O tucumã-do-Amazonas (Astrocaryum aculeatum), da família Arecaceae, é uma espécie com ocorrência na Amazônia Ocidental e Central brasileira. Seu fruto é muito apreciado na região amazônica que consome a polpa na forma fresca. Sua produção é feita pelos agricultores extrativistas. Não existem informações dos parâmetros de diversidade e estrutura genética das populações naturais desta espécie, fundamental para o estabelecimento de estratégias adequadas no uso deste recurso genético, e para aumentar a eficiência da domesticação e seleção para um programa de melhoramento genético. Não é conhecido também como este extrativismo pode estar influenciando a diversidade entre estas populações ao nível dos genitores e progênies, o fluxo gênico e a estrutura genética espacial. Assim, o objetivo desta pesquisa foi caracterizar a estrutura e a diversidade genética de populações de A. aculeatum no Estado do Amazonas, utilizando marcadores microssatélites. Como objetivos específicos o estudo visou desenvolver iniciadores de microssatélites para A. aculeatum; avaliar a diversidade e a estrutura genética; determinar o fluxo gênico, bem como o grau de parentesco, a estrutura genética espacial (EGE) e o coeficiente de coancestria numa população. Os iniciadores de microssatélites foram isolados a partir de uma biblioteca genômica enriquecida e caracterizados usando 40 amostras provenientes de duas populações selvagens. Foram identificados 14 iniciadores de microssatélites, mostrando um alto polimorfismo nas populações avaliadas. Para estimar a diversidade e estrutura genética foram utilizadas amostras de material vegetal de 218 plantas distribuídas em 15 populações, localizadas em 14 municípios do estado de Amazonas. Foram identificados 101 alelos nos iniciadores, com média de 10,1 alelos. As médias das heterozigosidades observadas (HO) foram superiores às esperadas (HE) ao nível de população (HO=0,639, HE=0,557) e locos (HO=0,639; HE=0,594). Os baixos valores de FST (0,07) mostraram uma moderada estrutura populacional e a análise Bayesiana indicou um agrupamento mais adequado de k=4, o que foi confirmado pelas análises de PCoA. Para realizar o fluxo gênico, EGE e coeficiente de coancestria foram utilizadas 244 amostras de material vegetal, distribuídas entre 112 possíveis genitores, 12 matrizes e 120 progênies numa população. Foi detectada EGE significativa para os adultos até a distância de 50 m, indicando dispersão de sementes a curtas distâncias. A análise de paternidade detectou 9,2% de imigração de pólen. Não foram detectadas autofecundações e a distância média de polinização dentro da população foi de 81 m. Os índices de diversidade genética confirmaram a estratégia reprodutiva por alogamia da espécie, com níveis elevados de heterozigotos nas populações, e a estrutura genética sugere que a espécie teria iniciado o processo de formação das subpopulações há pouco tempo, tendo sido influenciada antes e após o início do desmatamento. O fluxo gênico detectado indica que a entrada de alelos na população através da imigração de pólen está contribuindo para manutenção da diversidade genética da população. Com relação à conservação da espécie, esta deve ser realizada ao nível das bacias hidrográficas, direcionando políticas de manejo para as bacias hidrográficas da Amazônia. Entretanto, dentro da população é importante a renovação com novas progênies selecionadas a partir de um espaçamento mínimo de 50 m entre plantas matrizes para diminuir as probabilidades de coletar sementes de plantas parentes. / The tucum palm (Astrocaryum aculeatum), family Arecaceae, is a species occurring in Western and Central Brazilian Amazon. Its fruit is widely appreciated in the Amazon region that consumes the pulp in fresh form. Its production is made by extractive farmers. There is no information on the genetic diversity and structure of natural populations of this species, fundamental to establishing adequate strategies in the use of this genetic resource, increase the efficiency of domestication and selection for a breeding program. It is also unknown the way this extrativism may be influencing to diversity of these populations at the level of the parents and offspring, as well as gene flow and spatial genetic structure. Therefore, the objective of this research was to characterize the structure and genetic diversity of populations of A. aculeatum in Amazonas State, using microsatellite markers. As specific objectives, the study aimed to develop microsatellite primers for A. aculeatum; evaluate the genetic diversity and structure; determine the gene flow, the degree of relationship or kinship, the spatial genetic structure (SGS) and the coefficient of coancestry in one population. The loci were isolated from a microsatellite-enriched genomic library and were characterized using 40 samples coming from two wild populations. Fourteen microsatellite primers were identified, showing a high polymorphism in the populations evaluated. To estimate the genetic diversity and structure we used samples of plant material from 218 plants distributed in 15 populations located in 14 municipalities of the state of Amazonas. A total of 101 alleles were identified in the primers, with an average of 10.1 alleles. The averages of the observed heterozygosities (HO) were higher than the expected heterozygosities (HE) at the population (HO=0.639; HE=0.557) and loci (HO=0.639; HE=0.594) levels. The low values of FST (0.07) showed a moderate population structure and the Bayesian analysis indicated as the most suitable a cluster of k=4, confirmed by the groups formed in the PCoA. To conduct gene flow, SGS and the coefficient of coancestry, 244 samples of plant material were used, distributed among 112 possible progenitors, 12 matrices and 120 progenies in a population. A significant SGS was detected for adult trees up to the distance of 50 m, indicating seed dispersal over short distances. Paternity analysis indicated 9.2% of pollen immigration. Selfing was not detected and the average distance of pollination within the population was 81 m. The genetic diversity indices confirmed the outcrossing reproductive strategy of the species with high levels of heterozygotes in the populations, and the genetic structure suggests that the species would have started the process of formation of subpopulations a short time ago, being influenced before and after the start of deforestation. The gene flow detected indicates that the entry of alleles in the population through pollen immigration is contributing to the maintenance of genetic diversity of the population. With respect to the conservation of the species, it should be performed at the level of the river basins, directing management policies for the river basins of the Amazon. However, within the population it is important to renew with new progenies selected from a minimum spacing of 50 m between plant matrices to decrease the probability of collecting seeds from plant relatives.

Estudos teóricos dos mecanismos moleculares responsáveis pela formação e estabilidade de complexos moleculares vêm ganhando relevância pelas possibilidades práticas que oferecem, por exemplo, na compreensão de diversas doenças e no desenho racional de fármacos. Neste projeto, nossa ênfase está no estudo de complexos de proteínas, extraídos do banco de dados de proteínas (PDB), onde desenvolvemos ferramentas computacionais as quais permitem efetuar análises em duas direções: 1) efetuar previsões básicas, através do emprego de propriedades eletrostáticas de proteínas, em diferentes condições e níveis preditivos e 2) realização de um conjunto de análises estatísticas, como freqüência de contato, em busca de preditores de complexos de proteínas e identificar padrões de interação entre seus aminoácidos em função da distância de separação. Com base nos resultados obtidos por ambos os estudos, objetivamos quantificar as forças físicas envolvidas na formação dos complexos protéicos. O foco do projeto, a longo prazo, é prever o fenômeno da complexação através da fusão dessas duas linhas de estudos: preditor básico de complexos protéicos e análise do potencial estatístico entre os aminoácidos que formam o complexo. O presente projeto é concluído com a construção de portais web que disponibilizarão os resultados obtidos por nossos trabalhos bem como a possibilidade de qualquer usuário, efetuar consultas por propriedades de proteínas e/ou grupo de proteínas. / Theoretical studies of the molecular mechanisms responsible for the formation and stability of molecular complexes are gaining relevance for the practical possibilities that they offer, for example, in the understanding of diverse diseases and rational drug design. In this project, our emphasis is on the study of protein complexes, extracted from protein data bank (PDB). We have developed computational tools which allow to perform analyses in two directions: 1) to make basic complexation forecasts, through the use of electrostatics properties of proteins, in different conditions and predictive levels, and 2) to carry out a set of statistical analyses, as contacts frequency, in order to build up predictor of protein complexes and to identify patters of interactions between the amino acids as a function of their separation distance. Based on the results obtained on both studies, we aim quantify the physical forces involved in the formation of protein complexes. The focus of the project, in the long run, is to foresee the phenomenon of the protein complexes through the fusing of these two study lines: a coarse-grained predictor of protein complexes and analysis of the statistical potentials between the amino acids that form the complex. The present project is concluded with the construction of web services where we make available the results obtained on our works. This server also has the possibility to be used by any computer user, that wishes to perform search on protein and/or protein group properties

Submitted by Gabriela Lopes (gmachadolopesufpel@gmail.com) on 2016-10-03T17:58:28Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação Diego Baretta oficial.pdf: 4294007 bytes, checksum: af5d209b7d453630ed4e62113be77952 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2016-10-11T19:59:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação Diego Baretta oficial.pdf: 4294007 bytes, checksum: af5d209b7d453630ed4e62113be77952 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T19:59:16Z (GMT). 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As combinações híbridas oriundas dos dois grupos heteróticos foram avaliadas em cinco ambientes de cultivo, utilizando -se delineamento de blocos casualizados. Avaliaram-se os caracteres: altura de plantas (AP), altura de inserção de espiga (AE), rendimento de grãos de parcela (RG), diâmetro de espiga (DE) e comprimento de espiga (CE). Realizou-se a análise dialélica, seguindo o método IV, modelo I adaptado para dialelos parciais para múltiplos ambientes. Detectaram-se diferenças significativas para cruzamentos entre todos os caracteres. O ambiente revelou significância entre todos os caracteres, com exceção de DE. A interação cruzamento e ambiente foi significativa para os caracteres AP e RG. As CGC's e CEC's foram significativas para todos os caracteres, revelando importância dos efeitos aditivos (CGC) e não-aditivos (CEC) na expressão dos caracteres, revelando predominância dos efeitos não-aditivos da CEC. Os genitores que apresentaram elevados valores de CGC foram 14 e 8 (grupo I) e 6' e 7' (grupo II) para os caracteres AE e AP, assim como dos genitores 15 e 4 (grupo I) e 3' e 4' (grupo II) para os caracteres RG, DE e CE. As combinações híbridas 10x4', 2x4', 12x4', 11x4', 10x3', 7x3', 9x3', 8x3', 14x3' e 15x7' se destacaram-se para os caracteres AE e AP apresentando elevadas magnitudes de CEC. Para os caracteres RG, DE e CE evidenciou-se elevados valores de CEC entre as combinações 3x1', 4x7', 1x1', 4x6', 15x2', 15x5' e 15x8'. Para as estimativas de correlação e análise de trilha foram mensurados caracteres primários e secundários envolvidos nos componentes do rendimento de grãos em milho em cinco locais distintos. Os resultados indicaram que rendimento de grãos de parcela apresentou estimativas positivas e significativas entre os caracteres diâmetro da espiga, peso de espiga, peso de grãos e massa de cem grãos nos ambientes classificados como desfavoráveis. Da mesma forma, evidenciou-se associação significativa e positiva com prolificidade de plantas e rendimento de grãos de parcela em todos os locais analisados, e revelou elevado efeito direto positivo, indicando ser um caráter promissor via seleção indireta visando ganho genético para o rendimento de grãos na cultura. / For maize (Zea mays L.) using diallel hybrids order promising is common practice, as well as knowledge of the inter-relationship between grain yield and its components in order to achieve greater efficiency in breeding programs. Thus the aim of this study was to estimate the general (CGC) and specific (CEC), using the scheme of partial diallel among maize inbred lines as well as estimate the coefficients of correlations between traits in maize yield and unfolding direct and indirect effects in path analysis. The hybrid combinations stemming from two heterotic groups were assessed in five cultivation environments, using a randomized block design. Characters were evaluated: plant height (AP), ear insertion height (AE), grain yield plot (RG), ear diameter (DE) and ear length (CE). The intersection and environment interaction was significant for the characters AP and RG. The CGC's and CEC's were significant for all the characters, revealing the importance of additive (CGC) and non -additive (CEC) in the expression of the characters, noting the predominance of non -additive effects of CEC. The parents who had high values were CGC 14 and 8 (group I) and 6 'and 7' (group II) for AE and AP chara cters, as well as parents of 15 and 4 (group I) and 3 'and 4' (group II) for the characters RG, DE and CE. The hybrid combinations 10x4 ', 2x4' 12x4 ', 11x4', 10x3 ', 7x3', 9x3 ', 8x3' 14x3 'and 15x7' can be up to the characters AE and AP presenting high magnitudes of CEC. For characters RG, DE and CE showed up high CEC values between combinations 3x1', 4x7', 1x1', 4x6', 15x2', 15x5' and 15x8'. For the correlation coefficients and path analysis were measured characters involved in primary and secondary components of grain yield in maize in five different locations. The results indicated that grain yield plot showed positive and significant estimates between characters ear diameter, ear weight, grain weight and weight of hundred grains in environments classified as unfavorable. Likewise, there was a significant positive association with prolificacy of plants and grain yield of the plot at all sites analyzed, and showed high positive direct effect and could be a promising character through indirect selection targeting genetic gain for grain yield in culture.

[pt] A pasta de gelo é uma mistura de água e um aditivo, com finas partículas de gelo, apresentando uma alta densidade de energia térmica. O principal motivo de sua utilização deve-se à combinação do aproveitamento do calor latente na mudança de fase com capacidade de ser bombeado. O presente trabalho trata do estudo experimental sobre a transfe rência de calor e queda de pressão, com mudança de fase, utilizando uma mistura de propileno glicol - água com 13,8% de concentração em peso, num trocador de calor de placas com arranjo em U para 16 placas. Realizaram-se testes de troca de calor com escoamento em paralelo e contra-corrente, para duas condições de fração mássica de gelo e números de Reynolds para a pasta de gelo entre 150 e 425, com diferentes condições de carga térmica. Dos testes foram observados aumentos de até 25% no coeficiente global de troca calor, ao se incrementar a vazão e, conseqüentemente, o número de Reynolds da pasta de gelo. Com o aumento da fração de gelo melhora-se a capacidade de resfriamento, diminuindo o número de Nusselt da pasta de gelo. O coeficiente global de troca, porém, começa a diminuir. Na literatura esta relação ainda não está bem definida. Alguns autores relatam ganhos, perdas ou indiferença no coeficiente global. Resultados do coeficiente global e do número de Nusselt, nos modos paralelo e contra-corrente, não apresentaram grande diferença. A capacidade de resfriamento em contra-corrente foi maior, apresentando valores de efetividade cerca 10% acima dos resultados observados no modo paralelo. Os fatores de atrito encontrados variaram entre 0,030 a 0,085, o que concorda com os resultados apresentados por outros pesquisadores. Como era de se esperar, o fator de atrito diminui com o aumento da vazão mássica e de maneira inversa com o aumento da fração de gelo. / [en] Ice slurry is an aqueous solution from which ice crystals are formed. These crystals possess high energy density, in the form of latent heat. Furthermore, the fact of being a slurry makes it an excellent energy carrier, for it can be easily pumped. The present work presents an experimental procedure to assess the heat transfer and the pressure loss, with phase change, using a mixture of propyleneglycol and water, 13.8% weight, in a U-plate heat exchanger with 16 plates. Tests were carried out for both parallel and counter-flow configurations of the heat exchanger, for two different mass fractions of ice and with Reynolds numbers between 150 and 425 for the slurry. Different thermal loads were considered. The experiments showed increases of up to 25% in the overall heat transfer coeficiente when the slurry flow is increased, with consequent increase in the Reynolds number. By increasing the ice fraction the cooling capacity is improved, reducing the Nusselt number. In the literature, this relationship is not clearly defined, as some authors show gains in the heat exchange coefficient, losses, and some others did not observe any influence on this parameter. Regarding the heat Exchange configuration, i.e., parallel or counter-flow, neither the heat exchange coefficient, nor the Nusselt number suffered major influence. The effectiveness is up to 10% higher for the counter-flow configuration in comparison with the parallel configuration. The figures found for the friction coefficient, between 0,030 and 0,085, are in good agreement with the literature. As expected, the friction coefficient decreases when the mass flow is increased, and increases when the ice fraction is increased.

The aim of this study was to compare different indicators used on quality control to access the feed mixture uniformity, and were made correlation analysis between the analytical methods used to measure de indicators employed. On a following step, it was evaluated the effect of lack of feed mixture homogeneity on performance of broilers. In the first step, after the analysis of feed mixer efficiency, nine indicators of dry mixture efficiency and two for wet mixture were compared. On the mixer efficiency tests were observed inconstant values of coefficient of variation (CV) after the time needed to achieve CV below 5%. On the comparison of the indicators of dry mixture, five of them presented mean coefficients of variation (CVs) less than 5%, and on the wet mixture indicators comparison test one indicator presented this result. On the correlation analysis, no expressive results were observed, and then the use of alternative methods on the analysis of the indicators can t be justified by this means. On the second step, broilers were reared in four productive phases, with diets with CVs between 5.35 e 49.48%, and were evaluated performance and uniformity of weights of these animals. The obtained results showed that the diets with CVs up to 22.63% cause no effects on the performance of broilers with age above than 12 days. The lack of uniformity of the diets with CV up to 49.48%, don t affect the uniformity of weights of broilers during the rearing period and at slaughter. Concluding the study, it was developed a computer system to guide evaluations of mixture efficiency on industrial equipment of feed production. / Objetivou-se comparar diferentes indicadores utilizados no controle de qualidade para a determinação da eficiência de mistura de rações, e realizaram-se análises de correlações entre os métodos analíticos utilizados na mensuração dos indicadores empregados. Em etapa complementar, avaliou-se o efeito da falta de homogeneidade de mistura das rações sobre o desempenho de frangos de corte. Na primeira etapa, após análise da eficiência do equipamento de mistura foram comparados nove indicadores de eficiência de mistura seca e dois de mistura úmida. Nos testes de eficiência de mistura constataram-se valores inconstantes do coeficiente de variação (CV) após o tempo necessário para atingir CV inferior a 5%. Na comparação de indicadores de mistura seca, cinco destes apresentaram coeficientes de variação (CVs) médios menores do que 5% e no teste comparação de indicadores de mistura úmida, com um dos indicadores obteve-se este resultado. Nas análises de correlações não se observaram valores expressivos que justifiquem o emprego de métodos alternativos de análises dos indicadores. Na segunda etapa, frangos de corte foram criados em quatro fases produtivas, com rações com CVs entre 5,35 e 49,48%, e foram avaliados o desempenho zootécnico e a uniformidade dos pesos destes animais. Os resultados obtidos indicaram que rações com CVs até 22,63%, não causam efeitos sobre o desempenho zootécnico dos frangos de corte com idade superior a 12 dias. A falta de uniformidade das rações, com CV até 49,48%, não afeta a uniformidade dos pesos dos frangos de corte durante o crescimento e no momento do abate. Concluindo o estudo, foi desenvolvido um sistema computacional orientativo para avaliações de eficiência de mistura em equipamentos industriais de produção de rações.

[pt] Esta dissertação apresenta um estudo numérico, utilizando o método dos elementos finitos, para simular o entupimento de rochas provocado pela injeção de água contendo partículas sólidas. Dentre os diferentes parâmetros que afetam o declínio de injetividade, quatro foram analisados, considerando-se a situação de fluxo unidimensional: fator de dano, concentração de partículas sólidas presentes no fluido de injeção, coeficiente de filtragem e taxa de injeção. Um estudo paramétrico ressaltando a influência destes fatores na perda de injetividade é também apresentado neste trabalho, concluindo-se que os resultados numéricos obtidos concordam satisfatoriamente com as observações experimentais disponíveis e soluções analíticas publicadas na literatura. O trabalho estuda também numericamente a simulação do entupimento dos poros da rocha considerando dois modelos de redução de permeabilidade e recupera valores do coeficiente de filtragem (Lambda ) e do fator de dano ( Beta ) através de análises inversa pelo método dos elementos finitos. / [en] This dissertation presents a numerical study, based on the finite element method, to simulate rock pore plugging caused by the injection of water containing solid particles in suspension. Amongst the parameters that affect rock injectivity decline, the following four were analyzed, considering undimensional flow: damage coefficient, solid particle concentration present in the injection fluid, filtration coefficient and injection rate. A parametric study standing out the influence of the these factors in the loss of injectivity is also presented in this work, concluding that the numerical results agree satisfactorily with the available experimental data and analytical solutions published in the literature. This work also numerically investigates the process of rock pore plugging considering two different permeability reduction models and recovers values of the filtration coefficient (Lambda ) and the damage factor ( Beta ) through inverse analyses carried outn by the finite element method.

Orientador: Prof. Dr. Hugo Barbosa Suffredini / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2018. / Este trabalho descreve a realizacao de estudos eletroquimicos fundamentais em interfaces do tipo liquido/liquido. Primeiramente, pretendeu-se compreender as diferencas na oxidacao de uma molecula modelo (ferroceno) por meio de estudos eletroquimicos relacionados a cinetica e termodinamica em diferentes situacoes. A primeira situacao enfoca a oxidacao direta do ferroceno em um eletrolito de suporte convencional aquoso e a segunda e relacionada ao ferroceno sendo adicionado diretamente em oleo mineral que quando em contato com o eletrolito de suporte aquoso, forma uma interface do tipo oleo/agua. Experimentos adicionais tambem foram conduzidos em uma emulsao, que foi constituida por ferroceno em oleo misturados com eletrolitos convencionais e cloreto de tetrabutilamonio (CTBA). Uma placa de diamante dopado com boro (DDB) foi usada como eletrodo de trabalho. Observou-se um deslocamento de aproximadamente 0,07 V quando a oxidacao do ferroceno foi conduzida na interface oleo/agua em comparacao com a oxidacao direta na fase aquosa convencional. Esta mudanca de potencial tambem foi calculada usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) como ferramenta teorica. Uma comparacao adicional foi realizada em relacao a interface e as emulsoes, constatando que a forca ionica e um fator determinante nesses tipos de estudos. Finalmente, as curvas de Tafel indicaram que as coordenadas da reacao do ferroceno sao diferentes quando o eletrodo e colocado na interface versus diretamente na fase aquosa, sendo que a energia de ativacao obtida para o ferroceno na agua foi de 129 kJ mol L-1 e na interface igual a 53,0 kJ mol L-1. Posteriormente, mostrou-se o uso da microextracao liquido-liquido dispersiva (DLLME) combinada com a eletroquimica de interface oleo/agua, utilizando ferroceno como molecula- modelo. Uma mistura de 150 ¿ÊL de etanol (solvente dispersante) e 50 ¿ÊL de 1-undecanol (solvente de extracao) foi injetada em 9 mL de uma solucao aquosa de ferroceno preparada em H2SO 4 1,0 x10 -3 mol L -1. Uma gota da fase organica contendo ferroceno foi inserida diretamente na superficie de um eletrodo de carbono impresso, e uma curva analitica foi obtida, ponto a ponto, com boa linearidade. O eletrodo de DDB foi utilizado para promover o calculo do coeficiente de particao, em que foi possivel calcular as concentracoes finais de ferroceno nas fases aquosa e organica como sendo iguais a 4,2 ~ 10 -4 mol L-1 e 0,15 mol L -1, respectivamente. Ao usar estes valores, o coeficiente de particao (log P) de 2,5 foi calculado. Por fim, a eletroquimica de interface oleo/agua foi aplicada para estudar a influencia do acido naftenico na corrosao do aco API-5L-X70 a temperatura ambiente a partir de um sistema bifasico constituido por petroleo/solucao aquosa. Um estudo in-situ baseou-se na espectroscopia de impedancia eletroquimica (EIS), enquanto medidas localizadas de impedancia eletroquimica (LEIS) e microscopia eletroquimica de varredura (SECM) foram utilizadas para estudar o efeito da pre-exposicao do aco ao sistema bifasico. Os resultados de LEIS e SECM mostraram que a pre-exposicao ao petroleo com acido naftenico produz uma superficie mais ativa do que apenas a solucao de sulfato. A adicao de acido naftenico ao oleo provoca corrosao. A morfologia da corrosao e caracterizada por tres regioes: i) na fase de oleo; ii) na fase aquosa e iii) em torno da interface. A corrosao foi mais evidente em torno da interface. Propoe-se um mecanismo no qual as moleculas de acidos naftenicos se auto-organizam na interface oleo/agua, gerando acidificacao local no contato trifasico entre oleo / fase aquosa / metal. / This work describes the realization of fundamental electrochemical studies at a liquid / liquid interface. Firstly, it was intended to understand the differences in the oxidation of a model molecule (ferrocene) through electrochemical studies related to kinetics and thermodynamics in different situations. The first situation focuses the direct oxidation of ferrocene in an aqueous conventional support electrolyte and the second one is when ferrocene is directly placed in mineral oil, subsequently placed in contact with an aqueous support electrolyte thereby forming an oil/water interface. Additional experiments were also conducted in an emulsion, which was constituted by ferrocene in oil and mixed with conventional electrolytes and tetrabutylammonium chloride (TBAC). A Boron-Doped Diamond Electrode (BDD) was used as the working electrode. We observed an approximately 0.07 V shift when the ferrocene oxidation was conducted at the oil/water interface compared with the direct oxidation in the conventional aqueous phase. This potential shift was also calculated using the Density Functional Theory (DFT) as a theoretical tool. An additional comparison was conducted related to the interface and emulsions, finding that the ionic strength is determining factor in these types of studies. Finally, Tafel plots indicated that reaction coordinates of the ferrocene are different when the electrode is placed at the interface versus directly in the aqueous phase, in which the activation energy obtained for ferrocene in water was 129 kJ mol L-1 and at the interface equal to 53.0 kJ mol L-1. Posteriorly, we showed the use of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) combined with organic/water interface electrochemistry by using ferrocene as a model-molecule. A mixture of 150 ¿ÊL of ethanol (disperser solvent) and 50 ¿ÊL of 1-undecanol (extractant solvent) was injected into 9 mL of a ferrocene aqueous solution prepared in 1.0~10.3 mol L.1 H2SO4. Afterward, a drop of the organic phase containing ferrocene was directly inserted on a screen-printed carbon electrode and the analytical curve was obtained, point-to-point, with a good linearity. Besides that, a BDD electrode was used to promote the partition coefficient calculation, and it was possible to calculate the final concentrations of ferrocene in the aqueous and organic phases as being equal to 4.2~10.4 mol L.1 and 0.15 mol L.1, respectively. By using these values, the partition coefficient (log P) was calculated as 2.5. Finally, the oil/water interface was applied to study the role of naphthenic acid in the API.5L.X70 steel corrosion at room temperature from a biphasic system consisting of petroleum/aqueous solution. An in-situ study was based on electrochemical impedance spectroscopy, while localized measures of electrochemical impedance (LEIS) and scanning electrochemical microscopy (SECM) were used for the effect of pre-exposure from steel to biphasic system. The results LEIS and SECM showed that the pre-exposure to oil with acid produces a more active surface than just sulfate medium. Corrosion morphology is characterized by three regions: i) in oil phase; ii) in the aqueous phase, and iii) around the interface. Naphthenic acid corrosion was restricted to the area around the interface. A mechanism is proposed in which naphthenic acids self-assemble at the oil/water interface, generating local acidification at the oil/aqueous phase/metal three-phase contact.

Theoretical studies of the molecular mechanisms responsible for the formation and stability of protein complexes have gained importance due to their practical applications in the understanding of the molecular basis of several diseases, in protein engineering and biotechnology. The objective of this project is to critically analyze and refine a coarse-grained force field for protein-protein interactions based on experimental thermodynamic properties and to apply it to cancer-related S100A4 protein system. Our ultimate goal is to generate knowledge for a better understanding of the physical mechanisms responsible for the association of particular proteins in different environments. We studied the role of short and long-range interactions on the complexation of homo-associations. Furthermore, we analyzed the influence of the pH and its correlation with the charge regulation mechanism. We analyzed and refined the adjustable Lennard-Jones parameter for a mesoscopic model based on experimental second virial data for lysozyme, chymotrypsinogen, and ribonuclease A via Monte Carlo simulations. From of that, the S100A3 protein was used to test the new calibrated parameters. Finally, we evaluated the dimerization process of S100A4 proteins, observing the role of physical-chemistry variables involved in the thermodynamical stability of different oligomers. / Estudos teóricos dos mecanismos moleculares responsáveis pela formação e estabilidade dos complexos de proteínas vêm ganhando importância devido às suas aplicações práticas no entendimento da base molecular de várias doenças, em engenharia de proteínas e biotecnologia. O objetivo deste projeto é analisar criticamente e aperfeiçoar um campo de força de granulidade grossa para interação proteína-proteína com base em propriedades termodinâmicas experimentais e aplicá-lo ao sistema proteico S100A4 relacionado com o câncer. Nosso objetivo final é gerar conhecimento para uma melhor compreensão dos mecanismos físicos responsáveis pelas associações de proteínas particulares em diferentes ambientes. Estudamos o papel das interações de curto e longo alcance na complexação de homo-associações. Além disso, analisamos a influência do pH e sua correlação com o mecanismo de regulação de cargas. Por meio de simulações Monte Carlo, analisamos e refinamos o parametro ajustável de Lennard-Jones para um modelo mesoscópico, usando dados experimentais do segundo virial para a lisozima, o quimotripsinogênio e a ribonuclease A. A partir disso, a proteína S100A3 foi usada para testar os novos parâmetros calibrados. Finalmente, foi avaliado o processo de dimerização das proteínas S100A4, observando o papel de algumas variáveis físico-químicas envolvidas na estabilidade termondinâmica de diferentes oligómeros.

Seleção de características é um tópico muito importante em aplicações de reconhecimento de padrões, especialmente em bioinformática, cujos problemas são geralmente tratados sobre um conjunto de dados envolvendo muitas variáveis e poucas observações. Este trabalho analisa aspectos de seleção de características no problema de identificação de redes de regulação gênica a partir de sinais de expressão gênica. Particularmente, propusemos um modelo de redes gênicas probabilísticas (PGN) que devolve uma rede construída a partir da aplicação recorrente de algoritmos de seleção de características orientados por uma função critério baseada em entropia condicional. Tal critério embute a estimação do erro por penalização de amostras raramente observadas. Resultados desse modelo aplicado a dados sintéticos e a conjuntos de dados de microarray de Plasmodium falciparum, um agente causador da malária, demonstram a validade dessa técnica, tendo sido capaz não apenas de reproduzir conhecimentos já produzidos anteriormente, como também de produzir novos resultados. Outro aspecto investigado nesta tese é o fenômeno da predição intrinsecamente multivariada (IMP), ou seja, o fato de um conjunto de características ser um ótimo caracterizador dos objetos em questão, mas qualquer de seus subconjuntos propriamente contidos não conseguirem representá-los de forma satisfatória. Neste trabalho, as condições para o surgimento desse fenômeno foram obtidas de forma analítica para conjuntos de 2 e 3 características em relação a uma variável alvo. No contexto de redes de regulação gênica, foram obtidas evidências de que genes alvo de conjuntos IMP possuem um enorme potencial para exercerem funções vitais em sistemas biológicos. O fenômeno conhecido como canalização é particularmente importante nesse contexto. Em dados de microarray de melanoma, constatamos que o gene DUSP1, conhecido por exercer função canalizadora, foi aquele que obteve o maior número de conjuntos de genes IMP, sendo que todos eles possuem lógicas de predição canalizadoras. Além disso, simulações computacionais para construção de redes com 3 ou mais genes mostram que o tamanho do território de um gene alvo pode ter um impacto positivo em seu teor de IMP com relação a seus preditores. Esta pode ser uma evidência que confirma a hipótese de que genes alvo de conjuntos IMP possuem a tendência de controlar diversas vias metabólicas cruciais para a manutenção das funções vitais de um organismo. / Feature selection is a crucial topic in pattern recognition applications, especially in bioinformatics, where problems usually involve data with a large number of variables and small number of observations. The present work addresses feature selection aspects in the problem of gene regulatory network identification from expression profiles. Particularly, we proposed a probabilistic genetic network model (PGN) that recovers a network constructed from the recurrent application of feature selection algorithms guided by a conditional entropy based criterion function. Such criterion embeds error estimation by penalization of rarely observed patterns. Results from this model applied to synthetic and real data sets obtained from Plasmodium falciparum microarrays, a malaria agent, demonstrate the validity of this technique. This method was able to not only reproduce previously produced knowledge, but also to produce other potentially relevant results. The intrinsically multivariate prediction (IMP) phenomenon has been also investigated. This phenomenon is related to the fact of a feature set being a nice predictor of the objects in study, but all of its properly contained subsets cannot predict such objects satisfactorily. In this work, the conditions for the rising of this phenomenon were analitically obtained for sets of 2 and 3 features regarding a target variable. In the gene regulatory networks context, evidences have been achieved in which target genes of IMP sets possess a great potential to execute vital functions in biological systems. The phenomenon known as canalization is particularly important in this context. In melanoma microarray data, we verified that DUSP1 gene, known by having canalization function, was the one which composed the largest number of IMP gene sets. It was also verified that all these sets have canalizing predictive logics. Moreover, computational simulations for generation of networks with 3 or more genes show that the territory size of a target gene can contribute positively to its IMP score with regard to its predictors. This could be an evidence that confirms the hypothesis stating that target genes of IMP sets are inclined to control several metabolic pathways essential to the maintenance of the vital functions of an organism.

The water ozonation processes are really interesting to remove some organic compounds that are recalcitrant to the conventional water treatments. To adequately design and control the gas-liquid reactors it is necessary to use proper mathematical models that describe the behaviour of those reactors. However, the definition of suitable models is complex, since the performance of these reactors is defined by the interaction of the hydrodynamic processes of the gas and liquid phases, the transfer processes between the different phases and the chemical reactions. The present work intends to do the definition of suitable mathematical models of the bubble column reactors and the reactive schemes of the ozone. To validate them, the experimental designs are proposed for: i) the determination of physical parameters of the reactors, such as the gas holdup and the volumetric mass transfer coefficient; ii) the estimation of reaction rates of ozone decomposition and the elimination of some pollutants; and iii) the calculation of ozone properties, such as the molar extinction coefficient or solubility. The study of ozone solubility has demonstrated that the molar extinction coefficient of the dissolved ozone obtained in this work differs from the corresponding value traditionally used in the literature. This fact has been verified with different analytical methodologies. The estimation of kinetic constants fitting the mathematical models to the experimental results is usually carried out by optimization using classical gradient algorithms, which is sometimes quite complex. To facilitate these procedures, in this thesis an algorithm has been developed based on artificial neural networks to estimate the initial values of the classical methodologies. The developed algorithm is sensitive enough to estimate suitable values of kinetic constants, as it was demonstrated. A microscopic transfer model for bubble column reactors was formulated allowing the implementation of any type of reaction mechanism for the ozone. The sensitivity analysis of this model shows that the kinetic constant can be determined by knowing the evolution of a substrate, and if the evolution of the ozone gas phase concentration is also known, the volumetric mass transfer coefficient can be determined at the same time. On the other hand, a reactive model of the ozone chemical decay process has been developed. The application of a sensitivity analysis on this model shows that knowing the evolution of the ozone concentration and the initial and final concentration of hydrogen peroxide we can determine three kinetic constants of the chemical mechanism. Finally, as an example of application, we study the elimination of cytostatic compounds in hospital raw waters by ozone. The experimental results were used to estimate the kinetic rate constants of the reaction of some of these compounds with the ozone. Using these constants we carried out a preliminary economical study of the operating costs of an ozone plant to treat water of these characteristics. / Los procesos de ozonización de aguas ofrecen una serie de ventajas muy interesantes para la eliminación de ciertos compuestos orgánicos que resultan recalcitrantes a los procesos de tratamiento de aguas convencionales. El correcto diseño y control de los reactores gas-líquido necesarios para su implementación industrial precisa de adecuados modelos matemáticos que describan el comportamiento de los mismos. Sin embargo, la definición de modelos adecuados resulta compleja, ya que el rendimiento de estos reactores viene definido por la interacción de los procesos hidrodinámicos de las fases gas y líquida, los procesos de transferencia entre las fases y las reacciones químicas. Con el presente trabajo se pretende la definición de modelos matemáticos adecuados de los reactores de burbujeo y de los esquemas reactivos del ozono. Para validarlos se realizan diseños experimentales para: i) la determinación de parámetros físicos de los reactores, como la fracción de gas y el coeficiente volumétrico de transferencia de materia; ii) la estimación de velocidades de reacción de la descomposición del ozono y de la eliminación de algunos contaminantes; y iii) el cálculo de propiedades del ozono, como el coeficiente de extinción molar o la solubilidad. Los estudios de solubilidad del ozono realizados en esta tesis han demostrado que el coeficiente de extinción molar del ozono disuelto obtenido difiere del valor utilizado tradicionalmente en la bibliografía. Este hecho se ha verificado con diferentes metodologías analíticas. El cálculo de constantes cinéticas por medio del ajuste de los modelos matemáticos a los resultados experimentales suele realizarse mediante optimización por algoritmos clásicos de gradiente, lo que resulta en ocasiones bastante complejo. Para facilitar estos procedimientos, en esta tesis se desarrolla un algoritmo basado en redes neuronales artificiales para estimar los parámetros de inicio de las metodologías clásicas. Se ha comprobado que el algoritmo desarrollado es sensible por sí mismo para estimar valores adecuados de las constantes cinéticas. La metodología desarrollada ha permitido establecer un modelo de transferencia microscópico para reactores de burbujeo al que se le puede implementar cualquier tipo de mecanismo de reacción para el ozono. El análisis de sensibilidad de este modelo demuestra que conociendo la evolución de un substrato se puede determinar la constante cinética, y si también se conoce la evolución de la concentración de ozono en fase gas se puede determinar al mismo tiempo el coeficiente de transferencia de materia volumétrico. Por otra parte, se ha desarrollado un modelo reactivo del proceso de descomposición química del ozono. La aplicación de un análisis de sensibilidad sobre este modelo demuestra que conociendo la evolución de la concentración de ozono y la concentración inicial y final de peróxido de hidrógeno se pueden determinar un máximo de 3 constantes cinéticas del mecanismo utilizado. Finalmente, como ejemplo de aplicación de esta tecnología, se estudia la eliminación de compuestos citostáticos en aguas hospitalarias mediante ozono. A partir de los resultados experimentales se han determinado las constantes cinéticas de la reacción de alguno de estos compuestos con el ozono. Haciendo uso de estas constantes se realiza un estudio económico preliminar de los costes de operación de una planta de ozono para tratar aguas de estas características. / Els processos d'ozonització d'aigües ofereixen alguns avantatges molt interessants per a l'eliminació de certs compostos orgànics que són recalcitrants als processos de tractament d'aigües convencionals. Per a dissenyar i controlar correctament els reactors gas-líquid, per a la seua implementació industrial, es necessari utilitzar models matemàtics que descriguen adequadament el seu comportament. Però, la definició de models adequats resulta complexa, ja que el rendiment d'aquests reactors ve definit per la interacció dels processos hidrodinàmics de les fases gas i líquida, els processos de transferència entre ambdues fases i les reaccions químiques. La present tesi pretén la definició de models matemàtics adequats del reactors de bombolleig i dels esquemes reactius de l'ozó. Per a validar-los es realitzaran dissenys experimentals amb la finalitat de: i) determinar paràmetres físics dels reactors, com la fracció de gas i el coeficient volumètric de transferència de matèria; ii) l'estimació de velocitats de reacció de descomposició de l'ozó i de l'eliminació d'alguns contaminants; i iii) el càlcul de propietats de l'ozó, com el coeficient d'extinció molar o la solubilitat. Els estudis de solubilitat de l'ozó realitzats en aquesta tesi han demostrat que el coeficient d'extinció molar de l'ozó dissolt determinat difereix del valor utilitzat tradicionalment a la bibliografia. Aquest fet s'ha verificat amb diferents metodologies analítiques. El càlcul de constants cinètiques per mitjà de l'ajust dels models matemàtics als resultats experimentals sol realitzar-se mitjançant algoritmes d'optimització clàssics basats en el gradient, el que resulta bastant complex en algunes ocasions. Per facilitar aquests procediments, en aquesta tesi es desenvolupa un algoritme basat en xarxes neuronals artificials per a estimar els paràmetres d'inici de les metodologies clàssiques. S'ha comprovat que l'algoritme desenvolupat es sensible per sí mateix per a estimar valors adequats per a les constants cinètiques. La metodologia desenvolupada ha permès establir un model de transferència microscòpic per a reactors de bombolleig al que es pot implementar qualsevol mecanisme de reacció per a l'ozó. L'anàlisi de sensibilitat d'aquest model demostra que coneixent l'evolució d'un substrat es pot determinar la constant cinètica. A més a més, si es coneix l'evolució de la concentració d'ozó en fase gas es pot determinar al mateix temps el coeficient volumètric de transferència de matèria. D'altra banda, s'ha desenvolupat un model reactiu del procés de descomposició química de l'ozó. L'aplicació d'un anàlisis de sensibilitat sobre aquest model demostra que coneixent l'evolució de la concentració d'ozó i la concentració inicial i final de peròxid d'hidrogen es pot determinar una màxim de tres constants cinètiques del mecanisme utilitzat. Finalment, com a exemple d'aplicació d'aquesta tecnologia, s'estudia l'eliminació de compostos citostàtics en aigües hospitalàries mitjançant l'ozó. A partir dels resultats experimentals s'han determinat les constants cinètiques de la reacció d'algun d'aquests compostos amb l'ozó. Fent ús d'aquestes constants es realitza un estudi econòmic preliminar dels costos d'operació d'una planta d'ozó per a tractar aigües d'aquestes característiques. / Ferre Aracil, J. (2017). Diseño de reactores de burbujeo para el tratamiento de aguas residuales mediante ozono. Caracterización física, análisis cinético y optimización con redes neuronales artificiales [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/86163 / TESIS