La valorización de la biomasa es un área en permanente evolución, relevante de investiga-ción y que continuará atrayendo el interés del sector industrial a medida que más y más consumidores estén preocupados por el impacto ambiental del uso de recursos fósiles no renovables. Señal de ello son las grandes inversiones realizadas por la industria química tradicional (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi, entre otras) en nuevas vías de síntesis de químicos y materiales, a partir de recursos renovables. Además, existen beneficios eco-nómicos significativos si en futuros desarrollos tecnológicos se procesa biomasa residual. El notable potencial de la biomasa, como fuente alternativa de productos químicos, com-bustibles y materiales demanda nuevas tecnologías para procesar eficientemente materias primas complejas y diversas. Por su parte, impulsar el desarrollo de biorrefinerías eficien-tes obliga a integrar el diseño de nuevos procesos con el diseño de productos innovadores que faciliten la inserción de estos en el mercado. En este contexto, es importante el desa-rrollo de modelos termodinámicos predictivos y de algoritmos de simulación de propieda-des de mezclas robustos, tanto en el ámbito productivo (diseño y simulación de biorrefi-nerías) como en el de blends de combustibles, que permitan predecir el desempeño de biocombustibles al ser utilizados, por ejemplo, como aditivos de combustibles convencio-nales. Esta tesis realiza dos contribuciones principales: 1) modelado del equilibrio de fases de sistemas involucrados en la conversión de biomasa, dirigida a la síntesis de biocombusti-bles y 2) desarrollo de herramientas para el diseño de productos multicomponentes que, en particular, se aplican al diseño de mezclas de combustibles y biocombustibles. El Capítulo 1 brinda una visión general sobre las tendencias actuales en biorrefinerías y biocombustibles. Se presentan los compuestos que constituyen la plataforma de biobasa-das y sus principales rutas de conversión a biocombustibles. En esta tesis se amplía el alcance de la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (GCA-EoS). Este mo-delo ha sido aplicado con éxito a la descripción del comportamiento de fases de mezclas que involucran biocombustibles de primera generación (etanol y biodiesel) y numerosos productos naturales. En el Capítulo 2, luego de describir el modelo termodinámico GCA-EoS, su base teórica y tabla de parámetros, se discuten las principales estrategias de pa-rametrización desarrolladas durante este trabajo de tesis. El Capítulo 3 presenta el mode-lado del equilibrio entre fases de mezclas de CO2 con las series homólogas de n-alcanos y n-alcoholes. Estos sistemas son de particular interés para el desarrollo de tecnologías in-tensificadas por presión que están siendo altamente aplicadas en la síntesis de compues-tos biobasados y donde el CO2 es el solvente por excelencia. El Capítulo 4 desarrolla el tra-bajo realizado en torno a extender la tabla de parámetros de la GCA-EoS a nuevos biocom-bustibles furánicos. Por último, el Capítulos 5 está dedicado al modelado termodinámico de éteres con alcanos y alcoholes. Esta extensión se aplica a la predicción del equilibrio de fases de sistemas constituidos por compuestos polifuncionales como poliéteres y glicol éteres. En la segunda parte de la tesis, la GCA-EoS se aplica a la simulación de propiedades de blends y se integra a una herramienta de diseño de productos multicomponentes basado en propiedades termodinámicas. En el Capítulo 6 se presentan los algoritmos desarrolla-dos para simular matemáticamente ensayos experimentales que determinan las principa-les propiedades reguladas por normas nacionales e internacionales. Finalmente, el Capítu-lo 7 presenta el algoritmo de optimización, basado en técnicas metaheurísticas, que permi-te encontrar mezclas sustitutas que cumplan con un conjunto de propiedades especifica-das para el combustible (presión de vapor Reid, curva de destilación y perfil de composi-ción PIANOX). El diseño de blends es una aplicación de interés particular para esta tesis; sin embargo, está claro que la herramienta desarrollada puede ser extendida y aplicada al diseño de productos multicomponentes en una diversidad de aplicaciones. / Currently, biomass valorization is a research field of growing interest and has gain special attention in the industrial sector as more and more consumers are concerned about the environmental impact of using non-renewable fossil resources. Sign of it are the large in-vestments done by the traditional chemical industry (BASF, DUPONT, Braskem, Mitsubishi) in new synthesis routes of chemicals and materials from renewable resources. Moreover, significant economic benefits can be achieved if future technological develop-ments process residual biomass. Biomass potential as an alternative source of chemical, fuels and materials require new technologies capable of efficiently process complex and inhomogeneous raw materials. On the other hand, boosting the development of efficient biorefineries requires integrating the design of new processes with the design of innova-tive products that facilitate the insertion of these in the market. In this context predictive thermodynamic models and robust property simulation algorithms are required for both, process and product conceptual design and optimization. This thesis makes two main contributions for the development of: 1) a thermodynamic model for biorefineries, with focus on biofuel synthesis and 2) a tool for multicomponent product design, specifically applied to fuel/biofuel blends design. Chapter 1 provides an overview about current trends in biorefineries and biofuels. It also introduces the main platform chemicals obtained from biomass processing and their fur-ther conversion routes towards biofuels. In this thesis the scope of application of the Group Contribution with Association Equation of State (GCA-EoS) is extended in the biore-fineries context and to include new biofuels. This thermodynamic model has been success-fully applied to mixtures involving first generation biofuels (bioethanol and biodiesel) and several natural products. Chapter 2 describes the GCA-EoS model, its theoretical bases and discusses the parametrization strategies developed during this research work. Chapter 3 reviews the modeling of CO2 phase behavior with the n-alkane and n-alcohol homologous series. These systems are of interest for developing pressure intensified technologies highly applied in the synthesis of platform chemicals. Chapter 4 is focus on extending GCA-EoS table of parameters to new furanic biofuels. Finally, Chapter 5 introduces the thermo-dynamic modeling of ethers with alkanes and alcohols, extension of the GCA-EoS that al-lows predicting the phase behavior of systems including polyfunctional compounds such as polyether and glycol ethers, also considered next generation biofuels. In the second part of this thesis, the GCA-EoS is applied to the simulation of fuel blend properties and the development of a tool for designing blends based on thermodynamic properties. The developed algorithms for modeling experimental tests methods, regulated by national and international standards, are presented in Chapter 6. Finally, Chapter 7 presents an optimization algorithm based on metaheuristics techniques that allows searching for surrogate mixtures that fulfill specified fuel properties (Reid vapor pressure, distillation curve and PIANOX composition). Beyond blend design, the tools developed in this thesis could be extended and applied to other multicomponent product design.

La transformación de la biomasa en biocombustibles y compuestos químicos diversos implica el procesamiento de mezclas multicomponentes no-ideales, conteniendo derivados orgánicos oxigenados con capacidad de formar complejos de asociación y solvatación. En este trabajo de tesis se utiliza el modelo A-UNIFAC para correlacionar y predecir las condicio-nes de equilibrio entre fases en mezclas conteniendo agua y tres familias de compuestos orgánicos típicos del procesa-miento de la biomasa: alcanos, alcoholes y ácidos carboxílicos. El Capítulo 1 de la tesis describe someramente la familia de productos derivados de la biomasa y resume los objetivos y alcances del trabajo desarrollado. El Capítulo 2 analiza las teorías aplicadas en la descripción de los fenómenos de aso-ciación y solvatación molecular. En el Capítulo 3 se discuten las distintas contribuciones a la no-idealidad cuantificadas en el modelo A-UNIFAC.El proceso de parametrización se presen-ta en el Capítulo 4 donde se obtienen los distintos parámetros para mezclas de compuestos de alcanos, alcoholes, ácidos carboxílicos y agua. A partir de estos parámetros se predije-ron las condiciones de equilibrio líquido-vapor y líquido-líquido en sistemas binarios y ternarios y sólido-líquido en sistemas binarios. Los resultados se muestran en el Capítulo 5. Final-mente, en el Capítulo 6 se presenta las conclusiones más importantes y una propuesta de continuación del trabajo. / The transformation of biomass in biofuels and a variety of chemical compounds, implies processing multicomponent non-ideal mixtures containing oxigenated organic derivatives which can self-associate and/or solvate with other compounds. In this Thesis the A-UNIFAC model is used to correlate and predict phase equilibrium conditions of mixtures containing water and three families of organic compounds, typical of biomass processing: alkanes, alcohols and carboxylic acids. Chapter 1 describes briefly the family of biomass derived products and summarizes the objectives and scope of this Thesis.Chapter 2 analyses the theories applied in the des-cription of association and solvation effects. Chapter 3 discusses the different contributions to non-ideality quantified by the A-UNIFAC model. The parameterization process is presented in Chapter 4, where the different parameters for mixtures of alkanes, alcohols, carboxylic acids and water are obtained. From these parameters, vapor-liquid, liquid-liquid in binary and ternary systems and solid-liquid in binary systems equilibrium conditions are predicted. The results are shown in Chapter 5. Finally, Chapter 6 contains the most important conclusions and proposes future work.

La selección de solventes para procesos de separación resulta desde hace mucho tiempo un problema de gran relevancia para las industrias química, petroquímica, farmacéutica, alimenticia, etc., y ha dado origen a áreas de investigación y desarrollo, como la del Diseño Molecular de Solventes. Una familia de problemas de separación de gran interés está vinculada a la separación de productos derivados de la hidrólisis de biomasa lignocelulósica debido a que una gran cantidad de estos compuestos resultan inhibidores de la actividad de enzimas y microorganismos involucrados en el proceso de fermentación alcohólica. En general, la extracción con solventes de estos compuestos es una alternativa factible para el proceso de detoxificación. En particular, el problema de extracción líquido–líquido posee características especiales debido a que en este caso el producto de interés es el refinado (caldo de fermentación) y no el extracto. El extracto obtenido es una mezcla de compuestos parafínicos, heterocíclicos y aromáticos que provienen fundamentalmente de la degradación de la lignina y de la hemicelulosa. En consecuencia la selección de solventes es complicada por el gran número y variedad de los compuestos que deben ser recuperados y por la necesidad de una eficiente recuperación del solvente tanto del extracto como del refinado. Por otra parte el solvente seleccionado debe ser compatible con las restricciones ambientales actuales. En esta tesis se enfrenta el problema de búsqueda y selección de solventes para el proceso de detoxificación en biorrefinerías estudiando la combinación de un enfoque de diseño molecular asistido por computadoras, basado en el análisis de estructuras moleculares y de las interacciones entre grupos, con una sistematización de la evolución del comportamiento de fases de series de compuestos con miembros de distintas familias moleculares. Debido a la presencia de la gran cantidad de compuestos asociativos contenidos en la mezcla proveniente del hidrolizado de material lignocelulósico, se desarrolló una plataforma computacional para la estimación de propiedades de mezcla, acoplada al algoritmo de síntesis de estructuras moleculares, basada en el modelo termodinámico AUNIFAC. Considerando la gran variedad de compuestos aromáticos inhibidores de la fermentación, se extendieron las reglas de combinación y de factibilidad en la síntesis de estructuras moleculares ramificadas a la familia de compuestos aromáticos. Además, en esta tesis se amplió el rango de condiciones a cubrir por los modelos a contribución grupal utilizados y se mejoró la capacidad predictiva de propiedades físicas de compuestos puros. Finalmente, desarrolló una nueva metodología de diseño y selección de solventes para llevar a cabo síntesis orgánicas. / Solvent selection for separation processes has been from a long time a problem of great relevance for chemical, petrochemical, pharmaceutical, food industry, etc., and it has given rise to research and development like Molecular Design of Solvent. A very important family of separation problems is linked to the separation of biomass products derived because a large amount of these compounds are enzymes and microorganisms activity inhibitors involved in the fermentation processes. Generally, extraction with solvents of these compounds is a feasible alternative for the detoxification process. In particular, the liquid-liquid extraction problem has special features because in this case the interest product is the refined (fermentation broth) and not the extract. The extract obtained is a mixture of paraffinic, heterocyclic and aromatic compounds originating from the degradation of lignin and hemicellulose. Consequently the selection of solvents is complicated by the large number and variety of compounds to be recovered and by the need of an efficient solvent recovery from both extract and refining. In addition, the selected solvent must be compatible with current environmental restrictions. This thesis addresses the problem of solvents selection for the detoxification process in biorefineries studying the combination of a computer-aided molecular design approach, based on the analysis of molecular structures and interactions between groups, with a systematization of the evolution of the phase behavior of compounds series with members of different molecular families. Due to the large amount of associative compounds in the hydrolysate, a computational platform was developed for estimating properties of mixture, coupled to molecular structures synthesis algorithm, based on the A-UNIFAC thermodynamic model. Considering the large variety of aromatics inhibitors, the combination and feasibility rules in the synthesis of branched molecular structures were extended to the family of aromatic compounds. Furthermore, in this thesis the range of conditions to cover by the group contribution models used was extended and the predictive ability of physical properties of pure compounds was improved. Finally, we developed a new methodology of molecular design and selection of solvents to carry out organic synthesis.

En la presente tesis se plantea el modelado del equilibrio entre fases de mezclas de importancia en biorrefinerías, y el desarrollo de módulos de simulación de procesos y productos. El modelo termodinámico empleado es la Ecuación de Estado a Contribución Grupal con Asociación (gca-eos) que ha sido desarrollada y exitosamente aplicada al procesamiento de mezclas derivadas de sustratos vegetales y de sistemas a alta presión por el grupo de Termodinámica de Procesos de plapiqui. La gca-eos es robusta para la representación, tanto a baja como alta presión, de sistemas altamente no ideales que presenten asimetría en tamaño y energética y con presencia de interacciones de tipo puente hidrógeno, generalmente presentes en mezclas procedentes del procesamiento de productos naturales. Su carácter a contribución grupal facilita la predicción de compuestos complejos y mezclas a los que se les desconoce sus propiedades, como también frecuentemente ocurre con los de origen natural. Dadas las características favorables de este modelo se propone su extensión para cubrir un número mayor de grupos funcionales típicos del procesamiento en biorrefinerías y una mejor descripción de las interacciones asociativas que pueden presentar el agua, alcoholes, compuestos nitrogenados y aromáticos. Teniendo en cuenta esta premisa se implementaron algoritmos de cálculo termodinámico que fueron incorporados a simuladores de procesos, con énfasis en equipos involucrados en la purificación de biocombustibles, como por ejemplo equipos de destilación flash, columnas de destilación y extractores líquido-líquido. La presente tesis se desarrolla en 8 capítulos. Luego de un apartado introductorio, el capítulo 2 describe el modelo termodinámico gca-eos, destacando leyes físicas que lo sustentan ya que resultan una herramienta sólida para generar las estrategias de parametrización desarrolladas en esta tesis. Los siguientes capítulos, muestran la extensión del modelo a las distintas familias de compuestos orgánicos estudiados. Específicamente, el capítulo 3 trata la extensión la gca-eos, a hidrocarburos aromáticos en sistemas que involucren alcoholes alifáticos y agua. El capítulo 4 por su parte, discute una nueva definición de los grupos fenólicos en sistemas con hidro - carburos aromáticos, alifáticos y agua. Los capítulos 5 y 6 discuten la parametrización de sistemas nitrogenados: el primero define los nuevos grupos amino, y si interacción con hi - drocarburos y alcoholes, mientras que en el segundo se incluye mezclas acuosas de estos compuestos y se prueba la capacidad predictiva de la gca-eos en soluciones acuosas de alcanolaminas. Siendo estas últimas un reconocido solvente para la remoción de gases ácidos también presentes en el procesamiento, tanto bio- como termo-químico, de biomasa. Por último, el capítulo 7 trata el desarrollo de un módulo de simulación de columnas trifásicas. Se desarrollan las ecuaciones básicas que permiten adaptar un algoritmo tradicional de destilación líquido-vapor para considerar la posible existencia de dos fases líquidas. Como caso de estudio, se analiza una columna de remoción de metanol en el contexto del proceso supercrítico de producción de biodiesel. / Phase equilibrium modeling of mixtures of importance in biorefineries, and the development of process simulation modules and products are presented in this thesis. The thermodynamic model chosen is the Group Contribution with Association Equation of State (gca-eos). This model has been developed by the group of Process Thermodynamics in plapiqui and successfully applied to model processes of mixtures of vegetable substrates and high-pressure systems. The gca-eos is capable to model systems of highly non-ideal mixtures, at low or high pressures, which exhibit important energetic and size asymmetry. Also the model is able to handle molecules that present h-bond interactions, characteristic of natural products mixtures. Moreover, its group contribution formulation allows the predictions of unknown properties of complex compounds and mixtures, as in the case of natural compounds. These characteristics encourage an extension of its parameter table to cover a greater number of functional groups that are common in biorefineries processes. Another goal of this thesis was to obtain a better description of associative interactions present in mixtures of water, alcohols, with aromatic and nitrogen compounds. With this premise, thermodynamic calculation algorithms were incorporated into process simulators, with emphasis on equipment involved in the purification of biofuels, such as flash distillation equipment, distillation columns and liquid–liquid extractors. This thesis is presented in eight chapters. After an introductory section, Chapter 2 describes the mathematical formulation of the gca-eos, with emphasis on underlying physical laws which generate robust parameterization strategies developed in this dissertation. The following chapters show the extension of this model to different families of organic compounds studied in this work. Chapter 3 addresses the extension of the model to aromatic hydrocarbons in systems with water and aliphatic alcohols. Chapter 4 discuss a new definition of the phenolic group present in systems with aromatic and aliphatic hydrocarbons and water. Chapters 5 and 6 discuss the parameterization of amine groups: the first one defines new amine groups and its interaction with aliphatic hydrocarbons and alcohols, while the second one includes aqueous amine mixtures, and the predictive capability of the gca-eos is tested with aqueous alkanolamine solutions. Finally, Chapter 7 shows the development of a simulation module of a three phase distillation column. Basic equations that enable a typical vapor–liquid distillation algorithm to represent the existence of two liquid phases are presented. Furthermore, a methanol stripping column in the context of supercritical biodiesel production is analyzed as a case of study.