Orientador: Marcio Luiz de Souza-Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-16T12:44:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_AlexandrePereirade_D.pdf: 5076022 bytes, checksum: 0be1cd3a8682d6b21786e0251b3086f7 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho tem por objetivo a estimativa simultânea dos parâmetros hidráulicos e de transporte relacionados ao material existente em uma das pilhas de estéreis de mineração de urânio (Pilha de Estéreis 4) da Unidade Caldas das Indústrias Nucleares do Brasil (INB Caldas). Antes de realizar as estimativas, foi necessário conhecer as espécies químicas que são solubilizadas desse material pela ação das intempéries climáticas, sabendo-se que este material é rico em pirita (sulfeto de ferro, FeS2). Para isso foi montado um aparato experimental chamado de Experimento de Drenagem Ácida, no qual o processo de oxidação da pirita foi acompanhado em ambiente controlado. Foram feitas as determinações das concentrações de diversos elementos químicos estáveis e radioativos tanto no líquido ao longo dos testes, quanto no material sólido antes e depois dos testes. Foram calculadas a massa (ou atividade) total solubilizada, a taxa de solubilização e o percentual de solubilização. Os resultados mostraram quais espécies são mais facilmente solubilizadas e quais devem ser acompanhadas nos estudos de contaminação. As estimativas dos parâmetros hidráulicos e de transporte foram obtidas através da associação de um Experimento de Transporte de Solutos ao código computacional Hydrus-1D. Além da solução numérica do modelo adequado ao experimento, este código possui implementada a Técnica de Levenberg-Marquardt para estimativa de parâmetros. Foram estimados o conteúdo de água de saturação qs, a condutividade hidráulica de saturação Ks e o coeficiente de dispersão D. Os resultados mostraram que o parâmetro D é mais bem estimado, seguido por qs e Ks / Abstract: The present work aims to simultaneously estimate the hydraulic and transport parameters related to the material of one of the waste rock piles (Waste Rock Pile 4) from the Poços de Caldas uranium mining and milling facility. Before performing the estimation, it was necessary to study the chemical species that are dissolved from this material by the climate action, knowing a priori that the material is rich in pyrite (iron sulfide, FeS2). In order to follow the pyrite oxidation process within a controlled environment, an experimental apparatus called Acid Drainage Experiment was assembled. During tests, concentrations of various stable and radioactive chemical elements were determined in the liquid as well in the solid material before and after the tests. In addition, the total mass (or activity) dissolved, the rate of dissolution and the percentage of dissolution were calculated. Results showed which species are more easily dissolved and those that should be followed in contamination studies. The simultaneous estimation of the hydraulic and transport parameters was accomplished through the so called Solute Transport Experiment combined with the software Hydrus-1D. This software provides the numerical solution of an adequate model, using the Levenberg-Marquardt Technique for parameter estimation. The saturation water content qs, the saturation hydraulic conductivity Ks and the dispersion coefficient D were estimated. Results showed that the parameter D was well estimated, followed by qs and Ks / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Apesar de seu início promissor, a miniaturização da cromatografia líquida tem se desenvolvido de forma lenta devido à dificuldade em adquirir colunas e equipamentos adequados à técnica. Nos últimos anos, o interesse nesta área da cromatografia tem sido crescente em decorrência das inúmeras vantagens proporcionadas pelo uso de colunas com diâmetro interno reduzido. Ainda que as colunas capilares se encontrem disponíveis comercialmente, sua produção em laboratório pode reduzir custos. Vários parâmetros de grande importância na cromatografia, como o tempo de retenção dos analitos e a pressão do sistema, sofrem variações quando a temperatura da coluna é alterada. Em cromatografia líquida capilar, a aplicabilidade da programação de temperatura é uma alternativa viável, uma vez que a distribuição de calor no interior das colunas ocorre de maneira rápida e uniforme. Os detectores espectrométricos de massas são considerados os mais adequados a esta técnica, pois permitem o monitoramento de compostos presentes em amostras pouco concentradas. Em decorrência do alto custo e indisponibilidade destes em alguns laboratórios, as pesquisas instrumentais nesta área têm empregado detectores mais simples, como os baseados na absorção de luz ultravioleta. Contudo o diâmetro interno reduzido das colunas capilares e, por consequência, o baixo volume de injeção da amostra tornam necessário que as celas de detecção sejam apropriadamente dimensionadas para que não ocorra excessivo alargamento dos picos cromatográficos. Desta maneira, o presente trabalho visa o desenvolvimento de colunas empacotadas e monolíticas, bem como a produção de celas de detecção adequadas ao uso em sistemas destinados à cromatografia líquida capilar. O estudo de algumas variáveis de empacotamento permitiu a obtenção de colunas com excelente eficiência. As fases estacionárias monolíticas foram confeccionadas pelo método sol-gel e utilizadas para promover separações bastante rápidas. Uma das celas de detecção produzidas obteve ótimo desempenho quando comparada a duas celas comerciais comumente empregadas em sistemas miniaturizados. A programação de temperatura foi aplicada durante a separação de tetraciclinas e esteróides, sendo estas análises obtidas com maior rapidez quando comparadas às realizadas sob condições isotérmicas. / In spite of its promising start, the miniaturization of liquid chromatography has developed slowly due to the difficulties in obtaining appropriate columns and equipments suitable to this technique. In recent years, interest in this area of chromatography has been increasing due to the several advantages afforded by the use of columns with reduced internal diameter. Although the capillary columns are commercially available, its in-house production can reduce costs. Several parameters of great importance in chromatography, such as the retention time of analytes and the pressure of the system vary widely when the column temperature is changed. In capillary liquid chromatography the applicability of temperature programming is a viable alternative since the heat distribution across the column occurs quickly and uniformly. Mass spectrometric detectors are considered the most suitable for this technique since they allow the monitoring of compounds in low concentrated samples. Due to the high cost and unavailability of these instruments in some laboratories, instrumental research in this area has been using the simpler detectors, such as those based on the absorption of ultraviolet light. However, the reduced internal diameter of capillary columns and, consequently, the low injection volume of sample imply an appropriate dimensioning of the detection cell, so that excessive broadening of chromatographic peaks is avoided. Thus, this work aims with the development of monolithic and packed columns, as well as the production of suitable cells for the use in detection systems for capillary liquid chromatography. The study of some packing variables allowed to obtain columns with excellent efficiency. Monolithic stationary phases were prepared by sol-gel process and were used to promote very fast separations. One of the obtained detection cells produced good performance when compared to two commercial cells commonly used in miniaturized systems. Temperature programming was applied for the separation of tetracyclines and steroids, at higher speed when compared to those obtained under isothermal conditions.

Orientador: Leandro Palermo Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-12T00:34:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaiga_Flavio_M.pdf: 4138952 bytes, checksum: a8e6c34a3ba774087ac02c45444601ca (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Na construção civil, o uso racional do aço e concreto na composição de seções estruturais é uma forma economicamente e estruturalmente viável, principalmente em edifícios de múltiplos andares. Dentre o vasto campo denominado "estruturas mistas aço concreto", podemos caracterizar os pilares mistos parcialmente revestidos como um perfil de aço estrutural do tipo "I" ou "H" revestido com concreto, armadura longitudinal e transversal, e conectores de cisalhamento nas mesas e alma. Na determinação da resistência dos pilares mistos, parte-se da hipótese básica de que há interação completa entre os dois materiais, e que não haja escorregamento relativo entre as duas superfícies. Tendo em vista estes aspectos, neste trabalho são apresentados modelos numéricos tridimensionais de pilares mistos com o objetivo de simular o seu comportamento estrutural. As simulações foram feitas utilizando o programa ANSYS versão 9.0, com base no Método dos Elementos Finitos (MEF). Com o objetivo de validar a estratégia de análise foram construídos modelos numéricos comparando os resultados obtidos com os provenientes de análise experimental, extraídos de trabalhos apresentados por outros pesquisadores. A partir desta análise numérica foi aplicado o método simplificado proposto pela ABNT/NBR:14323/99 no dimensionamento de um pilar misto parcialmente revestido, comparando os resultados analíticos com os provenientes da análise numérica via MEF, e identificando as regiões de aplicação de cargas e transferência de esforços na interface aço concreto. / Abstract: The rational use of the steel and concrete in buildings, in the composition of structural sections is a economically form and structural viable, mainly in multi storey buildings. Among the vast field called "steel-concrete composite structures", we can characterize the composite columns encased like a profile of structural steel of the type "I" or "H" covered with concrete, longitudinal and transversal bars, and shear connectors in flange and web. For determination of the strength of the composite columns, it starts of the basic hypothesis that there is complete interaction among the two materials, and that there is not relative relationship among the two surfaces. Despite these aspects, this work presents three-dimensional numeric models of composite columns with the goal of simulating shearing structural behavior. The simulations were made using the software ANSYS version 9.0, based on the Finite Element Method (FEM). With the purpose of validating the analysis strategy numeric models it were built comparing the results obtained with the coming of experimental analysis, extracted from works presented by other researchers. From this numerical analysis it was applied the simplified method proposed by ABNT/NBR:14323/99 for the design of a partially encased composite column, comparing the analytical results with the coming of numerical analysis using FEM, and identifying the regions of loads application and transfer in the interface steel-concrete. / Mestrado / Estruturas / Mestre em Engenharia Civil

Orientador: Carla Beatriz Grespan Bottoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:14:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sato_MarianaRobertoGama_D.pdf: 4595333 bytes, checksum: 8882cf8d1d6576b19fd550c9d1d84f8b (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O desenvolvimento da cromatografia líquida capilar (CLC), como uma alternativa à cromatografia líquida de alta eficiência, tem se destacado no âmbito da miniaturização, uma tendência geral em instrumentação analítica para separações cromatográficas. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar fases estacionárias monolíticas para uso em CLC, empregando monolitos poliméricos orgânicos baseados em metacrilatos hidrofóbicos e hidrofílicos. O preparo das fases estacionárias monolíticas foi realizado in situ, ou seja, o recheio foi moldado no interior das colunas capilares de 150 µm de diâmetro interno. Foram empregados os monômeros butil metacrilato, lauril metacrilato e trimetilolpropano trimetacrilato no preparo de fases estacionárias monolíticas para separações no modo fase reversa; o polietileno glicol dimetacrilato foi empregado no preparo de fases estacionárias para separações no modo HILIC. As condições de preparo das fases estacionárias monolíticas foram comparadas e envolveram a aplicação de diferentes métodos de iniciação da reação de polimerização, como iniciação por radiação UV e iniciação térmica. O simples entrecruzamento de um monômero multifuncional e a polimerização controlada via radical livre também foram aplicados como métodos de preparo dos materiais monolíticos. As fases estacionárias monolíticas foram caracterizadas por técnicas físicas, como microscopia eletrônica de varredura e porosimetria por sorção de nitrogênio; as colunas preparadas foram avaliadas cromatograficamente pela técnica de CLC. As fases estacionárias monolíticas mostraram eficiência cromatográfica de até 47000 pratos m-1 para a separação de alquilbenzenos no modo fase reversa e de até 45000 pratos m-1 para a separação de acrilamidas no modo HILIC / Abstract: The development of capillary liquid chromatography (CLC), as alternative to high performance liquid chromatography, has emerged in miniaturization studies, a common trend in analytical instrumentation for chromatographic separations. The goal of this work was to develop and characterize monolithic stationary phases for use in CLC, using organic polymer monoliths based on hydrophobic and hydrophilic methacrylates. Stationary phases were prepared in situ by molding of the material inside the capillary columns of 150 µm of internal diameter. The monomers butyl methacrylate, lauryl methacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate was employed to prepare monolithic stationary phases for separations by reversed phase; polyethylene glycol was used to prepare monolithic stationary phases for separations by HILIC mode. The preparation conditions were compared and involved the application of different initiation methods for polymerization reactions, such as initiation by UV radiation and initiation by heating. The single crosslinking of multifunctional monomer and controlled free-radical polymerization were also applied as preparation methods of monolithic materials. The monolithic stationary phases were characterized by physical techniques as scanning electronic microscopy and nitrogen sorption porometry; the columns prepared were chromatographic evaluated by CLC. Stationary phases showed chromatographic efficiency up to 47000 plates m-1 for the separation of alkylbenzenes in reversed phase mode and up to 45000 plates m-1 for the separation of acrylamides by HILIC mode / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Maria Cecilia Amorim Teixeira da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-26T11:18:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pires_SusanadeLima_D.pdf: 6098282 bytes, checksum: 01360189cc34b2e85a08b98c96c0ce4c (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvida uma ferramenta para otimização da seção transversal (área de concreto, e área e distribuição de armadura) de pilares de concreto armado, submetidos à flexão oblíqua considerando as não linearidades física e geométrica de maneira rigorosa. A motivação para este trabalho se deu a partir da constatação de que a imposição, pelo projetista, de variáveis (normalmente, a base e a altura da seção de concreto, e a distribuição das barras de aço) no dimensionamento de seções de concreto armado, nem sempre leva à seção mais econômica. Dessa forma, foi produzido um procedimento sistematizado que escolhe, dentro de uma gama de possíveis soluções, o pilar que melhor atende os quesitos de segurança, de economia e normativos. Para resolver a questão da otimização foi utilizada a técnica dos Algoritmos Genéticos, por meio da qual é possível encontrar as melhores dimensões da seção e distribuição de armadura de forma que o custo do pilar, sujeito a determinadas restrições de resistência, de estabilidade, de exequibilidade e normativas, seja minimizado. A verificação da resistência das seções de concreto armado submetidas à flexão obliqua envolve uma série de integrais de superfície que são resolvidas numericamente transformando-as em integrais de linha através da aplicação do teorema de Green. O Método dos Elementos Finitos é utilizado no cálculo dos deslocamentos, e as não linearidades física e geométrica são introduzidas por meio de um processo iterativo. Um programa computacional foi desenvolvido a partir do procedimento numérico proposto. Para verificar a eficiência da técnica de otimização empregada, foi criado um programa computacional de apoio que calcula todas as possíveis seções transversais de concreto armado contidas no espaço de busca, e escolhe aquela seção que, atendendo a todas as restrições, apresenta o menor custo. A análise se aplica a pilares de seção transversal retangular, constante e com distribuição simétrica de armadura. Nos resultados apresentados observa-se que as soluções, no processamento dos programas utilizando AGs, convergem sempre para uma solução ótima ou na vizinhança da solução ótima / Abstract: In this paper we develop a tool to optimize the cross section (cross section dimensions, reinforcement bar sizes and bar arrangements) of reinforced concrete columns under biaxial bending, carefully considering material and geometric nonlinearity. The motivation for this work was made from the finding that the imposition by the designer of variables (usually the base and the height of the concrete section, and the distribution of the steel bars) in the design of reinforced concrete sections, does not always lead to the (most economic) cheapest section. Thus, we produced a systematic procedure to choose, within a range of possible solutions, the column that best fulfills the requirements of security, economy and regulation. To resolve the issue of optimization we used the technique of Genetic Algorithm (GA), by which it is possible to find the best distribution and dimensions of the section of reinforcement, so that the cost of the column may be minimized, subject to certain restrictions of strength, stability, constructability and regulation. Verification of the strength of reinforced concrete sections subjected to biaxial bending involves a series of surface integrals that are solved numerically, transforming them into line integrals through the application of Green's Theorem. The Finite Element Method is used to calculate the displacements, and the material and geometric nonlinearity are introduced by means of an iterative process. A computer program was developed from the proposed numerical procedure. In order to verify the efficiency of the optimization technique employed, a supporting computer program was created that calculates all the possible cross-sections of reinforced concrete contained in the search space and chooses the one section that, given all the constraints, has the lowest cost. The procedure applies to the columns of a rectangular and consistent cross section with a symmetrical configuration of reinforcement. In the presented results, it is observed that the solutions in the processing of programs using GAs, always converge to an optimal solution or in the vicinity of the optimal solution / Doutorado / Estruturas e Geotécnica / Doutora em Engenharia Civil

Nas últimas décadas, diversas propostas de técnicas e de processos visando aumentar a sustentabilidade da agricultura ganharam evidência. Tais propostas geram novos modelos de planejamento em que devem ser considerados aspectos técnicos e ecológicos de produção, bem como o acesso de pequenos agricultores familiares ao mercado consumidor. Neste tipo de planejamento da produção, a rotação de culturas desempenha um papel fundamental, pois contribui para a manutenção dos recursos produtivos, para a minimização do uso de recursos não-renováveis e para o controle biológico da população de herbívoros, patógenos e plantas espontâneas. Nesta tese abordamos dois problemas de Programação de Rotação de Culturas (PRC) focados na produção de base sustentável de hortaliças: o problema de PRC com restrições de Adjacências (PRC-A) e o problema de PRC com atendimento da Demanda (PRC-D). O planejamento da produção de hortaliças é complexo pois envolve, em geral, um grande número de culturas com limitações específicas quanto à época de plantio e com períodos de cultivo e produtividades muito variáveis. A programação de rotação de culturas para as áreas de plantio é formulada como um modelo de otimização 01 e, para os dois problemas, em cada programação considera se tanto aspectos técnicos (época de plantio e colheita etc.) quanto ecológicos (adubação verde, pousio etc.). No problema PRC-A o objetivo é a maximização da ocupação das áreas produtivas em que as restrições de plantio são estendidas às áreas adjacentes. Como a formulação matemática para o problema tem, em geral, um número muito grande de restrições e variáveis, com matriz de restrições esparsa e bloco-diagonal, o modelo é reformulado com a Decomposição DantzigWolfe, o que permitiu sua resolução por procedimentos baseados em geração de colunas, heurísticos e exatos. No problema PRC-D desejase suprir a demanda de um conjunto de hortaliças tendo-se disponível um conjunto de áreas heterogêneas. As culturas passíveis de plantio, bem como as suas produtividades, dependem da área considerada. O problema foi formulado como um modelo de otimização linear em que cada variável está associada a uma programação de rotação de culturas. O modelo contém potencialmente um número grande de programações de rotação e é resolvido por geração de colunas. Experimentos computacionais usando instâncias baseadas em dados reais confirmam a eficácia dos modelos e das metodologias propostos para os problemas / Over the last decades, various proposals for techniques and processes to increase agricultural sustainability have been put forward. These proposals bring new planning models in which technical and ecological production aspects must be considered, as well as the access of small farmers to the consumer market. In this type of agricultural production planning, crop rotation plays a fundamental role as it contributes to maintaining productive resources, to reducing the use of non-renewable resources, and to biologically controlling the population of herbivores, pathogens and spontaneous plants. In this thesis, two problems concerning the Crop Rotation Schedule (CRS) focusing on sustainable production vegetables are addressed: the problem of the CRS having Adjacent constraints (CRS-A) and the problem of the CRS under Demand constraints (CRS-D). Production planning of vegetables is complex as it generally involves a large number of crop species having specific limitations regarding the planting season and very varied production times and productivity. The crop rotation schedule problem is formulated as an optimization model 0-1, and for both problems, in each schedule technical (planting and harvesting season etc.) and ecological (green manure, fallow etc.) aspects are considered. Concerning the CRS-A problem, the aim is to maximize the occupation of cropping areas in which planting constraints are extended to adjacent areas. As the mathematical formulation for the problem generally has a large number of restrictions and variables and the structure of the constraint matrix of the problem is sparse and block-diagonal, the model has been reformulated using the Dantzig-Wolfe Decomposition strategy, which has enabled the use of a heuristic and exact procedures based on the column generation approach for its resolution. In the CRS-D problem, the aim is to meet the market demands for vegetables having a set of heterogeneous cropping areas available. The potential planting crops, as well as their productivity, depend on the considered cropping area. The problem is formulated as an optimization linear model in which each variable is associated to a crop rotation schedule. The model may include a large number of rotation schedules and is solved by the column generation approach. Computational experiments using instances based on real-world data confirm the efficiency of models and methodologies proposed for the problems

O problema de dimensionamento de lotes com restrições de capacidade (CLSP) consiste em determinar um plano de produção que satisfaça a demanda requerida, respeitando as limitações de capacidade, com o menor custo possível, ou seja, minimizando os custos de produção, estocagem e preparação de máquina. Encontrar uma solução factível para o CLSP, considerando tempo de preparação de máquina, é NP-completo. Nesta dissertação, para a resolução do CLSP, utiliza-se a decomposição de Dantzig-Wolfe e o procedimento de geração de colunas, encontrando bons limitantes inferiores. Duas diferentes estratégias de decomposição são exploradas, decomposição por itens e períodos. Para a obtenção de uma solução inteira para o problema (limitante superior) foram exploradas heurísticas lagrangianas, onde a solução inicial para as heurísticas provém da geração de colunas. Os limitantes obtidos podem ser utilizados em métodos exatos, como por exemplo, em algoritmos do tipo branch-and-price. Experimentos computacionais, baseados em exemplares gerados aleatoriamente, foram realizados e os resultados analisados, as variações dos parâmetros das instâncias foram sugeridas na literatura / The Capacitated Lot Sizing Problem (CLSP) consists in determining a production plan such that all demands are met and the total costs of production, inventory and setup are minimized. Since the problem to find a feasible solution to the CLSP with setup times is NP-complete, large problem instances have been solved by heuristic methods. In this dissertation, we are particularly concerned in using the methodology of Dantzig-Wolfe decomposition and column generation to generate good bounds to the CLSP with setup times and costs. Here, we analyse two types of decomposition which are based on items and time periods (lower bound) and some lagrangian-based heuristics (upper bound). Numerical results based on randomly generated intances suggest that highquality lower bounds are obtained by column generation algorithms, such as well as upper bounds by heuristics. These bounds are useful in exact solution methods, such as branch-and-price algorithms

O estudo das reações de agregação em sistemas automontados é de grande interesse científico pela grande variedade de aplicações que tais colunas podem desempenhar. O presente trabalho teve como objetivo investigar as propriedades gerais de colunas supramoleculares formadas por complexos de coordenação que contêm platina, paládio e zinco. Esta investigação foi feita através do método semiempírico PM7. Os agregados supramoleculares investigados tiveram suas geometrias otimizadas e foram submetidos a cálculos termoquímicos. Pôde-se investigar as influências do metal e dos ligantes nos mecanismos gerais e propriedades das colunas, uma vez que utilizaram-se dois ligantes distintos. Estudou-se compostos de coordenação cujos ligantes foram o 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina e oligofenilenoetinilenos (OPE) piridínicos. Realizou-se cálculos utilizando o modelo de solvatação contínua COSMO com água e metilciclohexano (MCH), o que permitiu avaliar os efeitos dos solventes nas energias de dimerização dos sistemas estudados. Os resultados obtidos para os derivados de OPE indicaram que as colunas supramoleculares desta classe que contêm Zn(II) apresentam anticooperatividade, exibindo energias de Gibbs de formação para o vácuo a 298 K positivas do dímero ao decâmero. Os resultados de solvatação contínua indicaram que a formação de um dímero deste composto é termodinamicamente favorável de 278 K para água e 267 K para o MCH, enquanto que para o vácuo a temperatura na qual a energia de Gibbs de dimerização é negativa ocorre em 246 K. Tal resultado aponta que o principal efeito de formação de colunas baseadas neste composto em altas temperaturas é primariamente um efeito solvofóbico que depende da polaridade do solvente. Observou-se a cooperatividade em vácuo e em ambos os solventes das colunas de derivados de OPE que contêm Pd(II) e Pt(II). Além destes fatos, as distâncias entre os centros metálicos diminuíram conforme monômeros eram adicionados à coluna, o que indica a existência de interações metalofílicas no sistema. Este resultado é corroborado experimentalmente por um artigo de Albuquerque el al. no caso do sistema de derivado de OPE que contém Pd(II). Para os sistemas cujos ligantes eram a 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina, houve cooperatividade para ambas as colunas baseadas em Pd(II) e Pt(II), e houve para o sistema cujos centros metálicos são o Pt(II) uma transição não observada para todos os outros sistemas estudados; houve comportamento distinto das mudanças de distâncias entre monômeros no sistema triazol pridínico baseado em Pd(II) em relação àquele baseado em Pd(II) derivado de OPE. Este resultado indica a soma de dois efeitos no sistema OPE baseado em Pd(II): o de interações metalofílicas e de empilhamentos π-π. Como um todo, os resultados indicam que as principais interações envolvidas nas formações das colunas supramoleculares são interações de empilhamento π-π e metalofílicas para quatros compostos em graus diversos, exceto para o derivado de OPE baseado em Zn(II), que tem como principal força-motriz de agregação interações solvofóbicas. Perspectivas para este projeto: continuação da modelagem dos sistemas estudados por dinâmica molecular, com a simulação das interações de várias colunas formadas pelos monômeros estudados através do CP2K e publicação de um artigo com os resultados obtidos. / The study of aggregation reactions in self-assembled systems is of great scientific interest due to the wide range of applications which such resulting columns can play. Herein, we had the objective of investigating the general properties of supramolecular columns formed coordination complexes which contain platinum, palladium and zinc. This investigation was carried through the semiempirical method PM7. The investigated supramolecular aggregates were optimized, and their optimized geometries were subjected to thermochemical calculations. In this sense we could probe the influences of metals and ligands onto the general mechanisms and columnar properties, once were herein used two different ligands. The two ligands were 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine and oligophenyleneethynediyl (OPE) pyridine derivatives. COSMO solvation model -based calculations in water and methylcyclohexane (MCH) were performed in order to evaluate solvents effects on dimerization Gibbs energies of the studied systems. The results obtained for the OPE derivative based on Zn(II) pointed an anticooperative process in vacuum at 298K, exhibiting positive Gibbs energies of formation from the dimer to the decamer. The results from continuum solvation calculations indicate the formation of a dimer based on this Zn(II) molecule to be thermodynamically favorable at 278 K for water and at 267 K for MCH, while in vaccum this point lies at 246 K. This results indicates the formation of supramolecular columns based on this compound are formed in higher temperatures primarily due to solvophobic effects, and the intensity of this effect depends on the solvent polarity. The columns of OPE derviatives which contained Pd(II) and Pt(II) both showed cooperativity in the aggregation process. Besides these thermodynamic results, both of those columns showed monotonic distance shortening due to columns increasing process. This is an indicative of metallophilic interactions taking place in these aggregates. This result for Pd(II) is experimentally supported by a paper od Albuquerque et al. for the columns containing 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine cooperativity was observed for both the columns--those which contain Pd(II) and Pt(II)--, and for the Pt(II)-based columns of this class it was observed a transition not of most eneregetically favoured mechanisms not observed for all the other systems studied. A difference on the behavior of average monomer distances took place in the triazol pyridine Pd(II) compound when compared to its metal-related OPE derivative. This result indicates the summation of effects in the OPE-based Pd(II) system: the one of metallophilic interactions and π-π stacking interactions. As a whole, the results indicate π-π stacking and metallophilic interactions to be responsible for aggregation processes in diverse intensities for four of the compounds, except for that in the Zn(II)-based OPE derivative, which has the main aggregation effect as solvophobic interactions. The main perspectives for this project are the continuation of the modelling of the herein studied systems by molecular dynamics, simulating the interactions of many columns by the CP2K program, and the publication of a paper which contains the results obtained and presented in this dissertation.

Este trabalho apresenta uma análise paramétrica da reposta dinâmica de colunas de perfuração de poços de petróleo com controle proporcional-integral de velocidade não colocalizado. A operação de perfuração de poços de petróleo e gás em águas profundas consiste na abertura de poços em solo rochoso através de uma broca cuja rotação é controlada por uma mesa rotativa na superfície. O torque imposto pela mesa é transmitido à broca por meio de uma coluna de perfuração. Particularmente no caso de perfuração em águas profundas, as colunas de perfuração podem ser muito extensas e, portanto, bastante flexíveis. As vibrações ocasionadas pela grande flexibilidade das colunas de perfuração são as principais responsáveis por falhas no processo de perfuração. Em particular, o fenômeno não-linear conhecido como stick-slip e relacionado às vibrações torcionais da coluna de perfuração, faz com que um sistema de controle projetado para manter a velocidade da mesa constante dê origem a grandes oscilações na velocidade da broca. Na prática, este fenômeno é amplificado pela inerente não-linearidade do contato entre broca e formação rochosa e pela forte não colocalização entre mesa rotativa e broca. Este trabalho tem por principal objetivo realizar uma análise paramétrica da dinâmica do processo de perfuração, usando um modelo de dois graus de liberdade para representar o conjunto mesa rotativa, coluna de perfuração e broca, para identificar condições nas quais uma lei de controle simples do tipo linear proporcional-integral pode fornecer um desempenho de perfuração estável e satisfatório. / This paper presents a parametric analysis of the dynamics of oilwell drillstrings with non-collocated proportional-integral velocity control. The drilling operation for oil and gas in deep waters consists of opening wells in rocky ground formation by a drill, whose angular speed is controlled by a rotary table at the surface. The torque applied by the table is transmitted to the drill-bit through the drillstring. Particularly in the deepwater drilling case, the drillstring can be very long and therefore very flexible. The vibrations caused by the great flexibility of drilling columns are mainly responsible for the failures in the drilling process. In particular, the nonlinear phenomenon known as stick-slip and related to the torsional vibration of the drillstring, makes that a control system designed to maintain a constant angular velocity at the table yield large variations at the drill-bit angular velocity. In practice, this phenomenon is amplified by the inherent nonlinearity of the contact between drill bit and rock formation and by the strong non-colocalization between rotary table and drill-bit. The main objective of this work is to perform a parametric analysis of the dynamics of the drilling process, using a two degrees of freedom model in order to represent the rotary table assembly, the drilling column and drill-bit, to identify conditions in which a simple control law, such as a linear proportional-integral velocity control, can provide a stable and satisfactory drilling performance.

Objetivo deste trabalho foi o de caracterizar e estudar o processo de transferência de massa da absorção de CO2 em soluções aquosas de aminas em coluna recheada operando em pressão atmosférica. Com este objetivo, construíram-se dois equipamentos, sendo um constituído de coluna em escala laboratório com recheio estruturado e outro de uma coluna em escala piloto com recheio randômico. Empregou-se a absorção de CO2, diluído em ar, em solução de NaOH, para a determinação da área interfacial efetiva. Os coeficientes globais de transferência de massa foram determinados para a absorção de CO2, diluído em ar, em diferentes soluções aquosas absorvedoras a base de aminas, a saber: 25% em massa de MEA, MEA-MDEA nas concentrações mássicas 5% MDEA 25% MEA, 10% MDEA 20% MEA e 15% MDEA 15% MEA. Constatou-se uma forte correlação entre a proporção da solução MDEA-MEA e o coeficiente global de transferência de massa. O planejamento dos ensaios em coluna piloto foi realizado com o emprego de simulador de processos, para a verificação hidrodinâmica da coluna e especificação das vazões de gás e de solução absorvente. Compararam-se, também, os resultados obtidos experimentalmente com os previstos pela simulação, no caso da absorção em MEA. / The aim of the present work was to characterize and study the mass transfer process of the CO2 absorption into single and blended alkanolamines in a packed column under atmospheric pressure. For this purpose, two systems were built, one of the columns is a laboratory structure packed column and the other is a pilot random packed column. The absorption of CO2 into NaOH was performed to determine the effective mass-transfer area and the overall mass-transfer coefficient. The absorption performance was evaluated in terms of the overall mass-transfer coefficient for the absorption of CO2 in air into single and blended alkanolamines: MEA 25% wt, and MEA-MDEA mixtures, MEA-MDEA (25% /5% wt), MEA-MDEA (20% /10% wt) and MEA-MDEA (15% /15% wt). The CO2 absorption performance of MEA-MDEA mixture has a high correlation with the proportion MEA-MDEA. Experimental series were designed employing a process simulator for the hydrodynamic checking and determination of gas and liq flow rates. Comparison of the experimental data and simulation results was made for the absorption into MEA.