La simulation des procédés est un outil de développement, de dimensionnement et d’optimisation des procédés dans les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, de l’énergie ou du traitement de gaz. Elle fournit une représentation des opérations du procédé en utilisant des modèles mathématiques pour chaque opération unitaire, s’assurant du respect des bilans de matière et d’énergie. Cependant l’utilisation de la simulation des procédés dans l’industrie peut être limitée par un manque de connaissance en thermodynamique.L’étude réalisée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d’enrichir les modèles thermodynamiques adaptés aux solutions électrolytiques des logiciels de ProSim® avec les compétences du LaTEP dans le cadre d’applications aux géo-ressources et en profitant de la modélisation des opérations unitaires déjà présentes dans les logiciels de ProSim®.Dans un premier temps, les concepts et les définitions de base de la thermodynamique des solutions, nécessaires au développement des modèles, et notamment du cas particulier des solutions électrolytiques seront présentés, aboutissant sur l’écriture des divers équilibres permettant de décrire les solutions électrolytiques.Puis les grands principes des différents modèles thermodynamiques nécessaires à l’écriture des équilibres des solutions électrolytiques seront présentés, en mettant l’accent sur les modèles de coefficient d’activité qui sont alors spécifiques aux modèles électrolytiques prenant en compte les interactions de longue portée engendrées par la présence d’ions.Enfin, trois cas d’études de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs appliqués aux géo-ressources sont examinés : la géothermie profonde ; le traitement de gaz acides, issus de fumées de l'oxy-combustion d’une centrale à charbon ; la récupération du lithium. / Chemical process simulation is a very useful tool to improve the development, design and optimization of processes. Then, it can help in the chemical, petrochemical, pharmaceutical, energy production, gas processing, environmental, and food industries. It provides a representation of the operations of the process using mathematical models for the different unit operations, ensuring that mass and energy balances are satisfied. However, the use of process simulation in industry is currently being limited by a lack of understanding of thermodynamics.

Cette thèse a pour objectif l’étude et la mise au point d’un procédé de fabrication, par cristallisation, de sel thermal enrichi en magnésium, à partir d’eaux minérales naturelles chlorurées sodiques fortes. Un modèle dynamique a d’abord été développé pour la simulation du procédé. Ce modèle est basé sur la description des phénomènes physico-chimiques intervenant dans les équilibres thermodynamiques multiphasiques (liquide, vapeur, solides). Puis, un pilote de laboratoire a été mis en place pour vérifier la faisabilité du procédé et valider le modèle développé. Le pilote proposé est constitué de deux réacteurs en série entre lesquels est placé un système de filtration. Une étude expérimentale et par modélisation du procédé avec l’eau thermale de Salies-de-Béarn a ensuite été réalisée. Cette étude montre qu’il est possible de produire un sel thermal ou une eau-mère naturellement enrichis en magnésium. / The aim of this thesis is the study and the development of a production process, by cristallization, of thermal salt enriched in magnesium, from highly chlorinated natural waters. At first, a dynamic model was developed for the process simulation. This model is based on the description of physical-chemical phenomena occurring in multiphase thermodynamic equilibrium (liquid, vapor, solids). Then, a laboratory pilot was set up to check the process feasibility and to validate the developed model. The proposed pilot is a series of two reactors between which is placed a filtration system. Finally, an experimental and modeling study of the process has been realized with thermal water of Salies-de-Béarn as raw-material. This study shows that it is possible to produce a thermal salt or mother liquor naturally enriched in magnesium.

This thesis investigates the recognition rate improvement strategies for a Japanese speech recognition system. Both training data development and consonant correction scheme are studied. For training data development, a database of 995 two-syllable Japanese words is established by phonetic balanced sieving. Furthermore, feature models for the 188 common Japanese mono-syllables are derived through mixed position training scheme to increase recognition rate. For consonant correction, a sub-syllable model is developed to enhance the consonant recognition accuracy, and hence further improve the overall correct rate for the whole Japanese phrases. Experimental results indicate that the average correct rate for Japanese phrase recognition system with 34 thousand phrases can be improved from 86.91% to 92.38%.

Wave scattering by arrays of cylinders has received special attention by many authors and analytical solutions have been derived. The investigation of optical and acoustical analogies to the problem of interaction of water waves with rigid and flexible cylinder arrays is the main focus of this thesis. In acoustics, a sound may be attenuated while it propagates through a layer of bubbly liquid. In fact, if the natural frequency of the bubbles is in the range of the wave periods, the attenuation becomes more evident. The ultimate objective of the research described herein is to determine if this phenomenon may also be found in the interaction between water waves and arrays of flexible cylinders. In a first approach, arrays of rigid cylinders are studied in shallow water. The array is treated as an effective medium, which allows for the definition of reflection and transmission coefficients for the array, and theories from Hu and Chan (2005) associated with the Fabry-Perot interferometer are compared against direct computations of wave scattering using the commercial code WAMIT. Reflection and transmission coefficients from WAMIT are evaluated by applying a Maximum Likelihood Method. The results from WAMIT were found to be in good agreement with those obtained from the effective medium theory. Due to observed inconsistencies for short wave periods and small incident angles, the effective width of the medium is defined and corrected. For the case of a flexible cylinder, generalized modes corresponding to deformations of the cylinder's surface are formulated and added to WAMIT's subroutine. Equations of motion are derived from the theory of vibration for thin shells and mass and stiffness matrices are defined. The objective is to maximize wave attenuation from the array of flexible cylinders. Therefore, the natural periods of the "breathing" mode for these cylinders is set in the range of the studied wave periods. Then, material properties, as well as mass and stiffness matrices, are chosen to achieve this effect.

This thesis discusses the process of modeling a 21,000 seat fan-shaped auditorium using methods of geometric acoustics. Two commercial geometric acoustics software packages were used in the research: CATT-Acoustic™ 8.0 and EASE™ 4.1. The process first included creating preliminary models of the hall using published absorption coefficients for its surfaces and approximate scattering coefficients based on current best-known techniques. A detailed analysis determined the minimum numbers of rays needed in both packages to produce reliable results with these coefficient values. It was found that 100,000 rays were needed for CATT™ and 500,000 rays were needed for EASE™. Analysis was also done to determine whether the model was sensitive to the scattering coefficients of the seating areas. It was found that most acoustic parameters were not significantly affected by scattering coefficient variation. The models were subsequently refined by including measured absorption coefficients of dominant surfaces in the hall: the seats, audience and suspended absorptive panels. Comparisons were made between measurements made in the hall and results from the computer models with impulse responses, acoustic parameters, and auralizations. The results have shown that the models have been successful at representing characteristics of the hall at some positions but less successful at representing them at other positions. Comparisons have shown that positions on the rostrum were especially difficult positions to model in this hall. Significant differences were not found between the preliminary models and the refined models. There was not significant evidence showing that either the EASE™ or the CATT™ model was more successful in accurately representing the acoustical conditions of the hall. The results from this research suggest that more work must be done to improve the modeling capabilities of these packages for this application.

Les matériaux plastiques contiennent des additifs, qui ne sont pas fixés dans la matrice polymère et risquent migrer dans les aliments. La directive européenne 2002/72 a introduit la possibilité de démontrer l’aptitude au contact alimentaire de ces matériaux à partir d’approches prédictives, dont l’application est limitée par la disponibilité de données de formulation et de physico-chimie. Ces travaux visent à adapter et développer des approches analytiques rapides pour identifier et quantifier les substances majoritaires contenues dans les plastiques et à développer une approche générique de prédiction des coefficients de partage entre des polymères et les simulants de l’aliment. Des méthodes conventionnelles d’extraction par solvant et de quantification en CLHP-UV-DEDL et CPG-DIF ont été comparées pour quatre formulations modèles de PEHD et PS. Une méthode rapide de déconvolution de spectres infrarouge d’extraits de PEHD a été développée pour identifier et quantifier les additifs. Un modèle prédictif des coefficients d’activité dans les PE et les simulants est proposé. Les contributions enthalpique et entropique non configurationnelle sont évaluées à partir d’un échantillonnage des énergies de contact paire à paire. Il est démontré que la contribution entropique configurationnelle est indispensable à la description de l’affinité de molécules de grande taille dans les simulants polaires ou non constitués de petites molécules. Des arbres de décision combinant approche expérimentale et modèle sont finalement discutés dans la logique de démonstration de la conformité et de veille sanitaire / Plastic packagings are formulated with additives, which can migrate from materials into foodstuffs. According to European directive 2002/72/EC, the ability of plastic materials to be used in contact with food can be demonstrated using modelling tools. Their use is however limited due to availability of some data, like the formulation of materials and partition coefficients of substances between plastics and food. On the one hand this work aims to develop the ability of laboratories to identify and quantify the main substances in plastic materials, and on the other hand it aims to develop a new method to predict partition coefficients between polymers and food simulants. Four formulations of both HDPE and PS were chosen and used during the work. Standard extraction methods and quantification methods using HPLC-UV-ELSD and GC-FID were compared. A new deconvolution process applied on infrared spectra of extracts was developed to identify and quantify additives contained in HDPE. Activity coefficients in both phases were approximated through a generalized off-lattice Flory-Huggins formulation applied to plastic materials and to liquids simulating food products. Potential contact energies were calculated with an atomistic semi-empirical forcefield. The simulations demonstrated that plastic additives have a significant chemical affinity, related to the significant contribution of the positional entropy, for liquids consisting in small molecules. Finally, decision trees, which combine both experimental and modelling approaches to demonstrate the compliance of plastic materials, were discussed

L’objectif de cette thèse de doctorat est le développement d’une nouvelle méthode théorique basée sur la simulation des équilibres liquide-gaz par simulations de dynamique moléculaire. Cette nouvelle m´méthode prédit les propriétés thermodynamiques telles que l’activité des solvants et les coefficients d’activité des solutés en phases aqueuses et organiques impliquées dans les systèmes d’extraction liquide-liquide. Ces propriétés thermodynamiques sont nécessaires pour les approches de modélisation thermodynamique mésoscopique permettant d’estimer l’efficacité et la s´électivité d’un système d’extraction par solvant jusqu’au une échelle industrielle. Les propriétés thermodynamiques et structurales des solutions électrolytiques aqueuses et des phases organiques, y compris les agrégats résultant des molécules d’extraction des amphiphiles, sont en bon accord avec les données expérimentales et théoriques disponibles. L’approche de dynamique moléculaire de l’équilibre osmotique fournit un nouvel outil puissant permettant d’accéder aux données thermodynamiques. / The aim of this PhD thesis is the development of a new theoretical method based on the simulation of vapor-liquid equilibria by means of molecular dynamics (MD) simulation. This new method predicts thermodynamic properties such as solvent activities and solute activity coefficients of aqueous and organic phases used in liquid-liquid extraction systems. These thermodynamic properties are required for mesoscopic thermodynamic modeling approaches estimating the efficiency and selectivity of a given solvent extraction system up to an industrial scale. Thermodynamic and structural properties of aqueous electrolyte solutions and organic solvent phase including aggregates resulting from amphiphilic extractant molecules are reproduced in very good agreement with previously available experimental and theoretical data. The osmotic equilibrium MD approach provides a new and powerful tool for accessing thermodynamic data

On s'intéresse dans ce mémoire aux équations de la magnétohydrodynamique (MHD) dans des milieux hétérogènes, i.e. dans des milieux pouvant présenter des variations (éventuellement brutales) de propriétés physiques. En particulier, on met ici l'accent sur la résolution des équations de Maxwell dans des milieux avec des propriétés magnétiques inhomogènes. On présentera une méthode non standard pour résoudre ce problème à l'aide d'éléments finis de Lagrange. On évoquera ensuite l'implémentation dans le code SFEMaNS, développé depuis 2002 par J.-L. Guermond, C. Nore, J. Léorat, R. Laguerre et A. Ribeiro, ainsi que les premiers résultats obtenus dans les simulations de dynamo. Nous nous intéresserons par exemple au cas de la dynamo dite de Von Kármán, afin de comprendre l'expérience VKS2. En outre, nous aborderons des cas de dynamo en précession, ou encore le problème de la dynamo au sein d'un écoulement de Taylor-Couette. / We focus on the magnetohydrodynamics (MHD) equations in hetereogeneous media, i.e. media with (possibly brutal) variations on the physical properties. In particular, we are interested in solving the Maxwell equations with discontinuous magnetic properties. We introduce a method that is, to the best of our knowledge, new to solve this problem using only Lagrange Finite Elements. We then discuss its implementation in SFEMaNS, a numerical code developped since 2002 by J.-L. Guermond, C. Nore, J. Léorat, R. Laguerre and A. Ribeiro. We show the results of the first dynamo simulations we have been able to make with this solver. For instance, we present a kinematic dynamo in a VKS setup, as well as some results about dynamo action induced either by a Taylor-Couette flow, or by a precessionnally driven flow.

L'inversion acoustique-articulatoire de la parole consiste à récupérer la forme du conduit vocal à partir d'un signal de parole. Ce problème est abordé à l'aide d'une méthode d'analyse par synthèse reposant sur un modèle physique de production de la parole contrôlé par un petit nombre de paramètres décrivant la forme du conduit vocal : l'ouverture de la mâchoire, la forme et la position de la langue et la position des lèvres et du larynx. Afin de s'approcher de la géométrie de notre locuteur, le modèle articulatoire est construit à l'aide de contours articulatoires issus d'images cinéradiographiques présentant une vue sagittale du conduit vocal. Ce synthétiseur articulatoire nous permet de créer une table formée de couples associant un vecteur articulatoire au vecteur acoustique correspondant. Nous n'utiliserons pas les formants (fréquences de résonance du conduit vocal) comme vecteur acoustique car leur extraction n'est pas toujours fiable provoquant des erreurs lors de l'inversion. Les coefficients cepstraux sont utilisés comme vecteur acoustique. De plus, l'effet de la source et les disparités entre le conduit vocal du locuteur et le modèle articulatoire sont pris en compte explicitement en comparant les spectres naturels à ceux produits par le synthétiseur car nous disposons des deux signaux / The acoustic-to-articulatory inversion of speech consist in the recovery of the vocal tract shape from the speech signal. This problem is tackled with an analysis-by-synthesis method depending on a physical model of speech production controlled by a small number of parameters describing the vocal tract shape: the jaw opening, the shape and the position of the tongue and the position of lips and larynx. In order to approach the geometry of the speaker, the articulatory model is built with articulatory contours from cineradiographic images of the sagittal view of the vocal tract. This articulatory synthesizer allows us to create a table made up with couples associating a articulatory vector with the corresponding acoustic vector. The formants (resonance frequency of the vocal tract shape) are not used as acoustic vector because their extraction is not always reliable causing errors during inversion. The cepstral coefficients are used as acoustic vector. Moreover, the source effect and the mismatch between the speaker vocal tract and the articulatory model are considered explicitly comparing the natural spectrum with those produced by the synthesizer because we have the both signals

L'utilisation des coefficients aérodynamiques pour caractériser le comportement d'un objet en vol libre demeure un sujet de recherche parmi les plus complexes et les plus étudiés dans le domaine de la balistique extérieure. La présente étude analyse l'identification des coefficients aérodynamiques à partir de données obtenues lors d'essais en vol libre. Elle vise à modéliser, définir ainsi que maîtriser les techniques d'identification de paramètres les plus adaptées au problème qu'est la détermination des coefficients aérodynamiques. Le travail de thèse a été dédié au développement d'une procédure d'identification pour la détermination des coefficients aérodynamiques à partir de mesures de vol libre et a été testée pour deux cas d'application : un corps de rentrée dans l'atmosphère et un projectile stabilisé par empennage. Cette procédure nécessite plusieurs étapes telles que la description du comportement d'un objet en vol libre sous la forme d'un modèle non linéaire en représentation d'état, la description polynomiale des coefficients aérodynamiques en fonction du nombre de Mach et de l'incidence, les analyses d'identifiabilité a priori et a posteriori suivies de l'estimation des paramètres. De plus, dans le but d'augmenter la probabilité que les coefficients caractérisent l'aérodynamique de l'objet pour l'ensemble des conditions d'essais et d'améliorer la précision des coefficients estimés, une stratégie "multiple fit" a été appliquée. Cette approche fournit une base de données de coefficients aérodynamiques, qui sont déterminés à partir de plusieurs séries de mesures analysées simultanément, afin de décrire le spectre le plus complet du mouvement de l'objet / The use of aerodynamic coefficients for the characterization of the behaviour of an object in flight remains one of the oldest and most emergent research project in the field of exterior ballistic. The present study investigates the identification of the aerodynamic coefficients based on measured data, gathered during free flight tests from different measurement techniques. This project deals with topics as modelling, defining and mastering parameter identification techniques best suited to the problem of the aerodynamic coefficients determination. In the frame of this study, an identification procedure was developed for the aerodynamic coefficients determination based on free flight measurements and was tested for two application cases: a re-entry space vehicle and a fin stabilized reference projectile. This procedure requires several steps such as the description of the behaviour of the vehicle in free flight as a nonlinear state-space model representation, the polynomial descriptions of the aerodynamic coefficients as function of Mach number and incidence, the a priori and a posteriori identifiability analyses, followed by the estimation of the parameters from free flight measurements. Moreover, to increase the probability that the coefficients define the vehicle’s aerodynamics over the entire range of test conditions and to improve the accuracy of the estimated coefficients, a multiple fit strategy was considered. This approach provides a common set of aerodynamic coefficients that are determined from multiple data series simultaneously analyzed, and gives a more complete spectrum of the vehicle’s motion