A tese foca dois tópicos principais: a caracterização de filmes de TiO 2para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes, DSCs, e a investigação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos polipiridínicos de Re(I). Filmes mesoporosos de TiO2 foram preparados pela rota sol-gel e pelo óxido comercial P25 (Degussa) e foram caracterizados por XRD, SEM, B.E.T e XPS. Ambos os óxidos foram empregados com sucesso nas células solares, mas os filmes do óxido preparado pela rota sol-gel são mais transparentes e adequados para a aplicação em janelas inteligentes. Já as DSCs com o óxido P25 possuem maior eficiência de conversão entre 600 e 800 nm devido ao maior espalhamento de luz nessa região causado pela presença de agregados de nanopartículas no filme mesoporoso. Os substratos condutores foram tratados com soluções de TiCl4 formando uma camada de bloqueio que diminui as reações de recombinação nas DSCs. Isso provoca um aumento da eficiência do dispositivo, de 5,7 para 6,5%. Efeito similar foi observado tratandose a superfície dos filmes de TiO2 com TiCl4, o que resultou num aumento da eficiência de transporte de elétrons nos óxidos obtidos pela rotas sol-gel tanto ácida quanto básica. O TiO2 obtido pela rota básica adsorve menos corante, mas possui melhor eficiência de coleta e separação de cargas. A sobreposição dos filmes nas células solares resulta em eficiências de 5,8%. DSCs com extratos de amora, framboesa ou mirtilo foram investigadas e avaliadas pela composição dos extratos, pelos espectros eletrônicos e de ação. A radiação prolongada da célula solar com extrato de amora, que apresentou a melhor eficiência de conversão, comprovou a estabilidade do dispositivo por no mínimo 36 semanas. Os complexos polipiridínicos de Re(I) fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy ou bpe, e fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 foram sintetizados e caracterizados quanto às suas propriedades espectrais, fotoquímicas e fotofísicas. As variações espectrais sob irradiação em 313, 334, 365 ou 404 nm são atribuídas à isomerização trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos reais do processo, F, foram determinados por 1H RMN em conjunto com espectrofotometria. Os complexos com trans-bpe possuem Φ independentes do comprimento de onda de irradiação com valores médios de 0,32 para o complexo com Me4phen, e 0,37 para o complexo com dppz. Já o fac- [Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ apresenta Φ maiores para irradiações entre 313 e 365 nm (0,59), do que em 404 nm (0,31). A dependência do comprimento de onda de irradiação indica que mais de um mecanismo de isomerização está ocorrendo no complexo com transstpy. Os fotoprodutos, cis-complexos, são luminescentes em acetonitrila a 298 K. Os complexos com Me4phen podem ser reconvertidos no isômero trans sob irradiação a 254 nm, com rendimentos quânticos de aproximadamente 0,15. O decaimento da emissão desses complexos foi investigado em diferentes meios e a diferentes temperaturas. O comportamento emissivo foi racionalizado em função da energia relativa dos estados excitados e um mecanismo para desativação foi proposto com a conversão interna do estado 3ILMe4phen para o 3MLCTRe→Me4phen envolvendo uma barreira de energia / The thesis focus on two main topics: characterization of TiO2 films for Dye-sensitized solar cells, DSCs, and investigation on photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes. Mesoporous TiO2 films were prepared by sol-gel method and by commercial oxide (P25, Degussa) and were characterized by XRD, SEM, B.E.T. and XPS. Both oxides were successfully employed in solar cells. Sol-gel TiO2 films are more transparent and, therefore, adequate for application on smart windows. On the other hand, DSCs with the P25 oxide have higher conversion efficiency in 600-800 nm region, due to the light scattering caused by nanoparticle aggregates in the mesoporous film. Conductive substrates were treated with TiCl4 solutions to deposit a blocking layer that decreases recombination reactions in DSCs. The treatment enhances the efficiency of the device, from 5.7 to 6.5%. Similar effect was observed by treating the surface of TiO2 films in the same way. The improvement was attributed to the enhancement of the electron transport efficiency in TiO2 films prepared by both, acid or basic sol-gel methods. Dye adsorption on TiO2 obtained by the basic method is lower, however the oxide has higher efficiencies of charge harvesting and charge separation. The use of both films in DSCs, one over the other, results in an efficiency of 5.8%. DSCs with natural extracts of mulberry, raspberry and blueberry were investigated analyzing extract compositions, electronic and action spectra. Long term radiation of DSCs with the mulberry solar cell, which has the highest efficiency, showed the device stability at least for 36 weeks. Re(I) polypyridyl complexes, fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy or bpe, and fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 were synthesized and characterized by their spectral, photochemical and photophysical properties. Spectral changes under 313, 334, 365 or 404 nm irradiation are attributed to the trans-to-cis isomerization of the coordinated ligand. True quantum yields of the process, Φ, were determined by 1H NMR associated to UV-vis spectroscopy. The quantum yields for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-bpe)] (Φ = 0.32) and fac- [Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)] (F = 0.37) are irradiation wavelength independent. On the other hand, F for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ are higher for 313, 334 and 365 nm irradiation (0.59), than at 404 nm irradiation (0.31). This indicates the occurrence of more than one isomerization pathway in the trans-stpy complex. The photoproducts, cis-complexes, are luminescent in acetonitrile at 298 K. The Me4phen complexes can be back converted to the trans isomers with quantum yields of 0.15 under 254 nm irradiation. The emission decay of these complexes was investigated in different media and at several temperatures. The luminescence behavior was rationalized in terms of the relative energy of excited states. A deactivation pathway is proposed considering the internal conversion of the 3ILMe4phen to the 3MLCTRe→Me4phen excited states with an energy barrier

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2087.pdf: 1557348 bytes, checksum: 07e023e399c15550e26d055f816c89e4 (MD5) Previous issue date: 2005-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / The synthesis and determination of some properties of ruthenium monomers like trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)](BF4)2 (where L = pyridine, 4-picoline, 4-acetylpyridine and bpa = 1,2-bis(4-pyridil)ethane); cis-[Ru(dcbH2)(dypy)Cl2]Cl where dcbH2 = 4,4 -dicarboxy 2,2 bipyridine, chromium monomer like cis-[Cr(dcbH2)2Cl2]Cl; polynuclear systems Ru(II)-Cr(III) like cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III) like cis-{trans- [Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Those compounds presented in their ultraviolet-visible electronic spectra, bands in both regions. The bands of absorption of the monomers in the regions of the ultraviolet can be attributed to internal transitions of the ligante. π - π* (IL). In the region of the visible, the electronic spectra of the ruthenium monomers present an or two denominated bands of TCML. The most intense band and of smaller energy it is denominated of TCML-1, and the more energetics, however of smaller intensity it is TCML -2. The chromium complexes, synthesized using bidentate ligand without substituents, normally present a series of three bands in their absorption spectrum. However, the compound investigated by us only showed two bands which were attributed to a vibracional co-excitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand. The ruthenium (III) complexes showed two bands which were attributed to a vibracional coexcitation of the coupling between the d-d transition and the internal vibration transition of the ligand and two metal-ligand charge transfer bands (MLCT) low intensity. The polynuclear system produced from the chromium, ruthenium (III) and ruthenuim (II) monomers, presented the ame spectral characteristics as the compounds used in their synthesis or-be-it bands corresponding to MLCT (characteristic of the ruthenium monomer), d-d (characteristic of the chromium and ruthenium (III) monomers) and the IL (characteristic of the internal ligand transitions). The IR spectra show the differences and similarities betweem the several ruthenium monomers. The monomers containing isonicotinamide and XII the 4-acetylpyridine present a peak in the 1600 cm-1 spectral region, characteristic of the substituted -C=O group. The compounds polynuclear spectra permit their differentiation analyzing the 3300 cm-1 spectra region due to the COOH group of the chromium monomerpossible other differences are mashed by the very large spectral bands of the carboxy groups. In a general way the picks found for the composition cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, were found for the polynuclear sistems Ru(II)-Ru(III), more intense. The reduction formal potentials, Ef, of the ruthenium monomers and polynuclear system were determined using ciclyc voltammetry for aqueous solvents. Ef value increse with increasing with drawing capacity and decreasing donor capacity of the pyridine ligands. the monomer voltammogram support the existence of a simple ruthenium specie. The polynuclear voltammograms support na increase of Ef with increasing with drawing (capture) capacity of the pyridine ligand. The photoaquation reactions of the several synthetized complexes were investigated. The compounds were photolysed at several wavelengths and products formed analysed potentiometrically (NH3) and by ion exchange (pyridine ligands). According to the cassification proposed by Molouf and Ford the compounds can be classified as non-reactive due to the low quantum yield observed the dependence on the wavelength of the reaction. Were prepared solars cells for the polynuclear system of cis- {trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 and cis-{trans -[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; where L = 4-acpy, 4-pic, py and isn, through method proposed by Grätzel, to verify the potentiality of these compounds in the process of conversion of energy. The obtained results are to each other quite close, however the values of Isc and Voc are very low, indicating that the conversion process for that series of compositions is not effective. / Foram relatados as sínteses e algumas propriedades dos monômeros de rutênio do tipo trans-[Ru(NH3)4(bpa)(L)](BF4) onde L = piridina, 4-picolina, 4-acetilpiridina, isonicotinamida e bpa = 1,2-bis(4-piridil)etano e cis-[Ru(dcbH2)(dipy)Cl2)] onde dcbH2 = 4,4 -dicarboxi - 2,2 bipiridina, monômeros de crômio do tipo cis - [Cr(dcbH2)2Cl2]Cl e sistemas polinucleares Ru(II) Cr(III) dos tipos cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e sistemas polinucleares Ru(II) Ru(III) do tipo cis-{trans-[Ru(NH3)4(L)(bpa)]}2[Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3. Esses compostos apresentaram em seus espectros eletrônicos ultravioleta-visível, bandas em ambas as regiões. As bandas de absorção dos monômeros na região do ultravioleta podem ser atribuídas a transições internas do ligante π - π* (IL). Na região do visível, os espectros eletrônicos dos monômeros de rutênio apresentam uma ou duas bandas denominadas de TCML. A banda mais intensa e de menor energia é denominada de TCML-1, e a mais energética, porém de menor intensidade é a TCML-2. O complexo de crômio, obtidos com ligantes bidentados sem grupos substituintes, tem apresentado uma série de 3 bandas no espectro de absorção, porém o composto de crômio aqui relatado apresentou uma série de duas bandas. As bandas observadas forma atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (dd) e as transições vibracionais internas do ligante. O complexo de rutênio (III) apresentou bandas de atribuídas a uma co-excitação vibracional envolvendo um acoplamento entre a transição de campo ligante (d-d) e as transições vibracionais internas do ligante e bandas de transferencia de carga metal ligante (TCML) de baixa intensidade. Os sistemas polinucleares formados a partir dos monômeros de rutênio e crômio apresentaram as mesmas características espectrais dos monômeros que lhe deram origem, com bandas TCML com as mesmas características dos monômeros de rutênio, d-d com bandas características do monômero de crômio e IL com características das bandas de transições internas dos ligantes. X Através dos espectros na região do infravermelho podemos observar, diferenças e semelhanças, entre os monômeros de rutênio obtidos e os sistemas polinucleares. Os monômeros com os ligantes isonicotinamida e 4-acetilpiridina apresentaram uma banda, na região de 1600 cm-1, característico do grupo substituinte C=O os espectros obtidos a partir dos compostos polinucleares, mostraram uma diferenciação na região de 3300 cm-1 devido a presença do grupo - COOH, pertencente ao monômero de Crômio. Outras diferenças não puderam ser distinguidas devido à banda do grupo carboxi (-COOH), que geram, no espectro, bandas muito largas. De maneira geral os picos encontrados para o composto cis-[Ru(dipy)(dcbH2)Cl2]Cl, também foram encontrados para os compostos polinucleares Ru(II)-Ru(III), mais intensos. Os potenciais formais de redução Ef, para os monômeros de rutênio e compostos polinucleares, foram obtidos por voltametria cíclica em solução aquosa. Os valores de Ef variaram de acordo, com efeito, aceptor ou doador apresentado pelos ligantes piridínicos. Os voltamogramas dos monômeros sugerem que existe apenas uma espécie de rutênio presente. Os resultados voltamétricos obtidos para os sistemas polinucleares, também apontam para um aumento do Ef com o aumento do efeito aceptor ou doador do ligante piridínico. Foram feitos estudos de reações de fotoaquação para os complexos sintetizados. Os compostos foram fotolizados em vários comprimentos de onda sendo os produtos das fotólises analisados potenciometricamente (NH3), e por troca iônica (ligantes piridínicos). Segundo a classificação adotada por Malouf e Ford, os compostos foram denominados como não reativos, devido ao baixo rendimento quântico obtido e a reação ser dependente do comprimento de onda. Foram preparadas células solares para os compostos polinucleares de cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2[Cr(dcbH2)2](BF4)4Cl3 e cis-{trans-[Ru(NH3)4L(bpa)]}2 [Ru(dcbH2)(dipy)](BF4)4Cl3; onde L = 4-acpy, 4-pic, py e isn, pelo método proposto por Grätzel, para se verificar a potencialidade destes compostos no processo de conversão de energia. Os resultados obtidos são bastante próximos entre si, entretanto os valores de corrente de curto circuito (ISC) e Potencial de circuito aberto (VOC) foram muito baixos, indicando que o processo de conversão para essa série de compostos não é efetivo.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T21:14:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nono_RogerioSilva_M.pdf: 4985675 bytes, checksum: c5784cee6e3e4bb52019ba970d1b2d00 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A estrutura e a morfologia dos filmes de TiO2 exercem uma grande influência na eficiência de conversão de energia das células solares de TiO2/corante, principalmente quando estes dispositivos são preparados com eletrólitos poliméricos. O objetivo deste trabalho consistiu em otimizar os filmes de TiO2 visando obtê-los com uma morfologia porosa mais adequada à aplicação em células solares que utilizam eletrólito polimérico. Os filmes de TiO2 foram depositados em eletrodos transparentes de vidro-FTO ("Fluorine doped tin oxide") utilizando suspensões do óxido obtidas por diferentes técnicas. As suspensões aquosas do óxido foram obtidas por síntese sol-gel a partir da hidrólise e condensação de isopropóxido de titânio e estabilizadas com poli(etileno glicol). Os filmes também foram preparados pela técnica "template", utilizando membranas porosas de acetato de celulose como molde para que os poros da membrana fossem utilizados como padrão para o óxido. Após a deposição de filmes da suspensão de TiO2, esses foram submetidos a uma etapa de tratamento térmico a 450 °C para eliminação do material orgânico. Os óxidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X, termogravimetria, medidas de rugosidade, espessura, tamanho de partículas, análise elementar e espectroscopia de absorção na região UV-vis. Os filmes de TiO2 foram sensibilizados com um corante de rutênio (N3, Solaronix) e utilizados como fotoeletrodos na montagem de células solares com eletrólito polimérico (poli(óxido de etileno-co-epicloridrina)84:16, NaI e I2). As células foram investigadas por curvas de fotocorrente em função do potencial e por espectroscopia de impedância eletroquímica, para se avaliar a eficiência destes dispositivos na conversão de energia. Os melhores resultados foram obtidos utilizando fotoeletrodos com duas camadas de TiO2 depositados sobre vidro-FTO. Estas células apresentaram uma corrente de curto circuito Isc = 3,8 mA cm, um potencial de circuito aberto Voc = 0,75 V e uma eficiência na conversão de energia h = 1,3 % (h = 2,6 % sob 10 mW cm). A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica revelou que a resistência em série das células aumentou com os fotoeletrodos de dupla camada, mas esta metodologia melhorou a adesão dos filmes de TiO2 no substrato condutor, e aumentou a eficiência dos dispositivos. / Abstract: The structure and morfology of TiO2 films provide a great influence in the eficiency of light conversion to energy in the solar cells of TiO2/dye, mainly when these devices are prepared with polymer electrolyte. The goal of this work consisted in optimize the TiO2 films aiming to get films with porous structure and more suitable to apllied in solar cells with polymer electrolyte. The TiO2 films were deposited onto glass-FTO ("Fluorine doped tin oxide") utilizing TiO2 suspensions prepared by differents methodologies. Aqueous suspensions of oxide were obtained by sol-gel route from hydrolysis and condensation of titanium isopropoxide stabilized with poly(ethylene glycol). The films were prepared by template technique, utilizing porous celulose acetate membranes, the material produced has large porous structures inherited from the initial membrane form. After the deposition of films of TiO2 suspension, the photoelectrodes were submited to a thermal tratament the 450 °C to eliminate organic material. Oxides films were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetry, rugosity and thickness measurements, particles size, elementar analysis and absorption spectroscopy. The TiO2 films were sensitized with a Ruthenium dye (N3, Solaronix) and used as photoelectrodes in the assemble of solar cells with polymer electrolyte (poly(ethylene oxide-co-epichlorohydrin)84:16, NaI e I2). The devices were investigated through photocurrent versus potential curves and electrochemistry impedance spectroscopy. Better results were obtained when we used photoelectrodes with double layer of TiO2 films deposited onto glass-FTO. This cells presented, short circuit current Isc = 3.8 mA cm, open circuit potential Voc = 0.75 V and efficiency h = 1.3 % (h = 2.6 % under 10 mW cm). Electrochemistry impedance spectroscopy revealed that the series resistance of cells increased with two films, but this methodology enhanced the adhesion of the TiO2 film onto glass-FTO, and improved the efficiency of the cells. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Esta tese focou em três tópicos principais: caracterização de filmes compactos de TiO2 e seu comportamento em células solares sensibilizadas por corante; estudo das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de um complexo fotoisomerizável de rênio(I); elucidação das propriedades fotofísicas e eletrônicas de complexos de irídio(III) e suas aplicações em dispositivos emissores de luz. Filmes compactos foram automontados nos fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante (DSCs), sob o filme mesoporoso de TiO2/corante, utilizando sols de TiO2 ácidos e básicos como cátions e ânions, respectivamente. A obtenção dos sols foi realizada sob controle absoluto para resultar em propriedades morfológicas e ópticas apropriadas para filmes compactos de alta qualidade, como indicado por perfilometria e microscopia eletrônica de transmissão e varredura. As DSCs com bicamadas de TiO2 melhoraram as eficiências de conversão em até 62%. Uma investigação detalhada por parâmetros fotoeletroquímicos, IPCE, tempo de vida do elétron e espectroscopia de impedância eletroquímica demonstrou que o contato entre o vidro condutor (FTO) e o TiO2 é melhorado e que a recombinação de carga no FTO/I3- é diminuída. O novo complexo fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ foi sintetizado para apresentar o intercâmbio entre as configurações trans e cis do ligante coordenado por meio de fotoisomerizações eficientes e reversíveis. As fotólises em 313, 334, 365 e404 nm resultam em mudanças espectrais no UV-Vis e RMN atribuídas à fotoisomerização trans-cis do ligante stpyCN coordenado. O processo reverso cis-trans também foi observado com irradiação em 255 nm, com um notável rendimento quântico (&#934 = 0,16), de mesma magnitude que para o processo trans-cis (Φ = 0,38). A caracterização fotofísica e os espectros de absorção do transiente corroboraram na atribuição de um comportamento incomum para os estados excitados quasedegenerados 3ILstpyCN e 3MLCTRe→Ph2phen. Complexos heterolépticos de Ir(III) foram sintetizados e suas propriedades fotofísicas avaliadas, como rendimentos quânticos e tempos de vida de emissão, constantes radiativas e não-radiativas e coordenadas CIE. Os parâmetros fotofísicos variaram sistematicamente com variações nos substituintes retiradores ou doares de elétrons, como corroborado por cálculos TD-DFT, que mostraram uma mistura de estados excitados IL-MLCT. Três desses complexos foram utilizados na camada ativa de dispositivos emissores de luz e caracterizados optoeletronicamente por curvas de corrente-brilho-potencial e espectros eletroluminescentes. / Three main topics are discussed in this thesis: characterization of TiO2 compact films towards high-performance dye-sensitized solar cells; investigations of photophysical and photochemical processes of a Re(I) complex; photophysical elucidation of Ir(III) complexes and their application in light emitting devices. All-nano-TiO2 compact films were auto-assembled in the photoanodes of dyesensitized solar cells (DSCs), beneath the TiO2 mesoporous film, employing acid and basic nano-TiO2 sols as cations and anions, respectively. TiO2 syntheses were performed under absolute control to lead to appropriate morphological and optical properties to yield high quality compact films, as indicated by profilometry, tunning and scanning electron microscopy. DSCs with TiO2 bilayers on top of the conducting glass (FTO) improved the conversion efficiency up to 62%. A detailed study by photoelectrochemical parameters, IPCE, electron lifetime and electrochemical impedance spectroscopy demonstrates that the contact between FTO and TiO2 was improved and that the FTO/I3- charge recombination was prevented. The novel fac-[Re(CO)3(Ph2phen)(trans-stpyCN)]+ complex was synthesized to show switchable trans-cis configurations of the coordinated stpyCN ligand through efficient and reversible photoassisted isomerizations. Photolyses at 313, 334, 365 and 404 nm led to UV-Vis and NMR spectral changes ascribed to the trans-to-cis photoisomerization of the coordinated ligand. The reverse cis-to-trans process was alsoobserved at 255 nm irradiation, with a remarkable quantum yield (Φ = 0.16), in the same magnitude to the one for trans-to-cis photoprocess (Φ = 0.38). Photophysical characterization and transient absorption spectra provided insights on the light-driven trans ? cis pathways and indicated an unusual behavior for the 3ILstpyCN excited state, induced by an interplay with the quasi-degenerated 3MLCTRePh2phen state. Heteroleptic Ir(III) complexes were synthesized and phophysical properties evaluated, such as emission quantum yields and lifetimes, radiative and non-radiative constants and CIE coordinates. The photophysical parameters varied systematically with variations in electron-donating or -withdrawing substituents on the ligands, as corroborated by TD-DFT calculations that showed an IL-MLCT mixing in their emissive excited state. Three complexes were employed in the active layer of light emitting devices and had their optoeletronic properties characterized by current-brightness-voltage curves and electroluminescent spectra.

Energy conversion processes such as the water splitting and CO2 hydrogenation reactions have emerged as attractive approaches to mitigate environmental concerns on CO2 emissions as well as to provide an alternative source of renewable fuels. These strategic processes can capitalize on the energy of renewable resources (e.g solar and wind) to drive chemical reactions to generate, in a green and sustainable way, fuels and value-added chemicals. Economically feaseable heterogeneous catalysts play a central role in advancing such processes for globally-relevant production scales. Hence, in this work, we focused on the synthetic development of several catalyst systems based on cost-effective earth-abudant 3d transition metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and zinc (Zn). Specifically, we turned our attention to produce a series of catalysts comprised of: i) NiFe oxyhydroxide supported on carbon for application in oxygen evolution reaction (OER), a bottleneck reaction for the water splitting process, and ii) Ni and Co nanoparticles supported on Zinc oxide (ZnO) for the CO2 hydrogenation reaction. Regarding the NiFe oxyhydroxide systems, we evaluated the catalytic performance of these materials towards the OER and benchmarked those with that of state-of-the-art OER electrocatalyts such as Ir/C. In addition to that, we also focused on rationalizing the key reasons for the significant enhancements in OER activity of such catalysts in terms of their surface and bulk compositions. For Co/ZnO and Ni/ZnO catalysts, aside from assessing their catalytic activity and selectivity behavior, we performed a systematic investigation of the catalytically important properties of such catalyst interfaces under typical CO2 hydrogenation reaction conditions using in situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS). This allowed us to acquire important knowledge into the origin and the nature of the active sites associated with the catalytic activity and selectivity in these materials. / Processos de conversão de energia, como as reações de quebra de água e hidrogenação de CO2, têm surgirdo como abordagens atraentes para mitigar as preocupações ambientais das emissões de CO2, bem como para fornecer uma fonte alternativa de combustíveis renováveis. Esses processos estratégicos podem capitalizar a energia de recursos renováveis (por exemplo, solar e eólica) para realizar reações químicas que geram, de forma sustentável e ecológica, combustíveis e produtos químicos com valor agregado. Catalisadores heterogêneos economicamente viáveis desempenham um papel central no avanço de tais processos para escalas de produção globalmente relevantes. Assim, neste trabalho, nos concentramos no desenvolvimento sintético de vários sistemas catalisadores baseados em metais de transição 3d abudantes como o níquel (Ni), cobalto (Co), ferro (Fe) e zinco (Zn). Especificamente, voltamos nossa atenção para produzir uma série de catalisadores compostos de: i) oxi-hidróxido de NiFe suportado em carbono para aplicação na reação de evolução de oxigênio (OER), uma reação limitante para o processo de quebra de água, e ii) nanopartículas de Ni e Co suportadas em Óxido de zinco (ZnO) para a reação de hidrogenação do CO2. Com relação aos sistemas de oxi-hidróxido de NiFe, avaliamos o desempenho catalítico desses materiais frente a OER e comparamos estes com eletrocatalisadores para OER de última geração, como Ir/C. Além disso, também nos concentramos em racionalizar as principais razões para as melhorias significativas na atividade catalítica de tais catalisadores em termos de suas composições de superfície e volume. Para os catalisadores de Co/ZnO e Ni/ZnO, além de avaliar sua atividade catalítica e seletividade, realizamos uma investigação sistemática in situ das propriedades cataliticamente importantes de tais interfaces usando a Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X a Pressão Ambiente. (APXPS) sob condições típicas de reação de hidrogenação de CO2. Isso nos permitiu adquirir conhecimentos importantes sobre a origem e a natureza dos sítios ativos associados à atividade e seletividade catalítica nesses materiais.

A conversão da energia das ondas dos oceanos em energia elétrica é uma alternativa para o problema da falta de combustíveis fósseis. Uma das possibilidades de aproveitamento é através de dispositivos cujo princípio de funcionamento é o de Coluna de Água Oscilante (CAO). No presente trabalho o objetivo é, através da modelagem computacional e do emprego do Design Construtal, maximizar a potência hidropneumática de um dispositivo conversor de energia das ondas do mar do tipo CAO. São analisados diferentes eixos da restrição física, no formato elíptico, que representa a turbina, e duas formas geométricas na região de transição entre a câmara hidropneumática e a chaminé do dispositivo CAO: trapezoidal e semicircular. Considerando um domínio bidimensional, as restrições para estes problemas são: Área da restrição elíptica (AR), Área total do dispositivo (AT) e razão entre a área da restrição elíptica e a área total (ϕn). Os graus de liberdade analisados são: a razão entre os comprimentos dos eixos da restrição elíptica (d1/d2) para o caso da restrição física da turbina, o ângulo de inclinação da parede (α) para o caso com região de transição trapezoidal, o raio (r) e H2/l (razão entre altura e comprimento da chaminé de saída da câmara CAO) para o caso com região de transição semicircular. Para a solução numérica é empregado um código de dinâmica dos fluidos computacional, FLUENT®, baseado no Método de Volumes Finitos (MVF). O modelo multifásico Volume of Fluid (VOF) é aplicado no tratamento da interação água-ar. O domínio computacional é representado por um tanque de ondas com um dispositivo CAO acoplado. Os resultados obtidos indicam que, para o estudo da região de transição trapezoidal o desempenho do conversor tem aproximadamente o mesmo desempenho para todas as geometrias estudadas. A região de transição semicircular, apresenta resultados para os quais foi possível otimizar a potência hidropneumática. O estudo da turbina indica que foi possível determinar uma geometria capaz de converter a energia da onda incidente ao dispositivo, sem que ocorresse a obstrução do escoamento de ar na chaminé do dispositivo CAO. Assim, mostra-se a relação entre o método Design Construtal e o clima de ondas na definição das dimensões que maximizam a potência hidropneumática. / The conversion of ocean’s wave energy into electrical energy is an alternative for the scarcity of fossil fuels. One of the possibilities of energy use is through devices, whose operating principle is the Oscillating Water Column (OWC). In this work the aim is, through computer modeling and the Constructal Design, to maximize hydropneumatic power of a power converter device type OWC. Different axes of physical constraint with elliptical shape, representing the effect of the turbine , are analyzed. Two geometric shapes in the transition region between the hydropneumatic chamber and the chimney OWC device, trapezoidal and semicircular, are also analyzed. Considering a two-dimensional domain the restrictions for this problem are: Elliptical restriction area (AR), Total area device (AT) and the ratio between the area of the elliptical restraint and the total area (ϕn). The considered degrees of freedom are: the ratio between the lengths of the axes (d1/d2) of the elliptical restraint, for the turbine’s physical constraint case, the inclination angle (α) of the wall for the trapezoidal transition case, and the radius (r) and H2/l (ratio between height and length of output chimney CAO) for the semicircular transition region case. For the numerical solution, a commercial code of computational fluid dynamics, FLUENT®, which is based on the Finite Volume Method (FVM), is employed. The multiphase model Volume of Fluid (VOF) is applied in the treatment of water-air interaction. The computational domain is represented by a wave tank with a fixed OWC device. The obtained results indicate that, for the study of the trapezoidal transition region, the performance of converter don’t seems to be compensatory only by changing the geometry of the trapezoidal area. However, for the semicircular transition region, it was possible to optimize a hydropneumatic power. The study of turbine effect indicates a geometry capable of converting the energy of the incident wave to the device, without obstructing the air flow in the chimney of de OWC, showing the relationship between the Constructal Design method and the wave climate in the definition of the dimensions that maximize the hydropneumatic power.

Motores termomagnéticos são dispositivos capazes de converter calor em energia mecânica através do efeito termomagnético, e são uma alternativa para a conversão de energia de rejeitos térmicos de baixa e baixíssima qualidade. Neste trabalho é proposta uma classificação dos motores termomagnéticos como sendo de dois tipos, os motores tipo Edison e os motores tipo Tesla. Feita a classificação, diferenciou-se o comportamento de operação e os ciclos termodinâmicos desenvolvidos pelos dois tipos de motores, mostrando que motores do tipo Tesla desenvolvem um ciclo termodinâmico que pode ser aproximado por um ciclo Brayton magnético, já motores do tipo Edison descrevem um ciclo mais complexo, não podendo ser aproximado por um ciclo Brayton. Compararam-se os parâmetros de interesse para ambos os motores através de análises termodinâmicas, onde se concluiu que motores do tipo Tesla apresentam melhores respostas de trabalho e eficiência que motores do tipo Edison, quando são consideradas as mesmas condições de operação. Além disso, identificou-se que a equação de força de Kelvin é a equação que corretamente descreve o comportamento da força magnética em um motor termomagnético, essa contribuição é importante, pois vários trabalhos publicados na literatura utilizam equações que não descrevem corretamente o comportamento da força magnética. Mostrou-se que o trabalho produzido em um motor termomagnético é igual ao trabalho produzido pela força magnética resultante no dispositivo. Foi desenvolvida e validada uma metodologia para o cálculo do trabalho específico produzido em um motor do tipo Tesla. Utilizando as metodologias validadas, verificou-se como a temperatura, o campo magnético aplicado, o fator de desmagnetização e o tipo de transição influenciam o comportamento dos motores termomagnéticos tipo Tesla, o que abre caminho para o desenvolvimento de dispositivos mais interessantes do ponto de vista termodinâmico. / Thermomagnetic motors are devices capable of converting heat into mechanical energy through the thermomagnetic effect. These devices are able to operate using low or very low quality thermal waste, being an alternative to avail that range of thermal energy. This work classifies the thermomagnetic motors in two types: The Tesla type and the Edison type thermomagnetic motors, differentiating the operational behavior and the thermodynamic cycles developed in each type. By using thermodynamic approaches, it is shown that the Tesla type thermomagnetic motors have best response in terms of work and efficiency than the Edison type thermomagnetic motors, when the same operating conditions are considered. In addition, an experimental approach is presented, proving that the Kelvin force equation describes the behavior of the force in thermomagnetic motors, and the work produced in a motor is the same that the work produced by the resultant magnetic force in the system. It was developed and validated a method to estimate the work produced by cycle in a Tesla type thermomagnetic motor, and using thermodynamic approaches, the relevance of the temperature, applied magnetic field, demagnetizing factor and transition type in the Tesla type thermomagnetic motor were verified.

The low complexity of IIR adaptive filters (AFs) is specially appealing to realtime applications but some drawbacks have been preventing their widespread use so far. For gradient based IIR AFs, adverse operational conditions cause convergence problems in system identification scenarios: underdamped and clustered poles, undermodelling or non-white input signals lead to error surfaces where the adaptation nearly stops on large plateaus or get stuck at sub-optimal local minima that can not be identified as such a priori. Furthermore, the non-stationarity in the input regressor brought by the filter recursivity and the approximations made by the update rules of the stochastic gradient algorithms constrain the learning step size to small values, causing slow convergence. In this work, we propose IIR performance enhancement strategies based on hybrid combinations of AFs that achieve higher convergence rates than ordinary IIR AFs while keeping the stability. / A baixa complexidade dos filtros adaptativos (FAs) IIR é atrativa para aplicações em tempo real, mas certos inconvenientes têm impedido sua ampla utilização até agora. Para os FAs baseados no gradiente descendente, condições operacionais adversas suscitam problemas de convergência em cenários de identificação de sistemas: pólos subamortecidos ou agrupados, submodelagem ou sinais correlacionados originam superfícies de erro onde a adaptação desacelera em grandes planícies ou para em mínimos locais sub-ótimos que não podem ser identificados como tais a priori. Além disso, a não-estacionaridade do regressor de entrada causada pela recursividade do filtro e as aproximações feitas pelas regras de atualização dos algoritmos de gradiente estocástico restringem o passo de aprendizado a valores pequenos, retardando a convergência. Neste trabalho, propomos estratégias de aprimoramento de desempenho baseadas em combinações híbridas e estáveis de FAs que alcançam taxas de convergências mais altas do que FAs IIR comuns.

Orientador: André Sarto Polo. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia - Química, 2011.

The low complexity of IIR adaptive filters (AFs) is specially appealing to realtime applications but some drawbacks have been preventing their widespread use so far. For gradient based IIR AFs, adverse operational conditions cause convergence problems in system identification scenarios: underdamped and clustered poles, undermodelling or non-white input signals lead to error surfaces where the adaptation nearly stops on large plateaus or get stuck at sub-optimal local minima that can not be identified as such a priori. Furthermore, the non-stationarity in the input regressor brought by the filter recursivity and the approximations made by the update rules of the stochastic gradient algorithms constrain the learning step size to small values, causing slow convergence. In this work, we propose IIR performance enhancement strategies based on hybrid combinations of AFs that achieve higher convergence rates than ordinary IIR AFs while keeping the stability. / A baixa complexidade dos filtros adaptativos (FAs) IIR é atrativa para aplicações em tempo real, mas certos inconvenientes têm impedido sua ampla utilização até agora. Para os FAs baseados no gradiente descendente, condições operacionais adversas suscitam problemas de convergência em cenários de identificação de sistemas: pólos subamortecidos ou agrupados, submodelagem ou sinais correlacionados originam superfícies de erro onde a adaptação desacelera em grandes planícies ou para em mínimos locais sub-ótimos que não podem ser identificados como tais a priori. Além disso, a não-estacionaridade do regressor de entrada causada pela recursividade do filtro e as aproximações feitas pelas regras de atualização dos algoritmos de gradiente estocástico restringem o passo de aprendizado a valores pequenos, retardando a convergência. Neste trabalho, propomos estratégias de aprimoramento de desempenho baseadas em combinações híbridas e estáveis de FAs que alcançam taxas de convergências mais altas do que FAs IIR comuns.