Esta dissertação teve como objetivo o desenvolvimento da técnica de síntese por combustão em solução para obtenção de nanocristais de espinélio MgAl2O4, e a caracterização desse material por diferentes técnicas. O estudo da obtenção incluiu o cálculo termodinâmico das reações envolvidas e a influência da razão combustível-oxidante no tamanho de cristalito. A síntese de espinélio MgAl2O4 por combustão foi realizada a partir do trio precursor químico sacarose, nitrato de alumínio e nitrato de magnésio em água, para diferentes razões combustível-oxidante, temperaturas de chama e número total de moles gasosos, relacionando esses parâmetros com tamanho de cristalito do pó, deformação de rede e área superficial. As reações químicas de combustão em solução resultaram na formação in situ de fases amorfas de MgAl2O4 para o pó como-sintetizado. A fase cristalina somente foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtém-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. Para a caracterização do pó utilizaram-se técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por dispersão de laser (GDL), BET para análise de área superficial, análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), microestrutura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 21,57 nm, e deformação média calculada de 1,99 x 10-³ nm. Por análise granulométrica constatou-se um tamanho de aglomerado médio de 27,27 µm, com distribuição trimodal. As análises por MEV e MET confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas com morfologia irregular e do tamanho nanométrico dos cristalitos. / The goals of the dissertation were to investigate and develop the solution combustion synthesis technique in order to obtain nanocrystalline spinel MgAl2O4 powders and characterize them by different techniques. This study has also included thermodynamic calculation for reactions, which have been investigated and the influence of fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The combustion synthesis of MgAl2O4 spinel was performed by a trio of chemical precursor sucrose, aluminum nitrate and magnesium nitrate in water, for different fuel-to-oxidant ratios, flame temperatures and total mol number of gases, correlating these parameters with crystallite size, strain, surface area and total porosity. The chemical reactions of solution combustion resulted on amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C. The thermodynamic calculation of the combustion reaction of the combustion reaction shows that as fuel-to-oxidant ratio increases the amount of gas produced and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature and generation of gases. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 21.57 nm and the mean strain calculated was 1.99 x 10-³ nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 27.27 µm. TEM and SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

Este trabalho teve por objetivo investigar a obtenção de espinélio MgAl2O4 nanoestruturado através da síntese contínua por combustão em solução e sua caracterização por diferentes técnicas. Incluso neste estudo a influência do tipo de combustível e a razão combustível-oxidante no tamanho do cristalito. As partículas de espinélio MgAl2O4 foram sintetizadas utilizando-se os precursores químicos nitrato de alumínio e nitrato de magnésio como fonte dos cátions metálicos. Uréia, glicina e sacarose foram empregadas como agentes redutores, com diferentes valores da razão combustível-oxidante para a sacarose. Estes parâmetros foram relacionados com sua influência no tamanho de cristalito, tamanho de partícula e área superficial. Na caracterização do pó obtido, foram utilizadas técnicas como análise termodiferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG), granulometria por difração de laser (GDL), análise de área superficial (BET), análise cristalográfica por difração de raios X (DRX), morfologia por microscopia eletrônica de varredura (MEV). As reações químicas da síntese contínua por combustão em solução resultaram na formação in situ de fases cristalinas para reações estequiométricas de uréia, glicina e sacarose e as deficientes de sacarose. Preponderância de fase amorfa ocorreu nas reações com excesso de sacarose para o pó como-sintetizado. A totalidade de fase cristalina foi obtida após um tratamento térmico a 900°C do pó como-sintetizado. Os pós de espinélio MgAl2O4 obtidos apresentaram-se como constituídos de cristalitos nanométricos, dispostos na forma de agregados de tamanho micrométrico. O tamanho de cristalito médio, calculado pelo método Single Line, a partir de dados de análises por DRX, foi de 13 nm. A área superficial média dos pós calcinados medida pelo método BET foi de 54 g/m2 Por análise granulométrica constatou-se um Tamanho de partícula médio de 17 μm para o pó como-sintetizado e 17,1 μm para o calcinado a 900ºC. As análises por MEV confirmaram a agregação das partículas do pó sintetizado, a partir de partículas preponderantemente esféricas e algumas com morfologia irregular. / This study has investigated a continuous solution combustion synthesis technique to obtain the nanostructured MgAl2O4 spinel powder and their characterize them by different tecniques. This study has also included the investigation of the influence of different kinds of fuel and fuel-to-oxidant ratio on crystallite size. The MgAl2O4 spinel powder was performed using aluminum nitrate and magnesium nitrate to obtain the metallic ions. Urea, glycine and sucrose were used like fuel, with several fuel-to-oxidant ratio. These parameters were correlating with powders characteristics, like crystallite size, particle size and superficial area. The techniques used for powder characterization included differential thermal analyzer (DTA), thermogravimetric analyzer (TGA), particles size analyzer (PSA), surface area by BET analysis, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The chemical reactions of solution combustion resulted on crystalline phase to the reactions with urea, glycine and sucrose (to desabilites on fuel and stoichiometric) and amorphous phase formation of MgAl2O4 in situ for as-synthesized powder. The crystalline phase formation of spinel MgAl2O4 was only succeeded obtained after a thermal treatment of as-synthesized powder under 900°C.The spinel MgAl2O4 powders obtained were composed of nano-size crystallites, but in micrometer-sized aggregates. The mean particle size calculated, via Single Line method, using XRD was 13 nm. PSA indicated that the synthesized powders contain a mean aggregates size with a tri mode distribution of around 17.1 μm. SEM analyses confirmed that the as-synthesized powders are composed of particles aggregation. They have an irregular morphology and nano-size crystallites.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

A diminuição nos custos de fabricação das SOFC e também a flexibilização do combustível utilizado em seu abastecimento são obstáculos que, uma vez transpostos, podem possibilitar a utilização em larga escala das SOFC. A melhoria no desempenho dos componentes das SOFC pode fazer esse dispositivo trabalhar em temperaturas mais baixas, facilitando a operação do dispositivo e aumentando sua vida útil. Nesse sentido, é útil o desenvolvimento de métodos de fabricação simples e de baixo custo de componentes de SOFC, que atualmente são obtidos na forma de filmes finos cerâmicos. Assim, é proposto o desenvolvimento de uma nova técnica baseada na reação de combustão para síntese de pós e a aerografia, no intuito de, por via úmida, obter filmes finos porosos de composições cerâmicas. Foram realizadas deposições de manganitas de lantânio dopadas com estrôncio e cromo (LSM e LSCM) e óxido de cério dopado com lantânio (LCO) sobre substratos de zircônia estabilizada com ítria (YSZ) e de aço AISI 430, com o propósito de verificar a viabilidade do método de combustão de solução aspergida (CSA) proposto neste trabalho. Embora vários dos filmes fabricados tenham ficado descontínuos ou com uma quantidade excessiva de trincas, alguns resultados foram satisfatórios. Alguns filmes de LSM depositados sobre YSZ apresentaram tamanho de grão reduzido, da ordem de algumas dezenas de nanômetros, e uma porosidade fina e interconectada que levou o material a apresentar um bom desempenho eletroquímico, visando sua aplicação como cátodo de SOFC. A partir das suas propriedades eletroquímicas e, principalmente, pela energia de ativação dos processos do eletrodo, verificou-se que a microestrutura conferida pelo método de CSA proporcionou uma melhoria no desempenho da LSM. Os filmes de LSM obtidos nesse trabalho apresentaram energias de ativação inferiores a 1,26 eV, enquanto na literatura são encontrados valores mais altos para meia-células semelhantes. / Lowering fabrication costs of SOFC’s and also their fuel flexibility are obstacles that, once transposed, can make possible the mass utilization of such devices. The improvement on the performance of SOFC’s components can allow these devices to work in lower temperatures, facilitating their operation and increasing their lifespan. In this sense, is very useful the development of simple and cheap fabrication techniques of SOFC’s components, which are nowadays obtained in the form of thin ceramic films. Thus, the development of a new fabrication method is proposed, based on the solution combustion synthesis reaction and airbrush painting, in order to obtain, by a wet chemical route, thin and porous ceramic films. Depositions of strontium and cobalt doped lanthanum manganites (LSM and LSCM) and lanthanum doped cerium oxide (LCO) were carried out over yttria-stabilized zirconia (YSZ) and AISI 430 steel with the intent of verifying the viability of the Airbrushed Solution Combustion (ASC) method, proposed in this work. Although several films fabricated by ASC were discontinuous or excessively cracked, some results were satisfactory. Some LSM films deposited over YSZ showed reduced grain size, in the order of tens of nanometers, and a fine interconnected porosity, which led the material to present good electrochemical performance, aiming its application as a SOFC’s cathode. From their electrochemical properties and, mainly, through activation energy of the electrode processes, it was seeing that the microstructure acquired with the ASC method enhanced the overall performance of LSM. The LSM films obtained in this work showed activation energies below 1,26 eV, while in the literature the values are higher than this for similar half-cells.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

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Were analyzed the effect of these two methods as well as the effect of additional thermal treatment of the samples prepared by the combustion method, on the physical properties of YCrO3 by several spectroscopic and structural techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and transmission (SEM and TEM), Fourier transform spectroscopy and infrared, diffuse reflectance, susceptibility and electron paramagnetic resonance (EPR). Images (SEM) show that the powders YCrO3 synthesized by the two methods of synthesis have similar morphologies, with average grain size of approximately 160 nm. Through the images was found that applying heat treatment to the sample obtained by combustion synthesis at the same temperature as the precursor obtained by the polymeric precursor method, the structural characteristics of the material are similar. The spectra diffuse reflectance of the different samples exhibit two intense bands, which correspond to electronic transitions of ion Cr3+ from the ground state 4A2g to the excited states, 4A2g → 4T2g and 4A2g → 4T1g two minor bands corresponding to the transitions 4A2g → 2Eg and 4A2g → 2T1g were observed in the spectra. Were calculated from the spectra the crystal field parameters Dq and Racah, B and C for all samples, with average values of 3.03 for Dq, 542 cm-1 and 3,144 cm-1 for B and C respectively. Even with these spectra and the theory of Kubelka-Munk was calculate the optical gap Eg, with a mean value of 3.7 eV, coinciding with those reported in the literature for YCrO3 prepared by other methods. The dependence of the spectrum parameters (EPR), factor g, intensity, and line width as a function of temperature was also studied from 100 K to 300 K. The results show that, near 140 K, the Néel temperature for the material, a magnetic phase transition occurs from the antiferromagnetic phase to the paramagnetic phase, in full agreement with the results obtained from measurements of susceptibility. Our results are discussed and compared with other reported in the literature. / Neste trabalho descreve-se a síntese da ortocromita de ítrio YCrO3 policristalina por dois diferentes métodos: precursores polímericos modificado (MPP) e combustão em solução (CS) com e sem tratamento térmico adicional à 1300 °C. O efeito desses dois métodos, bem como o efeito do tratamento térmico adicional às amostras preparadas pelo método de combustão, foram analizados as propriedades físicas do YCrO3 por diversas técnicas espectroscópicas e estruturais: difracção de raios-X (DRX), microscopia eletronica de varredura e transmissão (MEV e MET), espectroscopias de transformada de Fourier no infravermelho e de reflectância difusa, susceptibilidade e ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As imagens (MEV) mostram que os pós de YCrO3 sintetizados através dos dois métodos de síntese possuem morfologias semelhantes, com tamanho médio de grãos de aproximadamente 160 nm. Através das imagens foi constatado que a aplicação de um tratamento térmico para a amostra obtida por combustão, na mesma temperatura síntese que a obtida pelo método de precursores de polímericos, não alteran significativamente as propriedades estructurais do sistema. Os espectros de reflectância difusa das diferentes amostras apresentam duas bandas intensas, as quais correspondem às transições eletrônicas do ion Cr3+ desde o estado fundamental 4A2g para os estados excitados 4T2g e 4T1g. Duas bandas menores correspondentes às transições 4A2g → 2Eg e 4A2g → 2T1g também puderam ser observadas nos espectros. A partir dos espectros foram calculados os parâmetros de campo cristalino Dq e de Racah, B e C, para todas as amostras, com valores médios de 3.03 para Dq, 542 cm-1 e 3.144 cm-1 para B e C respectivamente. Ainda com estes espectros e a teoria de Kubelka-Munk calculamos o gap óptico Eg, com valor médio de 3,7 eV, coincidindo com os reportados na literatura para o YCrO3 preparado por outros métodos. Também foi estudada a dependência dos parâmetros do espectro de RPE, fator g, intensidade e largura de linha em função da temperatura, desde 100 K até 300 K. Os resultados mostram que, próximo de 140 K, temperatura de Néel para este material, ocorre uma transição de fase magnética, desde a fase antiferromagnética para a fase paramagnética, em pleno acordo com os resultados obtidos através das medidas de susceptibilidade. Os nossos resultados são discutidos e comparados com outros reportados na literatura.

Os cimentos de fosfato de cálcio apresentam uma série de vantagens de utilização em ortopedia e traumatologia, sendo as mais destacadas a sua biocompatibilidade e bioatividade, as quais permitem a osteocondução dos tecidos ósseos e o endurecimento “in situ”, permitindo maior facilidade de manipulação. Entretanto; através dos métodos convencionais de reação no estado sólido há uma grande dificuldade em se obter a fase α- fosfato tricálcico pura. Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível sintetizar a fase α-fosfato tricálcico nanoestruturado com elevado grau de pureza, utilizando-se o método de síntese de combustão em solução. Após os estudos da influência do pH, da natureza do combustível (uréia ou glicina) e dos teores estequiométricos de combustível (0,75; 1,0; 1,5 e 2,0) foi possível definir os melhores parâmetros de síntese (pH 1,5 e combustível uréia em teor duas vezes maior do que o estequiométrico). Com a definição dos parâmetros ótimos de reação, estudou-se a viabilidade de sua utilização como cimento de fosfato de cálcio. Nesta etapa verificou-se a influência do tamanho de partícula através do tempo de moagem. Para tempo de moagem de 180 minutos foram obtidos valores de resistência mecânica à compressão de até 30,4 MPa. Porém após a imersão em solução de plasma sanguineo simulado (SBF) em tempos crescentes de até 28 dias, ocorreu a diminuição desta propriedade o que é indicativo da alta solubilidade dos pós de α-fosfato tricálcico obtidos via síntese de combustão em solução. O ensaio de citotoxicidade In Vitro demonstrou que o CFC sintetizado neste trabalho não apresentou efeito tóxico para as células. Na sequência do trabalho, investigou-se a viabilidade da aplicação do CFC como substituto ósseo e como carga cerâmica em criogéis poliméricos para utilização em engenharia de tecidos. Inicialmente utilizou-se o sistema dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA) com a adição de 5% de um ácido acrílico (ácido acrílico ou ácido metacrílico), porém tal sistema se mostrou muito instável e apresentou baixa reprodutibilidade. Dessa forma, substituiu-se o ácido acrílico pelo monômero hidroxietil metacrilato (HEMA), pelo fato de o último possuir maior estabilidade química e melhores propriedades mecânicas. Com o uso deste sistema foram obtidos arcabouços porosos através do método de criopolimerização com porosidade de até 75% e poros de até 1 milímetro de diâmetro. A adição de α-fosfato tricálcico às estruturas porosas pouco influenciou nas propriedades físicas da rede polimérica e nas propriedades mecânicas dos arcabouços porosos, porém aumentou significativamente a biocompatibilidade destes, permitindo a adesão e a proliferação de células tronco mesenquimais. A presença de colágeno do tipo I e de fosfatase alcalina são bons indicativos de que as células tronco mesenquimais estão se diferenciando em tecido ósseo e demonstram o potencial destes materiais para o seu uso como biomaterial e mais especificamente como substitutos ósseos. / The calcium phosphate cements have a large number of advantages regarding its use in orthopedics and traumatology, being the most prominent its biocompatibility and bioactivity, which allows the osteoconductive of bone tissue and in situ hardening, allowing greater ease of handling. However, the use of conventionals synthesis methods, e.g. solid state reactions, brings great difficulty to the obtainment of highly pure α- tricalcium phosphate phase. In this thesis, the use of the solution combustion synthesis method allowed to synthesize nanostructured α-tricalcium phosphate with high purity. Further studies on pHs influence, fuel natures (urea or glycine) and fuel ratio (0.75, 1.0, 1.5 and 2.0) allowed to define the best synthesis parameters (pH 1.5 and urea fuel content in two times higher than the stoichiometric). After choosing the best paramaters to the obtainment of higly pure α-tricalcium phosphate, we studied the feasibility of their use as calcium phosphate cement (CFC) by studing the influence of particle size by increasing the milling time from 30 to 180 minutes. The better results were found for the milling time of 180 minutes. Compressives strength of up to 30.4 Mpa were obtained for this formulation. However, after soaking the calcium phosphate cements in simulated blood plasma (SBF) in growing times up to 28 days, a decrease in the compressive strenght was noticed, which is an indicative of the high solubility of the α-tricalcium phosphate powders obtained by solution combustion synthesis. After the obtainment of the calcium phosphate cements, its application as bone substitute and as ceramic load in polymeric cryogels for use in tissue engineering were studied. Initially, the system dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) with 5% of an acrylic acid (acrylic acid or methacrylic acid) was used, but due its great instability and lack of reproductbility this system was abandoned. Since it has greater chemical stability and good mechanical properties, the monomer hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was chosen as pair to the DMAEMA monomer. With the use of this polymeric system, porous scaffolds with porosity of up to 75% and pores up to 1 mm in diameter were obtained by the method of cryopolymerization. The addition of α-tricalcium phosphate to the porous scaffolds did not showed a significant influence on physical properties of the polymer network nether on mechanical properties of porous structures. However, it increased significantly the biocompatibility of the scaffolds, allowing the adhesion and proliferation of mesenchymal stem cells. The presence of type I collagen and alkaline phosphatase are good indicators that mesenchymal stem cells are differentiating into bone tissue and demonstrate the potential application of these materials as biomaterials, more specifically as bone substitutes.