibility of enriching soybean seeds with both Co and Mo and to relate the enrichment to increase in the physiological quality of the seeds. The project consists of two experiments. The first experiment was carried out under greenhouse conditions, located at the Center for Nuclear Energy in Agriculture (CENA / USP), in Piracicaba (SP). The experimental design was completely randomized, with three replications, in a factorial scheme (4x2)+1 and (4x2)+2 of which 4 Co doses, 2 varieties, 2 application modes and the control without Co and Mo. Plants of two soybean varieties (one long and one precocious cycle) were grown in pots containing 3 dm3 of sandy soil. The following treatments of Co and Mo (g ha-1) were applied: 0 + 800, 10 + 800, 20 + 800, 30 + 800, via leaf and soil, after planting, at the R5.4 phenological stage of development. The second experiment was conducted in the field, at Geraldo Schultz research center, in Iracemápolis (SP), using only the long cycle genotype. The doses of Co + Mo used were identical to those of the greenhouse experiment; however, the application was exclusively via leaf. The experimental design was in randomized blocks with 6 replications. Co and Mo content in soil, leaves and seeds as well as indices for chlorophyll (IC), flavonoids (IF), nitrogen balance (NBI), germination and vigor of enriched seeds were evaluated by means of Accelerated Aging and computer analysis of seedlings by means of SVIS® (Seed Vigor Imaging System) software. Enrichment of soybean seeds by means Co and Mo proved to be viable, with the earlier varieties having a higher Co and Mo content in the seeds. Seed vigor was positively influenced by Co enrichment; best results were obtained with application of 20 g ha-1 of Co. Enrichment with Mo, however, had no influence on seed vigor. Application via leaf resulted in higher levels of Co in seeds compared to application carried out via soil. On the other hand, application via soil resulted in higher levels of Mo in seeds in comparison to application carried out via leaf

O níquel e o cobalto são dois metais de ampla utilização na indústria mundial, principalmente na produção de aços inoxidáveis e ligas metálicas no caso do níquel, e baterias e superligas no caso do cobalto; estes dois metais são encontrados associados na natureza, cerca de 55% da produção mundial de cobalto é derivada da mineração de níquel. Porém, devido a estes elementos apresentarem comportamento químico similar em soluções aquosas, a sua purificação se torna difícil, impulsionando pesquisas voltadas para o melhoramento dos processos existentes para este fim. Dentre estes processos podemos citar a extração por solventes, e para um melhor entendimento da purificação de níquel e cobalto a partir dessa técnica, foi realizado esse estudo, o qual tem como objetivo estudar os complexos organometálicos formados na etapa de extração. A fase aquosa utilizada para a realização deste estudo é um licor sintético de lixiviação que contém níquel, cobalto, manganês, cobre, magnésio e cálcio na sua composição química. Por outro lado, a fase orgânica foi preparada com os extratantes ácidos Cyanex 272, Versatic 10 e D2EHPA de forma individual, assim como as suas misturas, como são: [Cy15-Ve5], [Cy10-Ve10], [Cy5-Ve15], [Cy15-DH5], [Cy10-DH10], [Cy5-DH15], [Ve15-DH5], [Ve10-DH10] e [Ve5-DH15]. Com o intuito de compreender a interação entre o extratante e o íon metálico (complexo organometálico), foi determinada a estequiometria dos complexos através dos métodos de análises da inclinação e o método da variação contínua (método de Job) e a caracterização foi feita utilizando as técnicas de espectrofotometria UV-Vis, espectroscopia FT-IR e termogravimetria (TG/DTG/DSC). Através dos resultados obtidos nos ensaios de extração, foram escolhidos os sistemas, [Cy15-Ve5] e [Cy10-DH10] para realizar o estudo dos complexos organometálicos. O método da variação contínua mostrou a participação de duas moléculas de extratante na complexação de cobalto em todas as fases orgânicas estudadas, com exceção do Versatic 10, a qual apresentou o envolvimento de 5 moléculas. Na complexação de níquel, foram encontradas uma molécula com D2EHPA e [Cy10-DH10], duas moléculas com Cyanex 272 e [Cy15-Ve5] e três moléculas com Versatic 10. As análises por UV-Vis forneceram o número de coordenação dos complexos organometálicos de níquel e cobalto formados tanto na solução aquosa como nas diferentes fases orgânicas estudadas. Através destes resultados determinou-se que o níquel apresentou uma simetria octaédrica nas condições testadas (fase aquosa e fases orgânicas), já o cobalto apresentou uma simetria octaédrica na solução aquosa e no Versatic 10, e simetria tetraédrica nas outras condições (Cyanex 272, D2EHPA e mistura dos extratantes). Por outro lado, as análises de infravermelho (FT-IR) mostraram que a extração do íon metálico é realizada através do mecanismo de troca catiônica (substituição do hidrogênio da ligação P-O-H). As análises termogravimétricas forneceram as temperaturas de decomposição dos complexos e, a presença ou não de moléculas de água no mesmo. Através destes resultados foi confirmado que os complexos de níquel se tratam de complexos hidratados, com exceção do complexo [Ni-Versatic 10], o qual corresponde a um complexo desidratado. Entretanto, os complexos organometálicos formados com o cobalto, são complexos desidratados, ou seja, que os sítios de coordenação estão completamente preenchidos por moléculas de extratante. / Nickel and cobalt are two metals widely used in the world industry, mainly in the production of stainless steel like an alloy element in the case of nickel, and both batteries and super alloys in the case of cobalt. These metals are found associated in nature and about 55% world production of cobalt is derived from the nickel mining. Due their similar chemical behavior in aqueous solution, its purification becomes difficult, encouraging research to improve the current processes, such as, the solvent extraction. In order to have a better understanding about both nickel and cobalt purification through this technique, this study has been carried out to evaluate the organometallic complexes formed during the extraction stage. The aqueous phase used in this study is a synthetic leach liquor containing in its chemical composition nickel, cobalt, manganese, copper, magnesium and calcium. On the other hand, the organic phase was prepared using the acidic extractants, as such: Cyanex 272, Versatic 10 and D2EHPA, as well as their mixtures [Cy15 Ve5], [Cy10-Ve10], [Cy5 Ve15], [Cy15-DH5], [Cy10-DH10], [Cy5 DH15], [Ve15-DH5], [Ve10-DH10] and [Ve5-DH15]. In order to understand the interaction between extractant molecule and metal ion (organometallic complex), the complex stoichiometry was determinate through two methods, such as: slope analysis and the continuous variation (Job´s method). Furthermore, the complex characterization was carried out using some techniques, spectrophotometry UV Vis, spectroscopy FT-IR and thermogravimetry (TG/DTG/DSC). The systems [Cy15-Ve5] and [Cy10-DH10] have been chosen in order to study the organometallic complexes formed. The continuous variation method has shown the participation of two extractant molecules in the complexation of cobalt in all organic phases studied in this work, except for the Versatic 10, where was observed the involvement of 5 molecules to form the complex. On the other hand, to form the nickel complex, when the D2EHPA and [Cy10-DH10] were used, five molecules were involved in the complex formation process. Furthermore, two molecules are present in the complex if Cyanex 272 or [Cy15-Ve5] are used like extractant and, when the Versatic 10 is used, three molecules are necessary to form the organometallic complex. The UV-Vis analysis provided the coordination number of the organometallic complexes of nickel and cobalt formed in both the aqueous and all organic phases chosen. It was determined that nickel showed an octahedral symmetry in both aqueous phase and organic phases, whereas the cobalt exhibited an octahedral symmetry both the aqueous solution and Versatic 10, and a tetrahedral symmetry in the other conditions (Cyanex 272, D2EHPA and extractants mixtures). Moreover, the infrared (FT-IR) analysis showed that the metal ion extraction is performed through the cation exchange mechanism (hydrogen substitution of P-O-H bond). Lastly, the thermogravimetric analysis provided the complexes decomposition temperatures and the presence or absence of water molecules. It was confirmed that nickel complexes are hydrated, except for the [Ni-Versatic 10] complex, which corresponds to a dehydrated complex. However, all organometallic complexes with cobalt are dehydrated complexes, that is, coordination sites are completely filled with extractant molecules.

No presente trabalho foi estudada a viabilidade da fotometria em fase sólida usando cela de fluxo com caminho óptico de 3 mm e fotômetro de LED, para determinação de cobalto em suplementos vitamínicos digeridos em meio ácido. O método automatizado foi baseado na formação de um composto de cobalto(II) com o reagente cromogênico 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) retido em suporte sólido quimicamente modificado (C18) monitorado em 580 nm. O módulo de análise foi baseado no processo de multicomutação em fluxo. Após a definição das variáveis de controle, as amostras digeridas em meio ácido foram processadas. O procedimento permitiu a determinação de cobalto na faixa linear de 0,05 a 2,0 mg L-1. A precisão analítica, expressa como DPR, foi de 4,2% (n = 9) e freqüência de amostragem de 17 determinações por hora foram observadas. Os limites de detecção e quantificação foram estimados em 0,0166 e 0,055 mg L-1, respectivamente. / In the present work the viability of the solid phase photometry using a flow cell with optical pathway of 3 mm and a LED photometer for the determination o cobalt vitamin supplements digested in acidic medium was studied. The method automated was based on the compound formation of cobalt and the chromomeric reagent 1-(2\'-tiazolilazo)-2-naftol (TAN), which was immobilized on a solid support (C18) and monitored at 580 nm. The analysis module was based on the multicommutation flow analysis process. After definition of the variables control, samples digested in acid medium ware analyzed. The procedure allowed cobalt determination within the linear range 0.0 up to 2.0 mg L-1. The analytical precision, expressed as DPR, was 4.2 %, and the analytical frequency was 17 determinations per hour. Limit of detection and limit of determination were 0.0166 and 0.055 mg L-1, respectively.

O processamento por radiação está presente em diversos produtos tais como: alimentos, materiais médicos descartáveis, cabos elétricos, gemas, entre outros. O uso da radiação tem a finalidade de melhorar as propriedades dos produtos, esterilizá-los ou higienizá-los. Nos irradiadores industriais, as radiações eletromagnéticas (gama e raios-X) ou de elétrons, antes de interagirem com os produtos em beneficiamento, encontram uma camada de ar. Ao interagirem com esta camada, provocam efeitos radiolíticos nas moléculas presentes na atmosfera ambiente, sendo a principal interação a que ocorre com as moléculas de oxigênio, que têm suas ligações quebradas, separando-se em dois átomos altamente reativos que, ao recombinarem com outra molécula de oxigênio, formam o gás ozônio. Neste trabalho foram estudadas a formação, o decaimento e a dispersão do ozônio em irradiadores industriais gama que utilizam como fonte de radiação o cobalto-60. O monitoramento da concentração de ozônio foi realizado pelo método de absorção óptica em um monitor comercial. / The radiation processing is present in various products such as foods, medical disposables, electrical cables, gems, among others. This process aims to improve the properties, sterilize or sanitize irradiated products. In industrial irradiators facilities, electromagnetic radiation (gamma and X-rays) or electrons before they interact with the products in processing, there are a layer of air. To interact with this air layer, it causes radiolytic effects on the molecules present in the ambient atmosphere, and the main interaction are with the oxygen molecules that have their bonds broken, separating them into two highly reactive atoms that recombine with the other molecule of oxygen to form ozone gas. In this work it was studied the formation, decay and dispersion of ozone in industrial gamma irradiators facilities that use cobalt-60 as a source of radiation. The monitoring of ozone concentration was performed by optical absorption method in a commercial monitor.

Este trabalho investigou o efeito da dosagem de cobalto sobre o desempenho de um reator anaeróbio termofílico de leito estruturado alimentado com vinhaça de cana-de-açúcar. Os experimentos foram divididos em três fases. Na Fase 1, o reator foi submetido a crescentes carga orgânica volumétrica aplicada (COVa), iniciando-se com 2 e atingindo 10 gDQO l-1 d-1. Na Fase 2, o reator foi submetido a uma COVa de 10 gDQO l-1 d-1 e a adição CoCl2, nas concentrações de Co2+ de 1, 2, 3, 4, 5 e 6 mg l-¹. Na Fase 3, a suplementação de Co2+ foi suprimida a fim de verificar dependência do sistema ao micronutriente, ou se o Co2+ retido no biofilme, durante a suplementação, ainda estaria causando efeitos positivos no tratamento da vinhaça. Ao final das Fases 1 e 3 foi realizado o perfil espacial para obter as constantes cinéticas aparente de primeira ordem (K1), para verificar se houve alteração na velocidade de reação da vinhaça. Os valores de remoção da DQO solúvel e a produção de biogás na Fase 1 aumentaram proporcionalmente ao aumento da COVa, alcançando o valor máximo de 74% e 190,6 ml h-1, respectivamente, ao final da operação da Fase 1. Na operação da Fase 2, observou-se que a suplementação de cobalto afetou positivamente o reator de leito estruturado. A conversão de DQO atingiu o valor máximo de 100% durante a suplementação de 5 mgCo2+ l-1, juntamente com a maior PVM de 124,0 mlCH4 h-1 l-1. A vazão de biogás atingiu um valor médio de 231,2 ml h-1, o que reflete um aumento médio de 17,6% em comparação a Fase 1. Na Fase 3, foi possível observar um decréscimo na remoção de DQO solúvel de 5,4% em relação a Fase de suplementação de cobalto e um aumento na produção de biogás de 8,8% àquela Fase. Este aumento, provavelmente, se deve ao acúmulo de cobalto no lodo, ocasionando no aumento da atividade metonogênica específica das arqueias, logo o sistema acumulou menos ácidos intermediários durante a degradação da vinhaça. As constantes cinéticas aparentes de primeira ordem para remoção de DQO do perfil da Fase 1 e Fase 3 apresentaram os valores de 0,0580 h-1 e 0,0955 h-1, respectivamente, o que representa um significativo aumento na velocidade de reação da Fase 3 em relação a Fase 1, ratificando a hipótese de acúmulo de cobalto no lodo após a supressão do cobalto, evidenciando o efeito positivo da suplementação de cobalto sobre a cinética do processo anaeróbio. A produção média de energia teve um aumento de 31,0% (Fase2) e 25,4% (Fase 3), em relação a última etapa da Fase 1 (COVa de 10 gDQO l-1 d-1). A suplementação de cobalto afeta positivamente o tratamento anaeróbio termofílico da vinhaça, sendo visto o maior efeito sobre a produção de biogás, porém não sobre o aumento na fração de metano do biogás gerado. Esse efeito deve-se ao aumento da COV removida promovida pela suplementação de cobalto, cujo incremento chegou a 44% quando a suplementação de 5 mgCo2+ l-1 foi aplicada. / In this study, the effect of cobalt dosage on the performance of a thermophilic anaerobic structured bed reactor fed with vinasse sugarcane was investigated. The experiments were divided into three phases. In Phase 1, the reactor was submitted to an increasing volumetric organic load (OLR), starting with 2 and reaching 10 gCOD l-1 d-1. In Phase 2, the reactor was subjected to an OLR of 10 gCOD l-1 d-1 and an addition of CoCl2, with Co2+ concentrations of of 1, 2, 3, 4, 5, and 6 mg l-¹. In Phase 3, supplemental Co2+ was suppressed in order to verify the system's dependence on the micronutrient, or if the Co2+ retained in the biofilm during supplementation would still be causing positive effects in the treatment of vinasse. At the end of Phases 1 and 3 was performed the spatial profile for the apparent first order rate constants (K1), to verify that the vinasse was no change in reaction speed. The values of soluble COD removal and biogas production in Phase 1 increased proportionally to the increase of the pit, reaching the maximum value of 74% and 190,6 ml h -1, respectively, at the end of the Phase 1 operation. In the operation of Phase 2, it was observed that the cobalt supplementation positively affected the structured bed reactor. The COD conversion reached a maximum value of 100% during the supplementation of 5 mgCo2+ l-1, along with a higher value of PVM, 124,0 mlCH4 h-1 l-1. The biogas flow rate reached an average of 231,2 ml h-1, which reflects an average increase of 17,6% compared to Phase 1. In Step 3, it was possible to observe a decrease of 5,4% in the removal of soluble COD, compared to the cobalt supplementation phase and an increase in the biogas production of 8,8% compared with the same phase. This increase is probably due to the accumulation of cobalt in the mud, causing an increase in the specific activity of the methanogenic archaeas thus, the system accumulated less acid intermediates during the degradation of vinasse. The values of apparent first order rate constants for removal of COD (K1) in the profiles of Phase 1 and Phase 3 were of 0,0580 and 0,0955 h-1, respectively, which represents a significant increase in the reaction speed in Phase 3, when compared to Phase 1, confirming the hypothesis of cobalt accumulation in the mud after the suppression of cobalt, showing the positive effect of cobalt supplementation on the kinetics of the anaerobic process. The average output power was increased by 31,0% (Phase2) and 25,4% (Phase 3), regarding the last step of Phase 1 (OLR of 10 gCOD l-1 d-1). The cobalt supplementation affects positively the thermophilic anaerobic treatment of vinasse, having the greatest effect on the biogas production, however not on the increase of the methane fraction in the generated biogas. This effect is due to an increase in the removal of OLR, promoted by the cobalt supplementation, which reached an increment of 44% when applied a supplementation of 5 mgCo2+ l-1. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES