La pyrolyse de sept molécules modèles de composés toxiques (le diéthyl éther, le bromoéthane, le chloroacétate de méthyle, le nitrométhane, le nitrate d’isopropyle, la diéthylamine, le chlorobenzène) a été étudiée lors de la thèse dans deux types de réacteur à l’échelle du laboratoire : un réacteur parfaitement agité (RPA) en silice et le réacteur tubulaire (RT) en alumine. Ce dernier pilote a été développé durant ce travail pour réaliser des études à des températures supérieures à 1200 K. Les profils axiaux de température dans le réacteur tubulaire ont été mesurés pour en tenir compte lors des simulations. Parallèlement à l’utilisation de la Chromatographie en phase Gazeuse, une nouvelle technique analytique pour notre laboratoire a été utilisée : la spectroscopie Infra-rouge à Transformée de Fourier (IRTF) pour laquelle une méthode d’analyse a été développée. Au cours de ces différentes études, des modèles cinétiques détaillés ont été développés à l’exception de la diethylamine. Globalement, ces modèles cinétiques reproduisent bien dans chaque étude la décomposition du réactif en fonction de la température et la formation des produits majoritaires déterminés expérimentalement. Etant donné le manque de données cinétiques dans la littérature pour la pyrolyse ou l’oxydation de composés bromés, chlorés et azotés, de nombreux paramètres cinétiques ont été estimés dans la plupart des modèles cinétiques développés / The pyrolysis of seven surrogates of toxic compounds (diethyl ether, bromoethane, methyl chloroacetate, nitromethane, isopropyl nitrate, diethylamine and chlorobenzene) was studied during the thesis in two different types of reactors at the laboratory scale: a silica jet-stirred reactor (JSR) and an alumina tubular reactor (TR) to carry out studies at temperatures above 1200 K. Axial temperature profiles were measured and were used to take into account the temperature gradient in the TR. In addition to gas chromatography, a new analytical technique for our laboratory was used: The Fourier Transform InfraRed Spectroscopy (FTIR), for which an analysis method has been developed. As part of the study, detailed kinetics models were developed except for the diethylamine. Overall, these kinetics models well predict the reactivity temperature dependence and the formation of the major products determined experimentally. Since there is a lack of kinetic data in the literature for the pyrolysis and oxidation of brominated, chlorinated and nitrogen compounds, many kinetic parameters were estimated in most of the kinetic models developed

La pyrolyse rapide est une des voies de conversion thermochimique qui permet la transformation de biomasse lignocellulosique en bio-huiles. Ces bio-huiles, différentes des coupes lourdes du pétrole ne peuvent pas être directement mélangés dans les procédés de valorisation. En effet, en raison de leur forte teneur en oxygène, les bio-huiles nécessitent une étape de pré-raffinage, telle que l’hydrotraitement, pour éliminer ces composants.L’objectif de ce travail est de comprendre la structure, la composition et la réactivité de la bio-huile grâce à la modélisation de données expérimentales. Pour comprendre leur structure et leur composition, des techniques de reconstruction moléculaire basées sur des données analytiques, ont été appliquées, générant un mélange synthétique, dont les propriétés correspondent à celles du mélange. Pour comprendre leur réactivité, l'hydrotraitement de molécules modèles a été étudié: gaïacol et furfural. Pour cela, un modèle déterministe et stochastique a été créé pour chacun d’eux. L’approche déterministe visait à récupérer une gamme de paramètres cinétiques, qui ont ensuite été affinés par l’approche stochastique créant un nouveau modèle. Cette approche a permis de générer un réseau de réactions en définissant et en utilisant un nombre limité de familles et règles des réactions. Finalement, le mélange synthétique a été utilisé dans la simulation stochastique de l’hydrotraitement de la bio-huile, étayée par la cinétique des molécules modèles.En conclusion, ce travail a permis de recréer la fraction légère de la bio-huile et de simuler leur l'hydrotraitement, via les paramètres cinétiques des composés modèles, qui prédisent de manière raisonnable les effluents de l'hydrotraitement de celles-ci, mais sont inadéquat pour le bio-huile / Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil.Fast pyrolysis is one of the thermochemical conversion routes that enable the transformation of solid lignocellulosic biomass into liquid bio-oils. These complex mixtures are different from oil fractions and cannot be directly integrated into existing petroleum upgrading facilities. Indeed, because of their high levels of oxygen compounds, bio-oils require a dedicated pre-refining step, such as hydrotreating, to remove these components.The aim of the present work is to understand the structure, composition and reactivity of bio-oil compounds through modeling of experimental data. To understand the structure and composition, molecular reconstruction techniques, based on analytical data, were applied generating a synthetic mixture, whose properties are consistent with the mixture properties. To understand the reactivity, the hydrotreating of two model molecules was studied: Guaiacol and Furfural. A deterministic and stochastic model were created for each compounds. The deterministic approach intended to retrieve a range of kinetic parameters, later on refined by the stochastic simulation approach into a new model. This approach generates an reaction network by defining and using a limited number of reaction classes and reaction rules. To consolidate the work, the synthetic mixture was used in the stochastic simulation of the hydrotreating of bio-oils, supported by the kinetics of the model compounds.In sum, the present work was able to recreate the light fraction of bio-oil and simulate the hydrotreating of bio-oils, via the kinetic parameters of model compounds, which can reasonably predict the effluents of the hydrotreating of these, but are unsuitable for bio-oil

Des catalyseurs à base d'or supportés sur TiO2, CeO2, ZrO2 et CexZr(1-x)O2 ont été préparés par dépôt-précipitation, utilisant différents agents de précipitation. L'influence des principaux paramètres de préparation sur la formation de nanoparticules d'or (concentration initiale du précurseur, pH, mode de lavage, mode de séchage, prétraitement...) a été étudiée. Ces catalyseurs sont actifs dans l'oxydation voie humide catalytique (OVHC) de composés modèles, tels l'acide succinique, l'acide acétique et le phénol. L'or métallique (Au0) est vraisemblablement l'espèce la plus active dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs se désactivent dans les conditions de la réaction. Les raisons de cette désactivation sont à la fois l'oxydation superficielle des particules d'or, l'adsorption d'espèces carbonées à la surface du catalyseur et l'agglomération des particules d'or. L'utilisation de supports stables, permettant de renforcer les interactions métal-support, ou encore l'ajout d'un second métal (Ru) afin de bénéficier de l'effet d'alliage au sein de nanoparticules bimétalliques n'amène aucune amélioration sensible