Multifunctional monomers on the basis of acryl- and methacryl derivatives were synthesized and different protective groups were used. After polymerization the protective groups were removed by different methods. Various initiators for the NMP of the monomers were synthesized and the reaction conditions were optimized. The results showed that NMP was not a suitable method for multifunctional acryl- and methacryl derivatives to achieve well-defined homopolymers, although it was successful for control of polymerization of styrene and block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. The ATRP of multifunctional acrylates and methacrylates has been successfully performed, as well as the block copolymerization of multifunctional acrylates and methacrylates. Relatively low polydispersities of the corresponding polymers (PD=1.18-1.36) and reasonably high rates of polymerization could be achieved when Me6TREN and PMDETA were used as ligands. However, the ATRP of multifunctional acrylamides and methacrylamides failed. The RAFT-polymerization of styrene, acrylamide and acrylate using BDTB as a CTA and AIBN as an initiator afforded polymers with narrow molecular weight distribution (PD=1.13-1.26). A kinetic investigation and the further synthesis of block copolymers using dithioester-terminated homopolymers as macroCTAs showed that the RAFT polymerization of acrylamide M9b proceeded in a living manner. However, BDTB does not control the reaction of methacrylic monomers, such as methacrylates and methacrylamides. The bulk phase behavior of the block copolymers were examined by means of DSC and the surface behaviors of block copolymers as thin layers were examined with AFM. Two-phase transitions in the block copolymers were observed clearly by DSC, indicative of the appearance of phase separations, which were seen in an AFM image. In conclusion, multifunctional acryl- and methacryl derivatives failed to achieve well-defined homopolymers by NMP. However, this method was successful for block copolymerization of multifunctional acryl- and methacryl derivatives with alkoxyamine terminated polystyrene. Multifunctional acrylates and methacrylates were successfully homopolymerized and block copolymerized by ATRP. Multifunctional acrylates and acrylamides were suitable for homopolymerization and block copolymerization by the RAFT process. Thus far, it is difficult to homopolymerize multifunctional methacrylamides in controlled way.

Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.

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Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung funktioneller Materialien, die ein multi-sensitives Ansprechverhalten aufweisen. Die Charakterisierung des Quellverhaltens der Gele stellt die Voraussetzung dar, die phasenseparierten Polymerfilme als multi-sensitive Sensorschichten mit verbessertem Ansprechverhalten einzusetzen. Die Aufgabe dieser Arbeit besteht in der Synthese von AB-Blockcopolymeren, die im wässrigen Medium auf die Temperatur oder auf die Temperatur und den pH-Wert ansprechen. Unter Verwendung der Makroinitiator-Technik werden Blockcopolymere synthetisiert. Zunächst werden temperatur-sensitive Polymere mit einem wasserlöslichen Polyethylenglykol-Block (PEG) und N-Isopropylacrylamid (NIPAAm) mittels "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) hergestellt. Die Umsetzung der durch "Nitroxide Mediated Radical Polymerization" (NMRP) hergestellten pH-sensitiven Poly(2-vinylpyridin)-Blöcke (P2VP) mit NIPAAm führt zu multi-sensitiven Blockcopolymeren. Da die Polymere auf ihre Quelleigenschaften in dünnen Filmen hin untersucht werden sollen, ist die Verwendung eines Chromophors, der in den NIPAAm-Block einpolymerisiert wird, nötig. Die Vernetzung der Polymerfilme erfolgt photochemisch. Das Quellverhalten der Polymerschichten wurde mit der Methode der "Surface Plasmon Resonance"-Spektroskopie (SPR) charakterisiert. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, multi-sensitive Polymere darzustellen und deren Sensitivität in dünnen Polymerfilmen nachzuweisen. Bei den synthetisierten Polymeren handelt es sich um neuartige und funktionelle Materialien.

Fullerenhaltige Bulk-Heterojunction-Solarzellen auf Polymerbasis zeigen derzeit eine geringe Langzeitstabilität, die unter anderem auf der Entmischung der Bulkphasen beruht. In dieser Arbeit wurden daher auf neuartige Weise Blockcopolymere entwickelt, die zur Stabilisierung der Phasen dienen können. Ausgehend von Poly-3-hexylthiophen-Makroinitiatoren wurde ein zweiter Block mit reaktivem Comonomer polymerisiert, das zur Anbindung von reinem Fullerens bzw. von Fullerenderivaten diente. Die fullerenfunktionalisierten Polymere wurden in Modell-Systeme eingemischt und zeigten erste Verbesserungen bezüglich der Phasenstabilisierung.:1 Einleitung und Zielstellung 2 Grundlagen 2.1 Polymere Solarzellen 2.1.1 Theoretische Grundlagen und Funktionsweise 2.1.2 Materialien und Materialoptimierung 2.1.3 Stabilisierung der Blendmorphologien 2.2 Blockcopolymere – Eigenschaften und Aufbau 2.2.1 Kontrolliert radikalische Polymerisationen 2.2.2 Kumada-Catalyst Transfer Polycondensation 2.3 Fullerene – Eigenschaften und Funktionalisierung 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Darstellung von Akzeptor-Polymeren 3.1.1 Synthese der Copolymere 3.1.2 Bingel-Reaktion 3.1.3 Polymeranaloge Reaktionen und Anbindung von Fullerenen an Copolymere 3.2 Synthesen von Donor-Akzeptor-Blockcopolymeren 3.2.1 Synthese und Charakterisierung des Makroinitiators und der Blockcopolymere 3.2.2 Polymeranaloge Reaktionen an Blockcopolymeren 3.3 Charakterisierung der Eigenschaften von Donor-Akzeptor-Blockcopolymeren in Blends 3.3.1 Blends mit fullerenhaltigen Blockcopolymeren 3.3.2 Blends mit azidfunktionalisiertem Blockcopolymer 3.3.3 Solarzellen-Tests 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Verwendete Chemikalien und Reagenzien 5.2 Geräte und Hilfsmittel 5.3 Synthesen niedermolekularer Verbindungen 5.4 Polymersynthesen 5.5 Polymeranaloge Reaktionen 6 Literaturverzeichnis Anhang

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Nous évaluons des films polymères poreux structurés en tant que nouveaux supports pour des photosensibilisateurs de l’oxygène singulet. L’objectif de cette association est l’obtention de matériaux photo-actifs à grande surface d’échange. Ces surfaces polymères, structurées ici en nid d’abeille, sont obtenues par la technique « breath figure » (trad. figure de souffle), à partir de polymères bien définis synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP) et par transfert réversible par addition/fragmentation (RAFT). Le photosensibilisateur rose Bengale a été greffé de manière covalente au polymère, soit par post-greffage sur un polymère précurseur, soit par modification d’un monomère fonctionnel puis copolymérisation de ce dernier avec du styrène. Ces différentes synthèses conduisent à des films contenant différents taux de rose Bengale. Les films ont été examinés en microscopie (fluorescence, confocale et champ large, électronique à balayage) afin d’établir la structuration des films et la localisation des espèces fluorescentes. L’efficacité des films polymères pour la photo-oxydation a été testée à l’interface liquide/solide en suivant par spectroscopie UV-visible la dégradation du dihydroxynaphtalène (DHN) ou de l’α-terpinène par l’oxygène singulet produit sous irradiation visible. Les films structurés sont environ cinq fois plus efficaces que les films non-poreux de même composition utilisés dans les mêmes conditions, ce qui s’explique par leur surface spécifique et par la localisation préférentielle du rose Bengale à la surface du matériau. / We evaluate structured porous polymer films as new substrates for photosensitizers of singlet oxygen, with a view to obtaining photo-active materials with high specific exchange areas. Here, honeycomb polymer films are obtained by the breath figure process, using well defined polymers synthesized by nitroxide-controlled radical polymerization (NMP), atom transfer polymerization (ATRP) and reversible addition/fragmentation transfer (RAFT). The photosensitizer, rose Bengal, is either post-grafted covalently to the polymer precursor, or pre-grafted to a monomer functional unit which is copolymerized with polystyrene. These syntheses lead to films with different rose Bengal concentrations. We determine the structure of the films and the location of the fluorescent dye by scanning electron microscopy and widefield and confocal microscopy. Efficiency of production of singlet oxygen was tested at a solid/liquid interface by monitoring the oxidation of dihydroxynaphthalene and α-terpinene, using UV-visible absorption spectroscopy. Honeycomb films are about five times more efficient than non-porous films of the same composition used in the same, as may be explained by their higher specific surface area and the preferential location of the photosensitizer at the film surface.

L’incorporation de particules inorganiques dans une matrice polymère confère de nouvelles propriétés au matériau ou améliore de manière significative les propriétés déjà existantes. Cependant, l’apparence visuelle perçue, telle que la transparence, peut être altérée par des phénomènes de diffusion de la lumière par les particules. Cette diffusion de la lumière est principalement conditionnée par la dimension des particules –ou agrégats de particules- et la différence d’indice de réfraction entre la matrice et les charges. Afin de traiter ces deux problèmes, l’objectif de nos travaux était de contrôler simultanément l’état de dispersion des nanoparticules inorganiques dans la matrice polymère et l’indice de réfraction des nanoparticules de façon à l’ajuster à celui de la matrice. Pour élaborer ce nouveau composite, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides cœur@écorce avec un cœur inorganique qui apporte les nouvelles propriétés et une écorce polymère d’épaisseur contrôlée, obtenue par polymérisation radicalaire contrôlée par voie nitroxyde amorcée à la surface des nanoparticules inorganiques. L’écorce polymère limite l’agrégation des particules et permet de modifier l’indice de réfraction moyen des nanoparticules cœur@écorce. En contrôlant l’épaisseur et la nature chimique de l’écorce polymère, nous cherchons à ajuster l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. Les nanoparticules ont ensuite été dispersées dans une matrice de poly(méthacrylate de méthyle). Les propriétés optiques des composites ont été caractérisées par spectrogoniophotométrie, afin d’obtenir des informations sur l’intensité et la distribution angulaire de la lumière transmise par le composite. La transparence des nanocomposites a été fortement améliorée en ajustant l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. / The incorporation of inorganic particles into a polymer matrix confers new properties to the material or enhances significantly existing properties. However, the perceived visual appearance, such as loss of transparency, might be modified by the scattering of light by the particles. This light scattering is mainly due to the particle –or aggregates of particles- dimensions and the refractive index difference between matrix and fillers. In order to address both issues, the objective of the present work was to control simultaneously the dispersion state of the inorganic nanoparticles into the polymeric matrix and the refractive index of the nanoparticles to match the one of the matrix. To achieve this new composite, we designed hybrid core@shell nanoparticles with an inorganic core that brings new properties and a polymer shell of controlled thickness, obtained by surface-initiated nitroxide mediated controlled radical polymerization. The polymer shell limits the aggregation of the particles and enables us to tune the average refractive index of the hybrid core@shell particle. By controlling the thickness and the chemical nature of the polymeric shell, we targeted to match the refractive index of the hybrid core@shell particle to the one of the polymeric matrix. The nanoparticles were further dispersed into a poly(methyl methacrylate) matrix. Optical properties of composites were characterized by spectrogoniophotometry which gave us informations about the intensity and the angular distribution of the transmitted light by the nanocomposites. The transparency of the nanocomposites was strongly enhanced for core@shell particles fulfilling the refractive index matching conditions.

Dans cette thèse, de nouveaux systèmes macromoléculaires ont été conçus et synthétisés dans le but de former de nouvelles structures complexes basées sur des systèmes à chaîne polymère unique. Dans la première partie de ce projet, des chaînons contenant des groupements fonctionnels positionnés de manière précise ont été préparés avec succès dans le but de former des machines moléculaires de type rotaxane. Dans la seconde étude, des origamis macromoléculaires repliés ont été étudiés, et plus particulièrement des chaînes uniques à topologies complexes telles que des composés pseudocycliques ou noué. Ces topologies ont été obtenus en utilisant des ponts disulfures pouvant être positionnés à divers endroits de la chaîne polymère et grâce à des auto-associations intramoléculaires de type métal-ligand. Le placement des groupements fonctionnels et des ponts intramoléculaires dans les chaînes polymères a été rendu possible par le contrôle des séquences de monomères, en s’appuyant sur la cinétique de copolymérisation de monomères styrèniques (donneurs d’électrons) avec des monomères de type maléimides N-substitués (accepteurs). En effet, l’ajout de maléimides N-substitués à des temps contrôlés dans la chaîne de polystyrène en croissance, au moyen de techniques de polymérisations radicalaires contrôlées (vivantes) s’est avéré être une stratégie efficace et rapide pour la régulation de la séquence de monomères dans la chaîne polymère. / In this thesis, new macromolecular systems for single-chain technology were designed and synthesized. In the first study, tracks containing precisely positioned functional groups for single-chain rotaxane-based molecular machines were successfully prepared. In the second study, folded macromolecular origami were investigated, and specifically single-chain complex topologies such as pseudocyclic (Q-shaped) and knotted (α-shaped) using positionable disulfide bridges and intramolecular metal-ligand self-associations. The placement of functional moieties and intramolecular bridges in polymer chains was possible due to the monomer sequence control, by relying on the kinetics of copolymerization of donor styrenic monomer with acceptor N-substituted maleimide monomers. Indeed, time-controlled monomer additions of N-substituted maleimides into growing polystyrene chains by means of controlled/living radical polymerization techniques proved to be a convenient, rapid and scalable strategy for sequence regulation.