Orientadores: Rubens Maciel Filho, Laura Plazas Tovar / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T00:37:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_EmiliaSavioli_M.pdf: 7245588 bytes, checksum: 930b1984893789276ff0e09268cf77af (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O bagaço da cana-de-açúcar é uma das principais fontes renováveis como alternativa econômica para a produção de biocombustível de segunda geração (2G) e para a geração de eletricidade (cogeração). Neste processo, várias etapas são necessárias, dentre elas, a deslignificação se torna fundamental já que as cadeias celulósicas presentes na lignina dificultam o acesso das enzimas hidrolíticas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento, avaliação e o estudo cinético do processo de deslignificação alcalino do bagaço da cana-de-açúcar proveniente da corrente de pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído. Foi realizado um pré-tratamento inicial com ácido sulfúrico diluído, seguido de um estudo detalhado da deslignificação com variações de temperatura entre 80 e 120 °C, concentração de NaOH entre 0,5 e 1,5 % m/v e tempo de reação entre 30 e 90 min, estimando os parâmetros cinéticos. Posteriormente, realizou-se a hidrólise enzimática e, em sequência, a fermentação. Os resultados mostram que, com a aplicação do pré-tratamento catalisado com ácido sulfúrico diluído, há uma eficiente conversão das hemiceluloses de 76,31 ± 3,77 % e que temperaturas entre 80 ± 2 °C - 100 ± 2 °C, e tempos de reação de 90 min, mostram-se os mais indicados para o processo de deslignificação, este tendo a maior remoção de lignina encontrada no ponto de 80 °C/0,5 % m/v NaOH/90 min atingindo 75,41 ± 0,73 %. A partir dos dados experimentais, foi possível estimar as constantes de velocidade (kb) constatando-se que estas diminuem com o aumento da temperatura no processo de deslignificação. Com a realização da hidrólise enzimática, foi possível afirmar que após decorridas 24 h ocorreu a liberação máxima dos açúcares, 47,95 g/L no ponto 80 °C/0,5 % m/v NaOH/90 min, decorridas 72 h atingiu-se uma concentração de açúcares liberados de 50,08 g/L e um rendimento global de 53,47 %. Com a realização da fermentação, foram obtidos valores de YP/GLC para o bagaço de cana-de-açúcar PCA e para o seguido de deslignificação de 0,51 kgetanol/kgGLC e 0,47 kgetanol/kgGLC, respectivamente, com seus rendimentos de 100 % e 91,59 %. Vale ressaltar que as fermentações foram realizadas em um reator (PCA) e em um shaker (deslignificado), fator que pode ter levado a obter importantes diferenças nos valores de rendimento / Abstract: Sugarcane bagasse is an important renewable resource with cost-effective alternative for the production of second generation (2G) biofuel and electricity generation (cogeneration). In this process, some steps are required. However, delignification becomes essential due to the cellulose chains present in lignin hinder access of hydrolytic enzymes. Therefore, the goal of this work was the development, evaluation and the kinetic study of alkaline delignification process of sugarcane bagasse from acid pretreatment with dilute sulfuric acid. Firstly, it was carried out the acid pretreatment with dilute sulfuric acid. After, it was developed the detailed study of delignification process. Temperature ranged from 80 to 120 °C, NaOH concentration ranged from 0,5 to 1,5 % m/v and reaction time ranged from 30 to 90 min. Experimental results allowed to estimed the kinetic parameters. Moreover, enzymatic hydrolysis and fermentation processes were carried out. The results show that catalysed pretreatment using dilute sulfuric acid leads an efficient conversion of hemicellulose of 76,31 ± 3,77 % and temperatures between 80 ± 2 °C - 100 ± 2 °C and 90 min establishes the most suitable operating conditions for the delignification process reaching a 75,41 ± 0,73 % of lignin removal at 80 °C/0,5 % w/v NaOH/90 min. Kinetic data were estimated from experimental data. In this sense, the kinetic constants (kb) decrease as the temperature in the delignification process rise. Results from enzymatic hydrolysis showed that the maximum release of sugars occurred after 24 h, 47,95 g/L at 80 °C/0,5 % m/v NaOH/90 min and, at 72 h of enzymatic hydrolysis, the released sugar achieved a concentration of 50,08 g/L and a mass yield of 53,47 %. Results from fermentation process showed that YP/GLC for the PCA sugarcane bagasse and for the followed by delignification of 0,51 kgetanol/kgGLC and 0,47 kgetanol/kgGLC, respectively, attained a process yield of 100 % and 91,59 %, respectively. It is noteworthy that these were carried out in a reactor (PCA) and in a shaker (delignificated), a factor that may have led to obtain important differences in yield values / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

L'objectif de cette thèse est la modélisation du champ électrique interne dans les solides cristallins et l'étude des propriétés qui lui sont dérivées (polarisation spontanée, piézoélectricité, charges dynamiques de Born,...). L'effet de la contrainte imposée aux différents systèmes pour le calcul des constantes piézoélectrique, a été utilisé pour la détermination du jeu complet des constantes élastiques de la plupart des systèmes considérés dans ce mémoire. L'analyse du comportement dynamique par l'étude du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin d'une part, et le calcul spécifique des fréquences anharmoniques de vibration du groupement hydroxyle d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, d'autre part, complète ce travail. De nos jours, les méthodes de type ab initio se révèlent de plus en plus comme étant un outil de choix pour interpréter à l'échelle microscopique les observations expérimentales et guider efficacement le choix des expérimentateurs. La modélisation ab initio des propriétés dérivées de la polarisation grâce à la théorie dite « moderne » de la polarisation due à King-Smith, Vanderbilt et Resta1, utilisant de façon explicite la théorie de la phase de Berry, permet à présent d'évaluer des propriétés telles que la piézoélectricité et la polarisation spontanée. L'un des premiers objectifs de ma thèse est l'étude de ce type de propriétés sur un matériau isotype du quartz : le phosphate d'aluminium AlPO4 (berlinite). En effet, la recherche de nouveaux matériaux visant à dépasser les limites du quartz, notamment comme générateur d'ultrasons ou encore des matériaux acousto-électronique pour la réalisation de certains filtres électroniques à grande largeur de bande, a récemment connu un regain d'intérêt. L'une des pistes explorée est celle des matériaux à structure cristalline identique au quartz, mais dans lequel le silicium est substitué par d'autres atomes, comme par exemple l'atome d'aluminium pour la berlinite. Pour la première fois à notre connaissance, une étude systématique au niveau ab initio permettant de déterminer les conditions optimales pour l'évaluation des propriétés élastiques, piézoélectriques et spectroscopiques a été réalisée pour ce système. De plus, la berlinite constituant la forme dense de zéolithes telles que AlPO4-5 (AFI), les études tant structurale que spectroscopique menées pour ce composé, constitue un préliminaire intéressant dans l'optique d'une étude en cours effectuée en collaboration avec Ross BROWN, Directeur de recherche dans notre Laboratoire, en utilisant aussi bien les méthodes ab initio que celles issues de la dynamique moléculaire. Nous nous sommes ensuite focalisés sur les matériaux semi-conducteurs ferroélectriques, tels que les nitrures d'éléments III (AlN, GaN, InN). Ces nitrures, ainsi que leurs alliages, sont des semi-conducteurs remarquables qui présentent des performances exceptionnelles lorsqu'ils sont utilisés dans des dispositifs optoélectroniques. Avant d'aborder l'étude des hétéro-structures et des d'alliages du type AlxGa1-xN, prévu dans notre laboratoire, un certain nombre d'études fondamentales concernant les composés non dopés étaient indispensables, afin d'établir de façon claire les conditions optimales permettant une meilleure prédiction des propriétés dérivées de la polarisation. Une deuxième partie de ma thèse se rapporte à l'étude des propriétés structurales, électroniques, élastiques, et spectroscopiques d'une famille de composés appartenant à la famille des matlockites (MFCl, M=Ca, Sr, Ba). En effet, ce type de composés, lorsqu'ils sont dopés, sont susceptibles d'avoir des applications dans le domaine de l'imagerie des rayons X. L'approche ab initio utilisée dans ce mémoire pour la détermination des propriétés élastiques et pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin constitue la première tentative d'évaluation de ce type de propriétés pour ces systèmes. Enfin, l'approximation harmonique utilisée jusqu'à présent pour le calcul du spectre de phonons au centre de la zone de Brillouin s'avérant insuffisante pour le calcul précis de ce type fréquence, je me suis également intéressé au calcul des fréquences de vibration anharmoniques du groupement hydroxyle dans des hydroxydes alcalin et alcalino-terreux. Une analyse détaillée des conditions d'étude et en particulier du rôle joué par les opérateurs Hamiltoniens, selon que l'hydroxyde en question possède ou non des liaisons de type hydrogène, a été effectuée. Tous les calculs ab initio ont été effectués en utilisant la version de développement du programme périodique CRYSTAL, mis gracieusement à ma disposition par le Professeur Roberto DOVESI (Université de Turin, Italie), avec lequel j'ai activement collaboré.

[pt] Tiossemicarbazonas e seus complexos metálicos apresentam um amplo espectro de atividades biológicas. As tiossemicarbazonas α(N)-heterocíclicas tem sido muito estudadas em razão de sua comprovada ação antitumoral. O mecanismo de ação antitumoral dessas drogas se dá pela inibição da enzima ribonucleotídeo difosfato redutase (RDR), que catalisa o ciclo de reações redox envolvido na conversão de ribonucleotídeos a desoxirribonucleotídeos durante a síntese do ADN. A forma ativa dessas drogas é o complexo de ferro. Desse modo, a obtenção de novos complexos de Fe de tiossemicarbazonas α(N)-heterocíclicas constitui uma importante estratégia para a obtenção de candidatos a antitumorais. Nesse trabalho investimos no estudo, em solução aquosa, da interação entre 2- piridinoformamida tiossemicarbazona (H2Am4DH) e seus derivados N(4)-metil (H2Am4M), N(4)-etil (H2Am4E) e N(4)- fenil (H2Am4Ph) e os íons Cu(II) e Fe(III). Esse estudo foi monitorado por espectroscopia de absorção na região do UV-vis. Para o cálculo das constantes de formação dos complexos foram levados em consideração os valores das constantes cumulativas calculadas inicialmente para as tiossemicarbazonas livres ( β HL e β H2L+). Quatro novos complexos de Fe(III) foram isolados e caracterizados: [Fe(2Am4DH)2]Cl, [Fe(2Am4Me)2]Cl, [Fe(2Am4Et)2]Cl e [Fe (2Am4Ph)Cl3]. Os valores de susceptibilidade magnética para os complexos estão na faixa de 1,36-1,66 MB. Esses valores são próximos do calculado (1,73 MB) para complexos de Fe(III), octaédricos, spin baixo. Os dados de infravermelho indicam que as tiossemicarbazonas estão coordenadas ao ferro através do sistema quelante Npy-N-S. O comportamento eletroquímico dos complexos é bastante similar, sugerindo que suas estruturas em solução são igualmente similares. A toxicidade das tiossemicarbazonas e de seus complexos de ferro frente à Artemia salina foi estudada como um pré-screening para sua ação antitumoral. Os valores de LD50 obtidos indicam que esses compostos têm atividade citotóxica, sugerindo que poderiam igualmente apresentar ação antitumoral. Além disso, os potenciais de redução FeIII/FeII observados para os complexos estão dentro da faixa ideal dos redutores celulares. Assim, se confirmada a atividade antitumoral o mecanismo de ação poderia envolver a redução FeIII/FeII por tiois celulares, como sugerido para outros complexos de ferro de tiossemicarbazonas. / [en] Thiosemicarbazones and their metal complexes present a wide range of bioactivities. It has been shown that the antitumoral action of á(N)-heterocyclic thiosemicarbazones occurs through the inhibition of ribonucleotide diphosphate reductase (RDR), a key enzyme involved in the conversion of ribonucleotides into deoxyribonucleotides during DNA syntheses. The active form of the drugs are their iron complexes. Hence the preparation of new iron complexes with á(N)- heterocyclic thiosemicarbazones constitutes an interesting strategy in designing antitumoral drug candidates. In the present work the interactions of 2- pyridineformamide thiosemicarbazone (H2Am4DH) and its N(4)- methyl (H2Am4Me), N(4)-ethyl (H2Am4Et) and N(4)-phenyl (H2Am4Ph) derivatives with Cu(II) as well as Fe(III) ions in aqueous solution were studied, monitored in the visible region by the variations of the absorption spectrum. The cumulative protonation constants â HL and â H2L+ were determined for the ligands by a potentiometric method and were used in the calculation of the complex formation constants. The iron(III) complexes [Fe(2Am4DH)2]Cl, [Fe (2Am4Me)2]Cl, [Fe(2Am4Et)2]Cl and [Fe(2Am4Ph)Cl3] were obtained and characterized. The values of magnetic moments in the 1.59-1.66 BM range are close to the calculated value of 1.73 BM, characteristic of the presence of one unpaired electron as in low spin iron(III) complexes. The infrared data for the complexes indicate coordination of the thiosemicarbazones through the Npy-N-S chelating system. The resemblance of electrochemical behaviors suggests that the structures of the complexes in solution are also very similar. The toxicity of the thiosemicarbazones and their metal complexes against Artemia salina was assayed as a prescreening of antitumoral action. The low values of LD50 obtained for the studied compounds in this assay indicate that they could present antineoplastic properties. Moreover, the determined values of FeIII/FeII redox potentials for the complexes fall in the range of cellular reductants. Therefore, if the complexes present antitumoral activity, their biochemical pathway could involve FeIII/FeII reduction by cellular thiols, as suggested previously for iron complexes of other thiosemicarbazones.

Le radical nitrate NO₃ est un intermédiaire clé dans la chimie atmosphérique nocturne. Il peut réagir avec un certain nombre de composés organiques volatils (COV) initiant leur dégradation pendant la nuit. Dans cette thèse, la cinétique de NO₃ avec plusieurs de ces composés a été étudiée à température ambiante (298 ± 2K) et à pression atmosphérique (1000 ± 5 hpa) dans une chambre de simulation atmosphérique en Téflon(ICARE-7300L) couplée à des outils analytiques tels que : FTIR, PTR-ToF-MS and CRDS etc. Nous avons déterminé les constantes de vitesse pour les réactions du radical NO3 avec sept esters de méthacrylate à température ambiante: méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de propyle,méthacrylate d'isopropyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate de méthyle deutéré. Les résultats obtenus, suggèrent que la réaction de NO₃ avec les esters de méthacrylate procède par addition sur la double liaison du groupe méthacrylate. Ensuite, une méthode absolue a été utilisée pour déterminer les constantes de vitesse de réaction de NO₃ avec une série d'alcanes et de gaz inorganiques importants dans les processus atmosphériques : le méthane, l'éthane, le pentane, le n-butane, l’isobutane, le2, 3-diméthylbutane, le cyclopentane, le cyclohexane, l'oxyde nitreux, le monoxyde de carbone et le dioxyde de soufre. Avec l’ensemble des données cinétiques obtenues, les durées de vie atmosphériques de ces composés vis à vis des radicaux NO₃ ont été calculées et comparées à celles déterminées pour d’autres oxydants de l’atmosphère. Ces résultats améliorent également les connaissances de base sur les réactions impliquant le radical NO₃. / NO₃ is a key intermediate in the chemistry of the night-time atmosphere. NO₃ radical can react with anumber of VOCs initiating their night-time degradation. In this thesis, the kinetics of NO₃ with different kinds of compounds was studied at room temperature (298 ± 2 K) and atmospheric pressure (1000 ± 5 hpa) in a Teflon simulation atmospheric chamber (ICARE-7300L) coupled to analytical tools including Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Proton Transfer Reaction-Time of Flight-Mass Spectrometer and CavityRing Down Spectrometer etc. The rate coefficients for the reactions of NO₃ radical with seven methacrylate esters are firstly reported: methyl methacrylate; ethyl methacrylate; propyl methacrylate; isopropylmethacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and deuterated methyl methacrylate. The trends in the measured rate coefficient with the length and nature of the alkyl group strongly suggest that the reaction proceeds via addition to the double bond on the methacrylate group. Then, an absolute method was used to determine the upper limits or rate coefficients for the reactions of NO₃ radicals with a series of alkanes and some important inorganic gases: methane, ethane, pentane, n-butane, iso-butane, 2,3-dimethybutane,cyclopentane, cyclohexane, nitrous oxide, carbon monoxide and and sulfur dioxide. With the obtained kinetics data, the atmospheric lifetimes of these compounds toward NO₃ radicals were calculated and compared with those due to loss via reactions with the other major atmospheric oxidants. The kinetics results also enhance the available database on NO₃ reactions.

Para que um operador de uma mesa proprietária de um banco consiga fornecer um preço competitivo e de forma a auferir lucro em uma operação é fundamental uma estimação adequada da estrutura a termo da taxa de juros. Afinal, cada uma dessas demandas e ofertas por liquidez exigem diferentes prazos e na grande maioria das vezes instrumentos utilizados para realizar a imunização de acordo com o prazo dessa operação não estão disponíveis para negociação no mercado financeiro. A construção de uma estrutura a termo de juros é uma forma de sintetizar em uma única curva toda a informação disponível de contratos negociáveis no mercado financeiro e que reproduzam o preço mais justo para a taxa de juros de um determinado prazo. O objetivo do presente trabalho é implementar a estimação da estrutura a termo da taxa de juros brasileira utilizando-se do método de taxas a termo constantes entre as reuniões do Comitê de Política Monetária (Copom). O algoritmo implementado deve ser capaz de resolver a estimação num tempo suficientemente rápido para que seja possível agregá-lo em um sistema de cotações de mercado em tempo real e fornecer aos operadores de mercado informações completas da curva de juros com as taxas zero cupom e as taxas a termo para cada prazo. Nesta dissertação serão apresentados detalhes da implementação do algoritmo e também do arcabouço teórico utilizado. Será apresentando também uma breve descrição da dinâmica do mercado de juros brasileiro e suas peculiaridades, além de apresentar alguns métodos de estimação da estrutura a termo comumente utilizados. / For an operator of a bank to be able to provide a competitive price and to make a profit in an operation, an adequate estimation of the term structure of the interest rate is essential. After all, each of these demands and offers for liquidity require different terms and in most cases the instruments used to carry out the immunization according to the term of this operation are not available for trading in the financial market. The construction of an interest rate term structure is a way of synthesizing in a single curve all the available information of contracts negotiable in the financial market and that best reproduces the fairer price for the interest rate of a certain term. The main purpose of this work is implement the estimation of the Brazilian term structure of interest rate using the flat forward rate method between Copom meetings. The implemented algorithm must be able to resolve the estimation in a sufficiently fast time so that it can be aggregated into a real-time market quotations system and provide to market operators information on the yield curve and forward rates. This dissertation will present the algorithm implementation in detais as well as the theoretical framework used. It will also present a brief description of the dynamics of the Brazilian interest market and its peculiarities, besides presenting some methods of estimation of the term structure commonly used.

O presente trabalho aborda a biodegradação de sulfametoxazol e ciprofloxacino em 2 reatores anaeróbios horizontais de leito fixo (RAHLF). Os reatores foram operados e mantidos em regime permanente com um tempo de detenção hidráulica de 16 a 17 horas com uma água residuária sintética que simula o esgoto sanitário na temperatura de 25°C. Foi avaliado o estado dos reatores como ponto de referência para os próximos passos. A contaminação com sulfametoxazol e ciprofloxacino iniciou-se, então, e o comportamento dos reatores foi avaliado. As concentrações dos antimicrobianos foram analisadas por extração em fase sólida acoplada com espectrometria de massa. Ambos antimicrobianos foram degradados pelos reatores até níveis abaixo do limite de quantificação dos métodos de análise. Utilizando os dados de DQO e as análises dos antimicrobianos, junto com dados cinéticos obtidos, foi determinado que o RAHLF tem resistência a estes compostos e concentrações até uma ordem de magnitude acima das encontradas em condições reais. A degradação do sulfametoxazol foi muito eficiente e é previsto que um RAHLF típico em operação consegue degradar mais que 99% do sulfametoxazol. A degradação do ciprofloxacino foi menos eficiente, com remoção prevista para RAHLF típico de 80% a 90%. / The present project approaches sulfamethoxazole and ciprofloxacin biodegradation in two horizontal anaerobic immobilized sludge (HAIS) reactors. The reactors were operated and maintained at dynamic stability with a hydraulic retention time of 16 to 17 hours using synthetic wastewater, which simulates domestic wastewater, at 25°C. The dynamically stable state was evaluated as a control for the following steps. The reactors were then continuously fed with synthetic wastewater contaminated with sulfamethoxazole and ciprofloxacin, independently, and their behaviors were observed. The antibiotics\' concentrations were analyzed by solid phase extraction couples with mass spectrometry. Both antibiotics were degraded in the bioreactors to below quantification limits. Using COD and antibiotic data and derived kinetic constants, it was shown that a typical operating HAIS reactor with a hydraulic retention time of 6 to 8 hours should be capable of removing over 99% of sulfamethoxazole in its influent. Ciprofloxacin removal was less efficient, but was nevertheless promising, with a removal rate of 80% to 90% in typical conditions.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Este trabalho tem como objetivo investigar o comportamento de transistores SOI de porta tripla com óxido de porta de alta constante dielétrica e eletrodo de porta de metal. Inicialmente estudou-se a aplicação dos métodos de extração de parâmetros através de curvas da capacitância, previamente desenvolvidos para estruturas SOI planares, em dispositivos de porta tripla com óxido de porta de háfnio (HfO2) e porta de metal com nitreto de titânio (TiN). Foram utilizados dispositivos com grandes dimensões, onde a influência das portas laterais pode ser desprezada, apresentando desta forma, um comportamento similar aos dispositivos com geometria planar. Simulações numéricas tridimensionais seguidas de medidas experimentais validam a utilização desses métodos em estruturas de múltiplas portas com grande largura de canal. A capacitância também foi utilizada para se analisar a influência que o efeito de canto exerce sobre estas estruturas de múltiplas portas. Na seqüência, foi investigado o impacto que a variação da espessura da porta de metal TiN causa nas características elétricas dos transistores SOI de porta tripla com óxido de porta de silicato de óxido de háfnio (HfSiO). Parâmetros como tensão de limiar, função de trabalho, mobilidade, cargas de interface assim como as características analógicas foram analisadas. Os resultados indicaram que camadas de TiN mais finas são mais atrativas, apresentando menor tensão de limiar e armadilhas de interface, assim como um aumento na mobilidade e no ganho intrínseco do transistor. Contudo uma maior corrente de fuga pelo óxido de porta é vista nestes dispositivos. Juntamente com esta análise, o comportamento de transistores de porta tripla com dielétrico de porta de silicato de óxido de háfnio nitretado (HfSiON) também foi estudado, onde observou-se um maior impacto nas cargas de interface para o óxido de háfnio nitretado. Contudo, o mesmo é capaz de reduzir a difusão de impurezas até o óxido de silício (SiO2) interfacial com o canal de silício. Finalmente transistores de porta tripla com diferentes composições de estrutura de porta foram estudados experimentalmente, onde uma camada de óxido de disprósio (Dy2O3) foi depositada entre o silicato de óxido de háfnio (HfSiO) e a porta de metal TiN. Observou-se uma redução na tensão de limiar nos dispositivos com o óxido de disprósio assim como uma variação na tensão de faixa plana. Em resumo, quando a camada de óxido de disprósio foi depositada dentro da porta de metal TiN, uma melhor interface foi obtida, assim como uma maior espessura de óxido efetivo, indicando desta forma uma menor corrente de fuga. / The main goal of this work is to investigate the behavior of SOI triple gate transistors with high dielectric constant gate oxide and metal gate material. Initially it was studied the application of process parameters extraction methods through capacitance curves, developed previously for planar SOI structures, in the triple-gate devices with hafnium gate oxide (HfO2) and metal gate of titanium nitride (TiN). Devices with larger dimensions were used, where the lateral gate influence can be neglected, presenting a planar behavior. Three-dimensional numerical simulations followed by experimental measurements validated the methods used in multiple-gate structures with wide channel width. The capacitance was also used in order to analyze the corner effect influence under these structures. In sequence, it was investigated the impact that the metal gate TiN thickness variation cause on the electric characteristics on the SOI triple gate transistors with silicate of hafnium oxide (HfSiO) as gate oxide. Beyond threshold voltage, work function, mobility, interface trap density and analog characteristics were analyzed. The results showed that thinner TiN are highly attractive, showing a reduction on the threshold voltage and trap density, an improved mobility and of the intrinsic gain of the transistor. However, an increase on the leakage current is observed in these devices. Together with this analyzes the behavior of triple gate transistors with gate dielectric of silicate of hafnium oxide nitrated (HfSiON) was also studied, where for the HfSiON a higher interface trap density impact was observed. Nevertheless it is efficient on the reduction impurity diffusion to cross until the silicon oxide (SiO2) that interfaces with the silicon channel. Finally, triple gate transistors with different gate stacks were experimentally studied, where a dysprosium oxide layer (Dy2O3) was deposited between the silicate of hafnium oxide (HfSiO) and the TiN metal gate. We observed a reduction in the threshold voltage of theses devices with dysprosium oxide as well as a variation of flatband voltage. In summary, when the dysprosium oxide layer was deposited inside the TiN metal gate, a better interface was obtained, as well as a higher effective oxide thickness, resulting in a lower leakage current.

Estudos do mecanismo de reações unimoleculares, das moléculas de acetato de metila e etila, induzidas por absorção multifotônica e de reações bimoleculares com os radicais OH e Cl, usando cálculos ab initio e de funcional de densidade foram realizados neste trabalho. A análise dos cálculos das barreiras de energia e das constantes de velocidade microcanônicas das reações unimoleculares com o formalismo da teoria RRKM, permitiu prever algumas reações cujos produtos não foram determinados experimentalmente. Além disso, semelhanças das geometrias e dos valores de energia de algumas estruturas entre diferentes superfícies de energia, analisadas com cálculos de IRC, permitiram a explicação da viabilidade de determinada via de reação em detrimento de outra. Em outro método, relatado por Forst(1), na determinação das constantes de velocidade variacionais, comparadas com a variação da energia de Gibbs, verificou-se constantes de velocidade microcanônicas menores e a localização dos estados de transição em comprimentos de ligação, também, menores. Nas reações com o radical OH e Cl, a via predominante de reação é o ataque aos hidrogênios do grupo ligado diretamente ao oxigênio da molécula, responsável pelo valor da constante final de mais de 93% nas reações com OH e 99% nas reações com Cl, a 298K, em concordância com os resultados experimentais, em detrimento do ataque ao grupo CH3 da porção carboxilato da molécula. Nas reações com OH, os valores de constante de velocidade calculados mais próximos dos valores experimentais foram obtidos a partir dos resultados com os funcionais mPW1B95-41, para o acetato de metila, e mPW1B95-44, para o acetato de etila, enquanto que nas reações com Cl foram obtidos com o os métodos CCSD(T)//B3LYP para o acetato de metila e CCSD(T)//MP2 para o acetato de etila. Os valores de constante de velocidade da reação com cloro são cerca de dez vezes maiores que aquelas para as reações com radicais OH. As reações com OH e Cl ocorrem em uma única etapa, sem estabilização do intermediário e sem efeito de tunelamento significante. Por sua vez, cálculos da constante de velocidade, pelo método da relação estrutura reatividade (SAR), sobreestimam a reatividade dos hidrogênios dos grupos CH3 na porção carboxilato, em ambos os acetatos, e na porção etóxido do acetato de etila. Este método falha ao descrever a participação de cada grupo na reação com Cl, pois prevê que a reação no grupo CH3 da porção alcóxido passa a ser predominante sobre a reação ao grupo CH2 nas reações do acetato de etila, oposto aos nossos cálculos onde a reação com o grupo CH2 é a predominante. Outra falha do método é na previsão de mesma reatividade para ambos os grupos CH3 no acetato de metila, pois por nossos cálculos a reação ocorre predominantemente no grupo CH3 na porção alcóxido da molécula. / Computational studies on methyl and ethyl acetates molecules using ab initio and density functional calculations exploring the unimolecular mechanism, induced by multiphoton absorption, and the bimolecular reactions with OH and Cl radicals, have been performed in this work. Analysis of the calculated energy barriers and rate constants of unimolecular reactions with the RRKM microcanonical theory, predicts the occurrence of some reactions whose products were not determined experimentally. Furthermore, similarities on geometrical and energetic of some structures between different energy surfaces, analyzed with IRC calculations, allowed the explanation of the viability of a particular reaction pathway over another. Forst\'s method, used to determine variational rate constants, when compared with the variation of Gibbs energy, generates microcanonical rate constants with smaller values and location of transition states in smaller bond lengths. With OH and Cl, the predominant reaction route is the attack on the hydrogens of the group bonded directly to oxygen in the molecule, responsible for more than 93% of the final constant value in reactions with OH and 99% in reactions with Cl , at 298 K, in agreement with the experimental results, while the attack to the CH3 group in the carboxylate portion of the molecule is the less likely to occur. In reactions with OH, the values of the rate constant calculated closer to the experimental values were obtained from the results with functional mPW1B95-41, for methyl acetate, and mPW1B95-44 for ethyl acetate, whereas in reactions with Cl, were obtained with the CCSD(T)//B3LYP method for the methyl acetate and the CCSD(T)//MP2 method for ethyl acetate. The rate constant for the reaction with chlorine are about ten times larger than those for reactions with OH radicals. Reactions with OH and Cl occur in a single step, without stabilization of the intermediary and without significant tunneling effect. The rate constant obtained by the structure-reactivity relationship (SAR) overestimates the reactivity of the hydrogens of the CH3 groups at the carboxylate portion, in both acetates, and at the ethoxide portion of ethyl acetate. This method fails to describe the participation of each group in the reaction with Cl, predicting that the reaction on the CH3 portion of the alkoxide becomes predominant over the reaction on the CH2 group of ethyl acetate, relative to our calculations where the reaction with the CH2 group is predominant. Another flaw by providing the same reactivity for both the CH3 in methyl acetate, is in disagreement with our calculations which indicate that the reaction occurs predominantly in the CH3 group at the alkoxide portion of the molecule.

Este trabalho tem como objetivo investigar o comportamento de transistores SOI de porta tripla com óxido de porta de alta constante dielétrica e eletrodo de porta de metal. Inicialmente estudou-se a aplicação dos métodos de extração de parâmetros através de curvas da capacitância, previamente desenvolvidos para estruturas SOI planares, em dispositivos de porta tripla com óxido de porta de háfnio (HfO2) e porta de metal com nitreto de titânio (TiN). Foram utilizados dispositivos com grandes dimensões, onde a influência das portas laterais pode ser desprezada, apresentando desta forma, um comportamento similar aos dispositivos com geometria planar. Simulações numéricas tridimensionais seguidas de medidas experimentais validam a utilização desses métodos em estruturas de múltiplas portas com grande largura de canal. A capacitância também foi utilizada para se analisar a influência que o efeito de canto exerce sobre estas estruturas de múltiplas portas. Na seqüência, foi investigado o impacto que a variação da espessura da porta de metal TiN causa nas características elétricas dos transistores SOI de porta tripla com óxido de porta de silicato de óxido de háfnio (HfSiO). Parâmetros como tensão de limiar, função de trabalho, mobilidade, cargas de interface assim como as características analógicas foram analisadas. Os resultados indicaram que camadas de TiN mais finas são mais atrativas, apresentando menor tensão de limiar e armadilhas de interface, assim como um aumento na mobilidade e no ganho intrínseco do transistor. Contudo uma maior corrente de fuga pelo óxido de porta é vista nestes dispositivos. Juntamente com esta análise, o comportamento de transistores de porta tripla com dielétrico de porta de silicato de óxido de háfnio nitretado (HfSiON) também foi estudado, onde observou-se um maior impacto nas cargas de interface para o óxido de háfnio nitretado. Contudo, o mesmo é capaz de reduzir a difusão de impurezas até o óxido de silício (SiO2) interfacial com o canal de silício. Finalmente transistores de porta tripla com diferentes composições de estrutura de porta foram estudados experimentalmente, onde uma camada de óxido de disprósio (Dy2O3) foi depositada entre o silicato de óxido de háfnio (HfSiO) e a porta de metal TiN. Observou-se uma redução na tensão de limiar nos dispositivos com o óxido de disprósio assim como uma variação na tensão de faixa plana. Em resumo, quando a camada de óxido de disprósio foi depositada dentro da porta de metal TiN, uma melhor interface foi obtida, assim como uma maior espessura de óxido efetivo, indicando desta forma uma menor corrente de fuga. / The main goal of this work is to investigate the behavior of SOI triple gate transistors with high dielectric constant gate oxide and metal gate material. Initially it was studied the application of process parameters extraction methods through capacitance curves, developed previously for planar SOI structures, in the triple-gate devices with hafnium gate oxide (HfO2) and metal gate of titanium nitride (TiN). Devices with larger dimensions were used, where the lateral gate influence can be neglected, presenting a planar behavior. Three-dimensional numerical simulations followed by experimental measurements validated the methods used in multiple-gate structures with wide channel width. The capacitance was also used in order to analyze the corner effect influence under these structures. In sequence, it was investigated the impact that the metal gate TiN thickness variation cause on the electric characteristics on the SOI triple gate transistors with silicate of hafnium oxide (HfSiO) as gate oxide. Beyond threshold voltage, work function, mobility, interface trap density and analog characteristics were analyzed. The results showed that thinner TiN are highly attractive, showing a reduction on the threshold voltage and trap density, an improved mobility and of the intrinsic gain of the transistor. However, an increase on the leakage current is observed in these devices. Together with this analyzes the behavior of triple gate transistors with gate dielectric of silicate of hafnium oxide nitrated (HfSiON) was also studied, where for the HfSiON a higher interface trap density impact was observed. Nevertheless it is efficient on the reduction impurity diffusion to cross until the silicon oxide (SiO2) that interfaces with the silicon channel. Finally, triple gate transistors with different gate stacks were experimentally studied, where a dysprosium oxide layer (Dy2O3) was deposited between the silicate of hafnium oxide (HfSiO) and the TiN metal gate. We observed a reduction in the threshold voltage of theses devices with dysprosium oxide as well as a variation of flatband voltage. In summary, when the dysprosium oxide layer was deposited inside the TiN metal gate, a better interface was obtained, as well as a higher effective oxide thickness, resulting in a lower leakage current.