Le but de cette thèse consiste à créer et développer un modèle de transport de suspension colloïdale en milieu poreux saturé qui sera capable de détecter et de prédire l'apparition de vitesses différentes entre l'eau et la suspension ; de distinguer les cas de l'accélération et de retard des particules colloïdales ainsi que de calculer les deux vitesses en utilisant l'information initiale des propriétés du milieu poreux et des particules. On a procédé de deux manières différentes. Premièrement, on a proposé une méthode analytique de calcul de facteur d'augmentation de la vitesse qu'on peut introduire dans le modèle monophasique classique du transport colloïdal. Deuxièmement, on a proposé un nouvelle approche mathématique phénoménologique pour décrire un transport colloïdal.Pour développer cette approche, on a utilisé le fait que les deux vitesses apparaissent automatiquement dans le modèle diphasique d'écoulement. Ainsi notre modèle doit être proche de celui diphasique. En conséquence, pour notre modèle mathématique, on a écarté l'approche traditionnelle qui suppose un transport d'un liquide monophasique / The aim of this PhD thesis is to create and to develop a colloid suspension transport model in the saturated porous media that will be able to detect and to predict the apparition of the difference between water and suspension velocity; to distinguish cases of acceleration and of deceleration of the colloidal particles and also to calculate the two velocities using the initial information on the properties of porous media and of particles. We are proceeded by two different manners. Firstly, we are proposed an analytical method of calculation of enhancement velocity factor that can be introduced in the classic colloid transport model that is single-phase one. Secondly, we are proposed a new phenomenological mathematical approach to describe a colloid transport. To develop this approach, we are used the fact that two velocities appear automatically in the two-phase transport model. Thus our model must be similar to two-phase one. Therefore, for our mathematical model we are refused the traditional approach that assumes a transport of a single-phase liquid

Cette thèse porte sur la cristallisation bidimensionnelle de particules dipolaires. La première partie concerne les systèmes à un composant. L’idée d’utiliser des matériaux granulaires secs comme substituts de suspensions colloïdales mouillées y est exploitée pour aborder le phénomène de cristallisation. Des systèmes granulaires athermaux bidimensionnels sont alors exposés à un bruit mécanique extérieur conduisant à un mouvement de type brownien des grains. En utilisant des interactions interparticulaires répulsives via un champ magnétique externe imposé, on montre que la microstructure observée dans les suspensions colloïdales peut être retrouvée quantitativement à l’échelle macroscopique. A cette fin, des expériences sur des granulaires (réalisées au laboratoire GRASP à Liège) et sur des systèmes colloïdaux constitués de particules magnétiques ainsi que des simulations numériques sont effectuées et comparées. Un excellent accord pour toute la gamme de couplage dipolaire est obtenu pour les fonctions de distribution de paires ainsi que pour les fonctions de corrélation orientationnelles. Cette découverte ouvre de nouvelles possibilités pour explorer efficacement et aisément les transitions de phase, la cristallisation, la nucléation, etc. dans des géométries confinées. Le second volet de cette thèse concerne les systèmes à deux composants. Des mélanges binaires constitués de particules pourvues de moments dipolaires similaires sont examinés. En utilisant des simulations Monte Carlo, une analyse structurale détaillée basée sur les fonctions de distribution de paires partielles et les clichés de microstructures est présentée pour un couplage dipolaire fort. Pour une composition équimolaire, la coexistence entre des super-réseaux triangulaires avec une stoechiométrie AB2 et A2B est mise en évidence, où A(B) dénote les grands (faibles) moments dipolaires. Ce résultat est en très bonne adéquation avec les prédictions théoriques à température nulle / This thesis deals with two-dimensional crystallization of dipolar particles. The first part of the manuscript treats one component systems. There, the idea of using excited dry granular media as substitutes of wet colloidal suspensions is exploited to tackle the problem of crystallization. Athermal two-dimensional granular systems are exposed to external mechanical noise leading to Brownian-like motion. Using tunable repulsive interparticle interaction via an external imposed magnetic field, it is shown that the same microstructure as that observed in colloidal suspensions can be quantitatively recovered at a macroscopic scale. To that end, experiments on granular (realized by the GRASP group in Liège) and colloidal systems made up of magnetized particles as well as computer simulations are performed and compared. Excellent agreement throughout the range of the dipolar coupling is found for the pair distribution as well as the bond-orientational correlation functions. This finding opens new ways to efficiently and very conveniently explore phase transitions, crystallization, nucleation, etc in confined geometries. The second part of this thesis addresses two component systems. Binary mixtures made up of particles carrying similar dipole moments are investigated. Using Monte Carlo simulations, a detailed structural analysis based on partial pair distribution functions and microstructure snapshots is presented for high dipolar coupling. At equimolar composition, the relevance of the coexistence of triangular superlattices with stoichiometry AB2 and A2B is revealed, with A(B) standing for the large(small) dipole moments. This finding is in excellent qualitative agreement with the zero temperature theoretical predictions

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2024 / Le dégel du pergélisol entraîne un important relargage de matière organique (MO) dans les environnements aquatiques nordiques jusqu'aux milieux côtiers. La MO joue un rôle important dans le cycle biogéochimique des éléments traces (ET) et sa réactivité est fortement influencée par sa taille. L'objectif de ce mémoire est de quantifier la distribution de taille de la MO et des ET parmi les fractions dissoute et colloïdale dans un système riverain subarctique. Lors d'une campagne d'échantillonnage menée en août 2022 près des villages Whapmagoostui-Kuujjuarapik au Nunavik, l'eau de deux mares de thermokarst a été échantillonnée et neuf échantillons d'eau ont été récoltés le long d'une rivière, couvrant un gradient terre-mer de près de 20 km. Les fractions dissoute, colloïdale et particulaire de la MO ont été séparées, et des techniques de filtration ont été comparées pour évaluer l'ampleur de la surestimation du dissous lorsque la fraction colloïdale est ignorée. Le fractionnement par couplage flux-force asymétrique (A4F) a été utilisé pour séparer les colloïdes selon leur taille. Des analyses élémentaires ont permis de quantifier l'association des ET à chaque bassin de taille. Les résultats indiquent que la MO est majoritairement colloïdale dans les mares et que plusieurs métaux, tels que le fer et les terres rares, sont fortement associés (>50%) à cette fraction. La MO semble être relarguée sous forme particulaire par le lessivage de la tourbe dans les mares et dégradée pour former des colloïdes. À l'embouchure de la rivière, la proportion de MO colloïdale diminue fortement (45,8% à 2,7%), possiblement en raison d'agrégation induite par l'augmentation de la salinité. Considérant l'augmentation des apports en MO et en ET dans les environnements côtiers par les rivières sous l'effet des changements environnementaux, il devient essentiel d'étudier les processus qui affectent la spéciation des ET en considérant leur répartition de taille. / The thawing of permafrost leads to a significant release of organic matter (OM) in northern aquatic environments to coastal environments. OM plays an important role in the biogeochemical cycle of trace elements (TE) and its reactivity is strongly influenced by its size. The objective of this thesis is to quantify the size distribution of OM and TE among dissolved and colloidal fractions in a northern aquatic environment. During a sampling campaign conducted in August 2022 near the villages of Whapmagoostui-Kuujjuarapik in Nunavik, nine surface water samples were collected along a river, covering a land-sea continuum of nearly 20 km. Water samples from two thermokarst ponds were also collected. The dissolved, colloidal and particulate fractions of OM were separated, and filtration techniques were compared to assess the extent to which the dissolved fraction is overestimated when the colloidal fraction is not accounted for. Asymmetric flow field-flow fractionation (A4F) was used to separate colloids based on their size. Elemental analyses were performed to quantify the association of TE with each size fraction. The results indicate that OM is predominantly found in the colloidal fraction in ponds, with several major and trace elements, such as iron and rare earths elements, strongly associated (>50%) with it. The proportion of colloidal OM decreases sharply at the river mouth (45,8% à 2,7%) as salinity increases, likely due to aggregation. Particulate OM appears to be released from peat leaching into the ponds subsequently degrades into colloids. Given the anticipated rise in OM and TE inputs to coastal environments from rivers due to environmental changes, studying the processes which involve the speciation of TE by assessing their size partitioning becomes essential.

Ce manuscrit présente une étude des cinétiques de réactions ligand-récepteur sur des surfaces en regard, fondée sur l'utilisation de particules magnétiques colloïdales. Notre démarche repose sur la mesure de cinétiques de formation de doublets indépendants de particules, déclenchée par l'application d'un champ magnétique. Ces mesures sont directement reliées aux constantes cinétiques du couple ligand-récepteur à la surface des particules magnétiques. En considérant le couple streptavidine-biotine, nous avons validé notre approche et mis en évidence une source de variabilité des constantes d'association en surface : le degré de confinement des réactifs sur les surfaces. Pour les configurations les plus rapides, nous avons appréhendé la constante d'association comme limitée par des processus de diffusion, associés à la dynamique des particules colloïdales. Pour les configurations les plus lentes, où les réactifs sont les plus confinés en surface, le ralentissement observé est attribué à une diminution de l'efficacité des rencontres entre réactifs. Nous avons également étudié la cinétique d'association entre cadhérines, molécules directement impliquées dans l'adhésion cellulaire. Nous avons mis en évidence l'influence des conditions de contact sur l'état d'adhésion entre cadhérines. Pour les deux états d'adhésion « profonds » observés, nous avons mesuré une constante cinétique d'association plus lente que celle de l'interaction streptavidine-biotine.

Anion recognition is a topical area of research warranted by the potential applications of anion receptors in environmental and biological monitoring. Anions are indeed widespread in nature, are involved in many biochemical processes and are also major aqueous pollutants. Molecular receptors able to recognize anions with high affinity and selectivity in organic solvents are well documented in the literature but only few systems are efficient in aqueous media. Water is undeniably a particularly challenging solvent to work with due to the competition of water in the recognition process. Moreover, most of the receptors that are known to bind anions with high affinity and selectivity in organic solvents are not soluble in water. One strategy used to make hydrophobic molecular receptors “water-compatible” is micellar incorporation. This strategy is straightforward as no synthetic modifications of the receptor are required and has furthermore been seen to enhance the apparent properties, in particular binding properties, of the receptors. Following previous work undertaken in the laboratory, this thesis was devoted to the study of the micellar incorporation of different anion receptors. The first part of this thesis focused on the potential of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and more precisely Paramagnetic Relaxation Enhancement (PRE) experiments to provide robust information on the localisation of receptors within micelles. We studied the effect of various parameters and were able to rationalize the effect of the nature and concentration of the counterion and of the surfactant concentration on the PRE values obtained with cationic cetyltrimetylammonium (CTAX) micelles. By applying a normalization procedure we were then able to compare different receptor/micelle systems. This work has been reported in the Journal of Physical Chemistry (“Paramagnetic Relaxation Enhancement Experiments: a Valuable Tool for the Characterization of Micellar Nanodevices”, F. Keymeulen, P. De Bernardin, A. Dalla Cort, and K. Bartik, J. Phys. Chem. B, 2013, 117, 11654–11659).The second part of our work consisted in the study of the role played by the surfactant on the efficiency of the supramolecular system formed. Using UV-vis and/or NMR titrations, we studied the impact of the nature of the surfactant (cationic, zwitterionic or neutral) as well as its concentration on the apparent binding affinity for fluoride of two uranyl-salophen receptors. We showed that the supramolecular systems formed with cationic micelles are the most efficient, due to the favourable electrostatic interaction between the positively charged micelle and the fluoride despite the competition of the surfactant counter-ion. The concentration of the cationic surfactant does however have an impact as the apparent affinity decreases with surfactant concentration as a consequence of this non-specific interaction of the guest with the micelles. PRE and DLS (Dynamic Light Scattering) experiments allowed us to better understand the differences between the different types of micelles. This work has been reported in Organic & Biomolecular Chemistry (“Fluoride binding in water with the use of micellar nanodevices based on salophen complexes”, F. Keymeulen, P. De Bernardin, I. Giannicchi, L. Galantini, K. Bartik, and A. Dalla Cort, Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2437–2443).The final part of our study was devoted to the investigation of the applicability of micellar incorporation to other receptors. Two other uranyl-based receptors were studied in cationic CTAX and neutral Triton X-100 micelles. One suffered from chemical stability issues and the other receptor did not perform any better than the ones previously studied. We also studied trimesitylborane which can bind fluoride via Lewis acid-base interactions. This system, which is highly efficient in organic solvents, was shown to be ineffective once incorporated into micelles, probably because the change in the hybridization of the boron atom upon fluoride binding is not favourable in the confined micellar environment. Indolocarbazole-based anion receptors, which recognize acetate and benzoate via hydrogen bonding, were successfully incorporated into DPC micelles, albeit at low concentrations, and were observed to be efficient as the apparent binding affinity measured in water is of the same order of magnitude or higher as the one observed in organic solvents. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les allergies représentent un enjeu sociétal majeur dans nos sociétés modernes. Les outils de diagnostics actuels permettent la mesure de concentration d’anticorps spécifiques IgE responsables des réactions allergiques contenus dans le sérum de patient. L’intégration de nano-micro particules diminue les distances de diffusion permettant de miniaturiser les dispositifs, de diminuer le temps de réaction et d’améliorer l’efficacité du diagnostic. C’est dans cette perspective que cette thèse se positionne en développant une méthode innovante de détection des anticorps IgE par l’utilisation de microbilles polystyrènes 10µm (PS) et superparamagnétiques 1µm (SPM).L’idée explorée dans cette thèse est d’utiliser les microbilles PS comme support d’immunodosage et les propriétés magnétiques des microbilles SPM en réalisant un tri magnétique des microbilles PS. Nous avons développé cette technologie en trois étapes technologiques distinctes. Premièrement, la bio-fonctionnalisation a permis le greffage des allergènes et des anticorps à la surface des microbilles qui réagissent ensuite avec le sérum de patient. Puis, le tri magnétique a été développé pour isoler les microbilles PS en fonction de la présence ou non d’anticorps IgE à leur surface. L’efficacité de ce procédé est proportionnelle à la quantité d’IgE par microbilles. Finalement une technologie d’auto-assemblage de microbilles appelées « assemblage gravitationnel » a été développé en exploitant avantageusement les phénomènes de sédimentation et de capillarité. Il a été montré que cette technologie complémentaire à la technologie d’assemblage capillaire étend le domaine de l’assemblage à des systèmes de suspensions colloïdales denses. De plus, cette technologie permet d’atteindre une limite de détection de 2 microbilles/ml.Des tests cliniques ont été réalisés avec succès à partir de sérums de patient sensibles à l’arachide, à la noisette et à la crevette. Le temps de procédé, la limite de détection et la dynamique de détection ont été optimisés. La preuve de concept de détection des anticorps IgE a été présentée et ouvre la voie vers le diagnostic d’allergies multiplexe. / Allergies represent a major social issue for modern societies. Current diagnostic tools enables to measure the concentration of specific IgE antibodies responsible for allergic response into the patient’s serum. The use of nano-micro particles decreases diffusion distances in order to shrink the size of device, reduce the length of time reaction and improve diagnostic efficiency. In this perspective, the PhD work develop an innovative method to detect IgE antibodies by using both 10µm polystyrene (PS) and 1µm superparamagnetic (SPM) microbeads.The PhD explores the idea of using both PS microbeads as support of immunoassay and magnetic properties of SPM microbeads in order to perform a magnetic sorting of PS microbeads. We have developped this technology in 3 different technological steps. First, biofunctionnalization is used to link allergens and antibodies onto the surface of microbeads intended to react with serum patient. Then, the magnetic sorting has been developped to isolate PS microbeads depending on the presence / absence of IgE antibodies onto their surface. The efficiency of such a process is proportional to IgE quantity per microbeads. Finally, a self-assembly process of microbeads called « gravitational assembly » has been developped by studying sedimentation and capillary phenomenon. It has been shown that this complementary technology to the capillary assembly technology extend the scope of assembly to dense system of colloidal suspension. I addition, this technology reaches a detection limit of 2 microbeads per ml.Clinical trials have been succesfully performed from serum patient allergic to peanut, hazelnut or shrimp. The process time, detection limit and dynamic range of the detection system have been studied and optimized. The proof of concept of IgE antibodies detection have been presented and points the way towards the multiplex diagnosis of allergies.

Les problématiques et potentialités de la photopolymérisation radicalaire en miniémulsion ont été discutées, en partant de l’étude des propriétés optiques des miniémulsions de monomère jusqu’à la synthèse de nouvelles nanoparticules polysulfures semi-cristallines par réaction thiol-ène. En premier lieu, l'interaction entre les propriétés optiques de miniémulsion de monomère et l'efficacité de photopolymérisation a été clarifiée. Nous avons établi le rôle majeur de la diffusion optique sur les cinétiques de photopolymérisation de nanogouttelettes acrylates, tandis que l'absorption s’est révélé de moindre importance. Que ce soit en milieu dilué ou concentré (modèle de Kubelka-Munk), la diffusion de la lumière est atténuée lorsque la taille de gouttelettes diminue. La conséquence immédiate est une amélioration significative de la pénétration de la lumière induisant une accélération des cinétiques de polymérisation. Néanmoins, cette conclusion doit être pondérée car l’effet de compartimentage de la polymérisation radicalaire n’a pu être dissocié des effets optiques. On notera qu’en milieu concentré (contenu en solide de 30 % massique), au-delà de 150 nm pour le diamètre de gouttelette, le coefficient de diffusion atteint un palier et devient indépendant de la taille des gouttelettes. La chute d’absorbance, observée par spectroscopie UV-visible, tout au long de l’irradiation pour des miniémulsions acrylates de faible taille (40 nm) a mis en évidence un mécanisme de polymérisation par diffusion de monomère des gouttelettes non nucléées vers les particules en croissance. Cette analyse non invasive (aucune dilution n’a été nécessaire) présente un intérêt évident pour l’étude du mécanisme de nucléation. Nous avons ensuite démontré que la photopolymérisation pouvait être réalisée en utilisant le caractère auto-amorçant des acrylates sous irradiation UV court ( < 300 nm). Ce type d’amorçage photochimique a permis d’éviter l’emploi de photoamorceur, limitant ainsi les risques liés à leur présence résiduelle dans le matériau final. Les photopolymérisations ont été réalisées dans un microréacteur modèle (cuve spectroscopique d’épaisseur 0,1 à 1 mm). La variation de plusieurs paramètres expérimentaux a permis d’identifier un ensemble de paramètres clés influençant les cinétiques de polymérisation tels que la taille des gouttelettes, corroborant ainsi les résultats de l’étude optique. Les longueurs d’onde d’irradiation et le chemin optique ont joué un rôle tout aussi déterminant ; le décalage vers des longueurs d’onde courtes et la diminution de l’épaisseur de l’échantillon accélèrent à la fois la création de radicaux amorceurs et le nombre d’entités nucléées. La versatilité du procédé a été démontrée en polymérisant rapidement (conversion totale en moins de 20 min) une large gamme de monomères acrylate, méthacrylate ou à base d’acétate de vinyle. En ce qui concerne le mécanisme d’auto-amorçage, nous avons prouvé que les espèces amorçantes provenaient vraisemblablement d’un biradical photoinduit, pouvant arracher ou transférer un hydrogène sur des molécules de monomère pour former des monoradicaux amorceurs. Par le biais de ce mécanisme original, la génération de radicaux est constante tout au long de la polymérisation ce qui pour effet d’impacter les caractéristiques des copolymères formés : l’indice de polymolécularité tend à augmenter et les masses molaires à diminuer par rapport à un processus photoamorcé conventionnel. Ces photopolymérisations ont été réalisées dans un photoréacteur annulaire à immersion et ont montré les mêmes évolutions en fonction de la taille de gouttelettes que lors d’expériences en cuve spectroscopique non agitées. A titre d’exemple, une conversion totale est atteinte en 1 h pour des tailles de gouttelettes de 60 nm et un contenu en solide de 30 %. L’auto-amorçage photoinduit a permis de générer rapidement une grande quantité de chaînes en croissance au sein des gouttelettes. [...] / Issues and potentials of miniemulsion radical photopolymerization were discussed, starting from monomer miniemulsions’ optical properties to the synthesis of new semi-crystalline polysulfide nanoparticles by thiol-ene reaction. First, the relationship between the optical properties of miniemulsion and the polymerization efficiency was clarified. We established the major role of optical scattering on the acrylate nanodroplets’ photopolymerization kinetic, while the absorption was found to play a minor role. Whether diluted or concentrated medium (Kubelka-Munk model), light scattering is attenuated when droplet size decreased. The corollary is a significant improvement of UV light penetration within the reactor vessel leading to an acceleration of the polymerization kinetics. However, this conclusion was mitigated by the fact that compartmentalization effect could not be easily dissociated from optical effects. Note that in concentrated medium (solids content of 30 wt %), beyond 150 nm droplet diameter, the scattering coefficient leveled off regardless of droplet size. An absorbance drop was observed using UV-visible spectroscopy throughout the irradiation of the smallest acrylate miniemulsions (40 nm). This result suggested a polymerization mechanism occurring by monomer diffusion from non-nucleated droplets to growing particles. This non-invasive analysis (no dilution was required) is of high interest to study the nucleation mechanism.In a second part, we demonstrated that acrylate miniemulsion photopolymerization could be performed through a monomer self-initiation mechanism induced by short-wavelength UV irradiation ( < 300 nm). Such original photochemical initiation avoided the use of photoinitiator, thus limiting the risks associated with their residual presence in the final material. The self-initiated photopolymerizations were carried out in a model microreactor (spectroscopic cell of 0.1 to 1 mm thick). The variation of several parameters allowed us to identify key parameters influencing polymerization kinetics such as droplet size, thus corroborating the results of the optical study. The irradiation wavelength and the optical path played a crucial role; the shift towards shorter wavelengths and the sample thickness reduction accelerated both the generation of initiating radicals and the number of nucleated entities. The versatility of the method was demonstrated by fast polymerization (complete conversion achieved within 20 minutes) employing a wide range of acrylate, methacrylate and vinyl acetate monomers. Regarding the self-initiating mechanism, one proved that the initiating species likely originated from a biradical able to abstract or transfer hydrogen from monomer molecules, thereby forming initiating monoradicals. Through this original mechanism, the generation of radicals was constant throughout the polymerization, which impacted the characteristics of the copolymer chains: the polydispersity index tended to increase and the molar masses decreases when compared with a conventional photoinduced process. These photopolymerizations were also carried out in an annular immersion photoreactor and showed the same trends regarding the effect of droplet size as the experiments conducted in unstirred spectroscopic tank. For example, a complete conversion was reached after 1 h for a 60 nm acrylate miniemulsion with a solids content of 30 wt %. As a result, a self-initiated polymerization can generate rapidly a large amount of insoluble growing polymer chains within the droplets. This unique feature was exploited to overcome Ostwald ripening without the addition of a specific costabilizer. Photochemical self-initiation could also be used to form surfactant-free nanolatex via Pickering-stabilized miniemulsion photopolymerization. Indeed, Laponite clay adsorbed at the surface of the droplets showed an excellent UV transparency up to 200 nm. [...]