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Estudo espectroscópico do polimorfismo de alguns nitrocompostos aromáticosKumiko Koibuchi Sakane 01 January 1992 (has links)
Este trabalho é a continuação de uma linha de pesquisa iniciada com a Tese de Mestrado da autora. Trata-se do estudo do polimorfismo de alguns nitrocompostos aromáticos com o emprego da espectroscopia vibracional. Foram analisadas as seguintes substâncias: Seleneto de o-nitrodifenila; Sulfeto de metila e o-nitrofenila; Seleto de metila e o-nitrodifenila; Éter de p,pdinitrodifenila; Sulfeto de p,p-dinitrodifenila; Seleto de p,p-dinitrodifenila. Foram obtidas e caracterizadas as formas metaestáveis de cada composto e medidos os pontos de fusão. Através dos espectros foram identificadas as diferenças entre as variedades polimórficas e atribuídas as frequências aos modos normais de vibração. O tratamento matemático das coordenadas normais para o sulfeto e seleneto de p,p-dinitrodifenila foi feito com o uso do programa MM-2 modificado, após atribuição das frequências experimentais e utilização do modelo de forças de valências adaptado do nitrobenzeno. O programa permitiu obter um conjunto aceitável de constantes de força. Foi também obtida a distribuição relativa das energias potenciais pelos modos de vibração. Ainda como resultado das diferenças polimórficas e cálculo de coordenadas normais, foram evidenciados os modos de vibração mais afetados pelo empacotamento diferente das formas cristalinas. Sugerem-se também, através do cálculo e dos espectros, os ângulos de torção mais favoráveis para as formas estável e metaestável
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Estudos Sobre iodociclização e desidroiodação de N-benzil-beta-enaminoésteres (OU) Estudos sobre iodociclização e desidroiodação de β-enaminoésteres / Studies about iodocyclization and dehydroiodation and N-benzyl-beta- enaminoesthers (OU) Studies about iodocyclization and dehydroiodation of -enaminoesthersPereira, Fernando Luiz Cardoso 17 December 1997 (has links)
Os iodo-β-enaminoésteres cíclicos 13, 14, 15 e 16 (heterociclos nitrogenados de 5 membros) foram preparados pela iodociclização dos alquenil-β-enaminoésteres 7, 8, 9 e 10, respectivamente, com modificações na metodologia. Os tempos de reação foram diminuídos e o método de purificação foi modificado. Visando à extensão da metodologia para a obtenção de heterociclos nitrogenados de 6 membros, foi testada a iodociclização dos alquenil-S-enaminoésteres 11 e 12. O composto 11 forneceu o produto esperado 17 em 51% de rendimento enquanto que o composto 12 não sofreu ciclização nestas condições, porém ao modificá-las foi obtido composto 18\', via lactonização.As reações de desidroalogenação dos compostos 13, 14, 15 e 16 levaram aos produtos esperados 19, 20, 21 e 22, com rendimentos de 93, 99, 75 e 93%, respectivamente. O composto 17 não gerou nenhum produto nestas condições, mas ao modificá-las obteve-se o composto 23\', resultante de substituição nucleofilica interna, com 79% de rendimento. Nestas condições, os compostos 15 e 16 sofreram eliminação de HI gerando os compostos 21\' e 22\', respectivamente. / Cyclic iodo-β-enaminoesthers 13, 14, 15 e 16 (five-membered nitrogen heterocycles) were prepared by iodocyc1ization of alkenyl-β-enaminoesthers 7, 8, 9 e 10, respectively, with modifications in the method. The reaction times were diminished and the method of purification was changed. In order to extend this metodology to obtain six-membered nitrogen heterocycles, the iodocyclization of the alkenyl-β enaminoesthers 11 and 12 was tested. Compound 11 furnished the expected product 17 in 51% yield while compound 12 did not undergo cyclization in such conditions, however by changing them compound 18\' was obtained, via lactonization. The dehalogenation reaction of compounds 13, 14, 15 and 16 afforded the expected products 19, 20, 21 and 22, in 93, 99, 75 and 93% yield, respectively. Compound 17 did not furnish any products in these conditions, but modifying them compoud 23\' was obtained, resulting from a internal nucleophilic substitution, in 79% yield. In these conditions, compounds 15 and 16 underwent HI elimination giving compounds 21\' e 22\', respectively.
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Interações de lipossomos com a tetrafenilporfirina (TPP) e um derivado benzoporfirínico monoácido (BPD): possíveis aplicações em terapia fotodinâmica / Liposome interactions with tetraphenylporphyrin (TPP) and a benzoporphyrin monoacid derivative (BPD) possible applications in photodynamic therapyMendes, Sonia Regina da Silva 10 October 2003 (has links)
No presente trabalho foram realizados estudos para verificar a estabilização de derivados porfirínicos, através de sua incorporação em lipossomos fosfolipídicos ou sintéticos, para possível aplicação em terapia fotodinâmica. A terapia fotodinâmica ocorre através da interação de luz de comprimento de onda adequado com um fotosensitizador (porfirina) e oxigênio, o que pode gerar espécies reativas capazes de induzir a inviabilização de células. Foi avaliada a incorporação da benzoporfirina (BPD) e da meso-tetrafenilporfirina (TPP), em lipossomos aniônicos de asolecitina (ASO) e em vesículas catiônicas sintéticas de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). Os efeitos de concentração da droga e dos lipídios, na estabilização das porfirinas também foram observados. A solubilização e a estabilidade da BPD e da TPP nas bicamadas lipossomais foram comparadas com sua solubilização e estabilidade nos seus respectivos solventes, o dimetilsulfóxido (DMSO) e a dimetilformamida. (DMF), respectivamente. Os estudos demonstraram uma boa solubilização da BPD, e ótima solubilização da TPP, incorporadas em soluções aquosas de vesículas catiônicas sintéticas de DODAB e nos lipossomos aniônicos de ASO, em toda a faixa de concentrações estudadas. Foram ainda verificados possíveis danos aos próprios lipossomos de ASO, através da formação de derivados carbonílicos (método TBARS e método da formação de hidrazonas), em vários tempos de irradiação. Resultados após tratamento fotoquímico foram comparados a resultados análogos, após tratamento térmico. Também foi verificado se os compostos estudados são capazes de gerar oxigênio singleto, que podem danificar membranas, visando possível aplicação oftalmológica dessas porfirinas. Os resultados obtidos mostraram que predominantemente a ação da TPP e da BPD deve ocorrer pelo mecanismo de formação de oxigênio singleto (mecanismo II). O mecanismo tipo I parece não ser ativo, já que os danos oxidativos observados através de radicais livres foram muito semelhantes tanto com tratamento fotoquímico, como térmico. / In this work, it was carried out studies in order to evaluate the estabilization of porphyrinics species by encapsulating them in liposomes or synthetics for application in photodynamic therapy (PDT). In PDT a monochromatic light at a suitable wavelenght interacts with photosensitizer (porphyrin) and oxygen yelding reactives species which induce cells killing. It was evaluated benzoporphyrin (BPD) and tetraphenilporphyrin (TPP) incorporation in the liposomes anionics of asolecithin (ASO) and vesicles cationics synthetics of dioctadecyldimethylammonium (DODAB). It was also noticed the drug and lipids concentration effects in the porphyrins estabilization. BPD and TPP their solubilization and estabilization in the in the liposomal bilayers were compared with the results obtained in their best solvents dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF). TPP was better soluble than BPD when they were encapsulated in DODAB and ASO in all concentration range that was studied. It was characterized possible damages in the ASO by formation carbonyl groups (method TBARS and method to form hydrazones), when the samples irradiated in differents timeintervals. The results reached after photochemical treatment were compared to similar results found after thermal treatment. It was also evaluated if the studied compounds are able to generate singlet oxygen that can cause damages to the menbranes pursueing the possible application in ophthalmology. The results suggest that the TPP and BPD act mainly by singlet oxygen producting (mechanism type II). The type I mechanism seems not to be active, because the oxidative damages caused for free radicals were very similar by photochemical treatment or thermical treatment.
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Interações de lipossomos com a tetrafenilporfirina (TPP) e um derivado benzoporfirínico monoácido (BPD): possíveis aplicações em terapia fotodinâmica / Liposome interactions with tetraphenylporphyrin (TPP) and a benzoporphyrin monoacid derivative (BPD) possible applications in photodynamic therapySonia Regina da Silva Mendes 10 October 2003 (has links)
No presente trabalho foram realizados estudos para verificar a estabilização de derivados porfirínicos, através de sua incorporação em lipossomos fosfolipídicos ou sintéticos, para possível aplicação em terapia fotodinâmica. A terapia fotodinâmica ocorre através da interação de luz de comprimento de onda adequado com um fotosensitizador (porfirina) e oxigênio, o que pode gerar espécies reativas capazes de induzir a inviabilização de células. Foi avaliada a incorporação da benzoporfirina (BPD) e da meso-tetrafenilporfirina (TPP), em lipossomos aniônicos de asolecitina (ASO) e em vesículas catiônicas sintéticas de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). Os efeitos de concentração da droga e dos lipídios, na estabilização das porfirinas também foram observados. A solubilização e a estabilidade da BPD e da TPP nas bicamadas lipossomais foram comparadas com sua solubilização e estabilidade nos seus respectivos solventes, o dimetilsulfóxido (DMSO) e a dimetilformamida. (DMF), respectivamente. Os estudos demonstraram uma boa solubilização da BPD, e ótima solubilização da TPP, incorporadas em soluções aquosas de vesículas catiônicas sintéticas de DODAB e nos lipossomos aniônicos de ASO, em toda a faixa de concentrações estudadas. Foram ainda verificados possíveis danos aos próprios lipossomos de ASO, através da formação de derivados carbonílicos (método TBARS e método da formação de hidrazonas), em vários tempos de irradiação. Resultados após tratamento fotoquímico foram comparados a resultados análogos, após tratamento térmico. Também foi verificado se os compostos estudados são capazes de gerar oxigênio singleto, que podem danificar membranas, visando possível aplicação oftalmológica dessas porfirinas. Os resultados obtidos mostraram que predominantemente a ação da TPP e da BPD deve ocorrer pelo mecanismo de formação de oxigênio singleto (mecanismo II). O mecanismo tipo I parece não ser ativo, já que os danos oxidativos observados através de radicais livres foram muito semelhantes tanto com tratamento fotoquímico, como térmico. / In this work, it was carried out studies in order to evaluate the estabilization of porphyrinics species by encapsulating them in liposomes or synthetics for application in photodynamic therapy (PDT). In PDT a monochromatic light at a suitable wavelenght interacts with photosensitizer (porphyrin) and oxygen yelding reactives species which induce cells killing. It was evaluated benzoporphyrin (BPD) and tetraphenilporphyrin (TPP) incorporation in the liposomes anionics of asolecithin (ASO) and vesicles cationics synthetics of dioctadecyldimethylammonium (DODAB). It was also noticed the drug and lipids concentration effects in the porphyrins estabilization. BPD and TPP their solubilization and estabilization in the in the liposomal bilayers were compared with the results obtained in their best solvents dimethylsulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF). TPP was better soluble than BPD when they were encapsulated in DODAB and ASO in all concentration range that was studied. It was characterized possible damages in the ASO by formation carbonyl groups (method TBARS and method to form hydrazones), when the samples irradiated in differents timeintervals. The results reached after photochemical treatment were compared to similar results found after thermal treatment. It was also evaluated if the studied compounds are able to generate singlet oxygen that can cause damages to the menbranes pursueing the possible application in ophthalmology. The results suggest that the TPP and BPD act mainly by singlet oxygen producting (mechanism type II). The type I mechanism seems not to be active, because the oxidative damages caused for free radicals were very similar by photochemical treatment or thermical treatment.
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Estudos Sobre iodociclização e desidroiodação de N-benzil-beta-enaminoésteres (OU) Estudos sobre iodociclização e desidroiodação de β-enaminoésteres / Studies about iodocyclization and dehydroiodation and N-benzyl-beta- enaminoesthers (OU) Studies about iodocyclization and dehydroiodation of -enaminoesthersFernando Luiz Cardoso Pereira 17 December 1997 (has links)
Os iodo-β-enaminoésteres cíclicos 13, 14, 15 e 16 (heterociclos nitrogenados de 5 membros) foram preparados pela iodociclização dos alquenil-β-enaminoésteres 7, 8, 9 e 10, respectivamente, com modificações na metodologia. Os tempos de reação foram diminuídos e o método de purificação foi modificado. Visando à extensão da metodologia para a obtenção de heterociclos nitrogenados de 6 membros, foi testada a iodociclização dos alquenil-S-enaminoésteres 11 e 12. O composto 11 forneceu o produto esperado 17 em 51% de rendimento enquanto que o composto 12 não sofreu ciclização nestas condições, porém ao modificá-las foi obtido composto 18\', via lactonização.As reações de desidroalogenação dos compostos 13, 14, 15 e 16 levaram aos produtos esperados 19, 20, 21 e 22, com rendimentos de 93, 99, 75 e 93%, respectivamente. O composto 17 não gerou nenhum produto nestas condições, mas ao modificá-las obteve-se o composto 23\', resultante de substituição nucleofilica interna, com 79% de rendimento. Nestas condições, os compostos 15 e 16 sofreram eliminação de HI gerando os compostos 21\' e 22\', respectivamente. / Cyclic iodo-β-enaminoesthers 13, 14, 15 e 16 (five-membered nitrogen heterocycles) were prepared by iodocyc1ization of alkenyl-β-enaminoesthers 7, 8, 9 e 10, respectively, with modifications in the method. The reaction times were diminished and the method of purification was changed. In order to extend this metodology to obtain six-membered nitrogen heterocycles, the iodocyclization of the alkenyl-β enaminoesthers 11 and 12 was tested. Compound 11 furnished the expected product 17 in 51% yield while compound 12 did not undergo cyclization in such conditions, however by changing them compound 18\' was obtained, via lactonization. The dehalogenation reaction of compounds 13, 14, 15 and 16 afforded the expected products 19, 20, 21 and 22, in 93, 99, 75 and 93% yield, respectively. Compound 17 did not furnish any products in these conditions, but modifying them compoud 23\' was obtained, resulting from a internal nucleophilic substitution, in 79% yield. In these conditions, compounds 15 and 16 underwent HI elimination giving compounds 21\' e 22\', respectively.
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Estudos eletroquímicos envolvendo diferente complexos de amin-rutênio e o ligante NO. Desenvolvimento de eletrodo modificado para análise de óxido nítrico / Electrochemical studies involving different amin-ruthenium complexes and NO ligand. Development of modified electrode for nitric oxide analysisMori, Vânia 19 May 2003 (has links)
Neste trabalho foram realizados estudos eletroquímicos com complexos de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4L1L2]n+, aos quais se coordenam ligantes apropriados visando à modelagem de estruturas capazes de atuar como \"captadoras\" de NO. A síntese e caracterização desses complexos foram feitas pelo grupo de pesquisa do Professor Dr. Douglas Wagner Franco, IQSC-USP. Estes complexos foram adequadamente imobilizados em eletrodos e microeletrodos de ouro com filme de óxido de molibdênio. Com isso, foi desenvolvido um sensor eletroquímico para NO em solução aquosa de tampão fosfato, simulando o pH fisiológico (pH ˜7,4). Os eletrodos modificados foram empregados na quantificação de NO em amostras de albumina bovina com peroxidonitrito na presença de tempo, verificando-se a produção de NO nesse meio. Essas amostras foram fornecidas pela Professora Dra Ohara Augusto, IQ-USP São Paulo. Os estudos referentes os complexos de rutênio visaram principalmente à determinação da velocidade de liberação do NO desses complexos, através do mecanismo EC. Para isso, utilizaram-se duas técnicas eletroquímicas, cronoamperometria de duplo degrau de potencial e voltametria com eletrodo rotativo de disco-anel. Além dos complexos coordenados com o ligante NO foram estudados complexos coordenados com o ligante sulfato. Os resultados obtidos pelas duas técnicas eletroquímicas foram concordantes, e estavam de acordo com o esperado, mediante aos estudos prévios realizados pelo grupo do Professor Dr. Douglas Wagner Franco. As constantes de velocidades encontradas situaram-se - na faixa de 10 a 10-3 s-1. Essas variações estão relacionadas com as propriedades químicas de cada ligante. Outro estudo eletroquímico realizado com a molécula de óxido nítrico em solução de tampão fosfato (pH ˜7,4) foi feito no intuito de determinar a concentração exata de uma solução saturada de NO. Para isso, utilizou-se a técnica de cronamperometria, com eletrodo de trabalho um microeletrodo de platina de raio igual a 25 µm. A concentração da solução saturada de NO, foi de (2,1 ± 0,3) mmolL-1. Os resultados da concentração foram confirmados pelo método clássico titulação volumétrica, no qual obteve-se o valor da concentração de (1,95 ± 0,02) mmolL-1. Esses resultados estão de acordo com resultados descritos na literatura. / The trans-[Ru(NH3)4NOL]3+ (L = 4-NH2py, Him, L-hist, 4-pic, py, 4-Clpy, nia, isn, 4-CNpy and pz) complexes were eletrochemically investigated by using double potencial step chronoamperometry and rotating ring-disc electrode voltammetry. Values for the rate of NO substitution by water molecule ranged from 0.02 s-1 (4-pic) to 0.34 s-1 (pz) at 25ºC. Gold surfaces were modified with an electrochemically deposited layer of non-stoichiometric molybdenum oxides. At these surfaces, trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex was incorporated in a controlled way by cycling consecutively the potential in the range +0.50 to -0.25 V at pH ˜ 3. Very reproducible voltammetric curves corresponding to the electrochemical process of the ruthenium complex were obtained, confirming the immobilisation of the material into the molybdenum oxide film. The anodic oxidation of nitric oxide at physiological pH ˜7.4 in phosphate buffer was investigated at the modified electrode containing the molybdenum oxide + trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex and an enhancement in the current response was observed compared to the signal at a bare electrode. The rate for NO electrochemical oxidation was dependent on the amount of catalytic ruthenium sites dispersed into the molybdenum oxide film, suggesting the participation of the metallic ion in an out-sphere mechanism. A linear relationship between current signals measured by square wave voltammetry and NO concentration was obtained in the 0 to 10 µM range. The applicability of the modified electrode as a sensor for real-time NO monitoring was also demonstrated.
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Síntese de sais de piridínio novos catalisadores de transferência de fase / Synthesis of pyridinium salts - new catalysts phase transferLucchese, Angélica Maria 29 September 1997 (has links)
Neste trabalho foi preparada uma série de sais de piridínio, com subsequente investigação da sua atividade catalítica e indução assimétrica em reações de adição de Michael e alquilações de metilenas ativas. Os sais de piridínio foram preparados pela reação de tetrafluorborato de 2,4,6-trifenilpirílio e 2,4,6-trimetilpirílio com aminas, aminoálcoois e/ou aminoácidos. As reações em que se efetuou o teste catalítico destes sais foram: a) adição de cianoacetato de etila, N-acetamidomalonato de dietila e nitrometano à chalcona e de tiofenol à 2-ciclohexenona; b) alquilação de cianoacetato de etila e de fenilcianoacetato de etila com cloreto de benzila. Os sais de piridínio testados atuaram como catalisadores nas alquilações de metilenas ativas e nas adições de Michael, com exceção da reação de N-acetamidomalonato de dietila com chalcona. No que tange à eficiência como indutores de assimetria, foram feitas reações comparativas entre os sais de piridínio quirais, o brometo de N-benzil-N-metilefedrínio ou o cloreto de N-benzilquinínio, sendo que os catalisadores por nós sintetizados se mostraram menos eficientes. A conformação preferencial de três sais de piridínio, em que a cadeia alquílica ligada ao átomo de nitrogênio possue um substituinte aromático, foi determinada através de experimentos de NOE-diff. Para dois destes sais há evidências da formação de complexos de transferência de carga intramolecular. A atividade catalítica e a indução assimétrica destes três catalisadores foi interpretada com base no estudo conformacional acima mencionado. / In the presente work, a series of pyridinium salts was prepared and their catalytic activity evaluated, as well as their ability to induce asymmetry in Michael additions and alkylation of organic carbon acids. Such pyridinium salts were prepared by reacting 2,4,6-triphenyl or 2,4,6-trimethylpyrilium tetrafluoroborates with amines, α-aminoalcohols or α-aminoacids. The catalytic activity of the prepared salts was evaluated in the folIowing PTC reactions: a) Michael addition of ethylcyanoacetate, diethyl N-acetamidomalonate or nitromethane to chalcone and of thiophenol to 2-cyclohexenone; b) alkylation of ethylcyanoacetate or ethyl phenylcyanoacetate, using benzyl chloride as eletrophile. In alI cases, except 1,4-addition of diethyl N-acetamidomalonate to chalcone, the prepared pyridinium salts displayed catalytic activity although with inferior asymmetric induction efficiency as compared to the classicalIy used efedrinium and quininium salts. The preferencial conformation of three pyridinium salts bearing aromatic rings in the nitrogen substituent aliphatic chain was determined by NOE diff experiments. In two cases some evidences for charge transfer was provided by uv measurements. The catalytic result and the asymmetric induction were interpreted on the basis of the well accepted substrate/catalyst interaction model and conformational analysis data.
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Estudos eletroquímicos envolvendo diferente complexos de amin-rutênio e o ligante NO. Desenvolvimento de eletrodo modificado para análise de óxido nítrico / Electrochemical studies involving different amin-ruthenium complexes and NO ligand. Development of modified electrode for nitric oxide analysisVânia Mori 19 May 2003 (has links)
Neste trabalho foram realizados estudos eletroquímicos com complexos de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4L1L2]n+, aos quais se coordenam ligantes apropriados visando à modelagem de estruturas capazes de atuar como \"captadoras\" de NO. A síntese e caracterização desses complexos foram feitas pelo grupo de pesquisa do Professor Dr. Douglas Wagner Franco, IQSC-USP. Estes complexos foram adequadamente imobilizados em eletrodos e microeletrodos de ouro com filme de óxido de molibdênio. Com isso, foi desenvolvido um sensor eletroquímico para NO em solução aquosa de tampão fosfato, simulando o pH fisiológico (pH ˜7,4). Os eletrodos modificados foram empregados na quantificação de NO em amostras de albumina bovina com peroxidonitrito na presença de tempo, verificando-se a produção de NO nesse meio. Essas amostras foram fornecidas pela Professora Dra Ohara Augusto, IQ-USP São Paulo. Os estudos referentes os complexos de rutênio visaram principalmente à determinação da velocidade de liberação do NO desses complexos, através do mecanismo EC. Para isso, utilizaram-se duas técnicas eletroquímicas, cronoamperometria de duplo degrau de potencial e voltametria com eletrodo rotativo de disco-anel. Além dos complexos coordenados com o ligante NO foram estudados complexos coordenados com o ligante sulfato. Os resultados obtidos pelas duas técnicas eletroquímicas foram concordantes, e estavam de acordo com o esperado, mediante aos estudos prévios realizados pelo grupo do Professor Dr. Douglas Wagner Franco. As constantes de velocidades encontradas situaram-se - na faixa de 10 a 10-3 s-1. Essas variações estão relacionadas com as propriedades químicas de cada ligante. Outro estudo eletroquímico realizado com a molécula de óxido nítrico em solução de tampão fosfato (pH ˜7,4) foi feito no intuito de determinar a concentração exata de uma solução saturada de NO. Para isso, utilizou-se a técnica de cronamperometria, com eletrodo de trabalho um microeletrodo de platina de raio igual a 25 µm. A concentração da solução saturada de NO, foi de (2,1 ± 0,3) mmolL-1. Os resultados da concentração foram confirmados pelo método clássico titulação volumétrica, no qual obteve-se o valor da concentração de (1,95 ± 0,02) mmolL-1. Esses resultados estão de acordo com resultados descritos na literatura. / The trans-[Ru(NH3)4NOL]3+ (L = 4-NH2py, Him, L-hist, 4-pic, py, 4-Clpy, nia, isn, 4-CNpy and pz) complexes were eletrochemically investigated by using double potencial step chronoamperometry and rotating ring-disc electrode voltammetry. Values for the rate of NO substitution by water molecule ranged from 0.02 s-1 (4-pic) to 0.34 s-1 (pz) at 25ºC. Gold surfaces were modified with an electrochemically deposited layer of non-stoichiometric molybdenum oxides. At these surfaces, trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex was incorporated in a controlled way by cycling consecutively the potential in the range +0.50 to -0.25 V at pH ˜ 3. Very reproducible voltammetric curves corresponding to the electrochemical process of the ruthenium complex were obtained, confirming the immobilisation of the material into the molybdenum oxide film. The anodic oxidation of nitric oxide at physiological pH ˜7.4 in phosphate buffer was investigated at the modified electrode containing the molybdenum oxide + trans-[Ru(III)(NH3)4(4pic)SO4]+ complex and an enhancement in the current response was observed compared to the signal at a bare electrode. The rate for NO electrochemical oxidation was dependent on the amount of catalytic ruthenium sites dispersed into the molybdenum oxide film, suggesting the participation of the metallic ion in an out-sphere mechanism. A linear relationship between current signals measured by square wave voltammetry and NO concentration was obtained in the 0 to 10 µM range. The applicability of the modified electrode as a sensor for real-time NO monitoring was also demonstrated.
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Síntese de sais de piridínio novos catalisadores de transferência de fase / Synthesis of pyridinium salts - new catalysts phase transferAngélica Maria Lucchese 29 September 1997 (has links)
Neste trabalho foi preparada uma série de sais de piridínio, com subsequente investigação da sua atividade catalítica e indução assimétrica em reações de adição de Michael e alquilações de metilenas ativas. Os sais de piridínio foram preparados pela reação de tetrafluorborato de 2,4,6-trifenilpirílio e 2,4,6-trimetilpirílio com aminas, aminoálcoois e/ou aminoácidos. As reações em que se efetuou o teste catalítico destes sais foram: a) adição de cianoacetato de etila, N-acetamidomalonato de dietila e nitrometano à chalcona e de tiofenol à 2-ciclohexenona; b) alquilação de cianoacetato de etila e de fenilcianoacetato de etila com cloreto de benzila. Os sais de piridínio testados atuaram como catalisadores nas alquilações de metilenas ativas e nas adições de Michael, com exceção da reação de N-acetamidomalonato de dietila com chalcona. No que tange à eficiência como indutores de assimetria, foram feitas reações comparativas entre os sais de piridínio quirais, o brometo de N-benzil-N-metilefedrínio ou o cloreto de N-benzilquinínio, sendo que os catalisadores por nós sintetizados se mostraram menos eficientes. A conformação preferencial de três sais de piridínio, em que a cadeia alquílica ligada ao átomo de nitrogênio possue um substituinte aromático, foi determinada através de experimentos de NOE-diff. Para dois destes sais há evidências da formação de complexos de transferência de carga intramolecular. A atividade catalítica e a indução assimétrica destes três catalisadores foi interpretada com base no estudo conformacional acima mencionado. / In the presente work, a series of pyridinium salts was prepared and their catalytic activity evaluated, as well as their ability to induce asymmetry in Michael additions and alkylation of organic carbon acids. Such pyridinium salts were prepared by reacting 2,4,6-triphenyl or 2,4,6-trimethylpyrilium tetrafluoroborates with amines, α-aminoalcohols or α-aminoacids. The catalytic activity of the prepared salts was evaluated in the folIowing PTC reactions: a) Michael addition of ethylcyanoacetate, diethyl N-acetamidomalonate or nitromethane to chalcone and of thiophenol to 2-cyclohexenone; b) alkylation of ethylcyanoacetate or ethyl phenylcyanoacetate, using benzyl chloride as eletrophile. In alI cases, except 1,4-addition of diethyl N-acetamidomalonate to chalcone, the prepared pyridinium salts displayed catalytic activity although with inferior asymmetric induction efficiency as compared to the classicalIy used efedrinium and quininium salts. The preferencial conformation of three pyridinium salts bearing aromatic rings in the nitrogen substituent aliphatic chain was determined by NOE diff experiments. In two cases some evidences for charge transfer was provided by uv measurements. The catalytic result and the asymmetric induction were interpreted on the basis of the well accepted substrate/catalyst interaction model and conformational analysis data.
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