Foram preparados complexos de 2,2--sulfinildietanol (sde) com alguns percloratos e cloretos de metais bivalentes. Os percloratos apresentam a formula geral [M(sde) 2] (C10 4 ) 2 , em que M= Mn, Co, Ni, Cu e Zn, e [M(sde) 3] (C10 4 )2 , em que M= Co e Fe. São cristalinos e muito higroscópicos. Os diagramas de difração de raios-X sugerem que os dois complexos [M(sde) 3] (C10 4 ) 2 são isomorfos. Na série [M(sde)2 ] (C10 4 ) 2 , somente os compostos de cobalto e níquel deram diagramas semelhantes. Os espectros vibracionais são muito difíceis de interpretar. Conclusões inequívocas a respeito da posição da vibração de estiramento S = 0 não puderam ser obtidas. A análise dos espectros sugere que: a) os íons perclorato não se acham coordenados, b) ambos os grupos hidroxila do ligante estão coordenados ao metal nos complexos [M(sde) 2 ] (C10 4 ) 2 , e c) somente um grupo hidroxila está coordenado nos complexos [M(sde) 3 ] (C104)2. As condutâncias molares dos complexos em solução em nitrometano e acetonitrila indicam comportamento de eletrólitos 1:2. As massas moleculares aparentes dos complexos dissolvi dos em acetonitrila dependem da concentração. Isto pode ser explica do como resultante de uma ligeira dissociacão em soluções diluídas e da formação de pares iônicos em concentrações maiores. Os momentos magnéticos dos complexos estão dentro dos intervalos esperados para complexos octaédricos de spin alto. Os espectros eletrônicos dos complexos de ferro, cobalto e níquel são também característicos de espécies de spin alto com simetria Oh. A partir dos espectros de absorção eletrônica dos complexos de cobalto e níquel, foram calculados os parâmetros de campo ligante Dq e &#946;. 0 ligante 2,2- -sulfinildietanol fornece valores maiores de Dq do que os sulfóxidos e álcoois monodentados. Isto pode ser atribuído ao efeito quelato. Os valores de Dq dos complexos de cobalto indicam que o 2,2--sulfinildietanol atua como um ligante tridentado no complexo [Co(sde)<SUB2](C104 )2 e como bidentado no complexo [Co(sde)3] (C104)2. Foram também obtidos os complexos de cloretos apresentando as estequiometrias CoC12.2H20.sde, CoC12.sde e PdC12.sde. Os espectros de absorção no infravermelho indicam que o sde se liga pelo oxigênio nos complexos com CoC12 e pelo enxofre no complexo com PdC12. Uma estrutura binuclear com pontes de cloreto é sugerida para o complexo de paládio, com base em seu espectro infravermelho longínquo. A condutância molar deste composto em nitrometano e acetonitrila mostra que ele não é iônico. O comportamento dos complexos de cloreto de cobalto em solução em acetonitrila a tentativamente explicado com base na formação do ânion tetraédrico tetraclorocobaltato(II) e um cátion contendo cobalto(II) octaedricamente coordenado. / 2,2\' -sulfinyldiethanol (sde) complexes of some divalent metal perchlorates and chlorides were prepared. The perchlorates have the general formula [M(sde)2] (C104)2 , where M = Mn, Co, Ni, Cu and Zn, and [M(sde)3] (C104)2, where M = Co and Fe. They are crystalline and very hygroscopic. X- ray diffraction patterns suggest that the two complexes [M(sde)3] (C104)2 are isomorphous. In the [M(sde)2] (C104)2 series only cobalt and nickel compounds gave similar patterns.The vibrational spectra are very difficult to interpret. Unequivocal conclusions regarding the position of S = 0 stretching vibration could not be drawn. An analysis of the spectra does suggest that: a) the perchlorate ions are not coordinated, b) both ligand hydroxyl groups are coordinated to the metal in the [M(sde)2] (C104)2 complexes, and c) only one hydroxyl group is coordinated in the [M(sde)3] (C104)2 complexes.The molar conductance of the complexes in nitromethane and acetonitrile solutions indicate their behavior as 1:2 electrolytes. The apparent molecular weights of the complexes dissolved in acetonitrile depend upon the concentrations. This can be explained by a slight dissociation in dilute solutions and ion-pair formation in more concentrated ones. The magnetic moments of the complexes are within the range expected for high-spin octahedral complexes. The electronic spectra of the iron, cobalt and nickel complexes are also characteristic of high-spin species in Oh symmetry. From the electronic absorption spectra of cobalt and nickel complexes, the ligand field parameters, Dq and &#946; were calculated. The ligand 2,2- -sulfinyldiethanol gives larger Dq values than do monodentate sulfoxides or alcohols. This may be attributed to the chelate effect. The Dq values for the cobalt complexes indicate that 2,2--sulfinyldiethanol acts as a tridentate ligand in the [Co(sde)2] (C104)2 complex and as a bidentate one in the [Co(sde)3] (C104)2 complex. The chloro complexes having the stoichiometries CoC12 .2H20.sde, CoC12.sde, and PdC12 .sde were also obtained. Infrared spectra indicate that sde is oxygen-bonded in CoC12 complexes while it is sulphur-bonded in PdC12 complex. A chloro-bridged binuclear structure is suggested for the palladium complex, on the basis of its far infrared spectrum. The molar conductance of this compound in nitromethane and acetonitrile shows a non-ionic nature. The behavior of the cobalt chloride complexes in acetonitrile solution is tentatively explained on the basis of the formation of the tetrahedral tetrachlorocobaltate (II) ani , n and a cation containing octahedrally coordinated cobalt(II).

Nesta tese, estudou-se a química de uma série de complexos de rutênio(II) e ferro(II) com bases de Schiff N-heterocíclicas obtidas por reações de condensação da 1,3-diaminopropano (ou L-histidina) com 2-acetilpiridina (ou acetilpirazina). A reação do precursor RuCl3.3H2O com o ligante N,N\'-bis(7-metil-2-piridilmetileno)-1,3-diiminopropano (bapydip) e LiCl, em etanol, gerou o complexo de rutênio(II) trans-[RuCl2(bapydip)]. Os resultados de análise elementar e RMN 1H são coerentes com a fórmula proposta. Na presença de água, o trans-(RuCl2(bapydip)] converte-se espontânea e quantitativamente na espécie trans-(Ru(OH2)2(bapydip)]2+, a qual exibe eficiente atividade catalítica para a epoxidação do ciclo-hexeno na presença de iodosilbenzeno (PhlO). O novo complexo trans-(RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 foi obtido pela adição de quantidade estequiométrica de íons nitrito a uma solução ácida do trans[RuCl2(bapydip )]. Os resultados apresentados neste trabalho demonstram que o nitrosilo complexo de rutênio(II) é suscetível a reações de adição na presença de uma variedade de nucleófilos e que o potencial de redução do trans[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 é biologicamente acessível. Ensaios fotoquímicos com o trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicam a formação das espécies NO e trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+. A interação do Fe(ClO4)2.6H2O com as bases de Schiff leva à formação dos complexos de ferro(II) trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) e [Fe(apyhist)2](ClO4)2. Estes compostos foram caracterizados pelas técnicas de análise elementar, voltametria cíclica, espectroscopia UV/Vis, Mõssbauer e RMN 1H. No espectro eletrônico dos compostos de ferro(II) observa-se duas bandas intensas na região de 520 e 620 nm atribuídas às transições de transferência de carga (MLCT). Os complexos de ferro(II) sofrem reações de substituição na presença de 2,2\'-bipiridina (bpy) gerando a espécie [Fe(bpy)3]2+, de acordo com um comportamento de pseudo-primeira ordem. A dependência das constantes de velocidade em relação a [bpy] sugere um caráter dissociativo para tais reações de substituição. Além disso, o complexo poli-imínico trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reage com cis-[Ru(bpy)2Cl2] gerando o composto trinuclear {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, o qual foi caracterizado por espectroscopia eletrônica, RMN e voltametria cíclica. / The chemistry of a series of ruthenium(II) and iron(II) complexes with N-heterocyclic Schiff bases was studied. The Schiff bases investigated here were derived from the condensation of 1,3-diaminopropane (or L-histidine) and 2-acetylpyridine (or acetylpyrazine). The reaction of the precursor RuCl3.3H2O with N,N\'-bis(7-methyl-2-pyridylmethylene)-1,3-diiminopropane (bapydip) and LiCl in ethanol led to the trans-[RuCl2(bapydip)] complex. Elemental analysis and 1H NMR data were consistent with the proposed formula. ln the presence of water, trans[RuCl2(bapydip )] spontaneously and quantitatively convert into trans[Ru(OH2)2(bapydip)]2+; the last one exhibiting efficient activity for the epoxidation of cyclohexene in the presence of iodosobenzene (PhlO). The new complex trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 was prepared by the addition of stoichiometric amounts of nitrite ion to acidic solution of the trans[RuCl2(bapydip )]. The results presented in this work demonstrate that the nitrosyl complex of ruthenium(II) is susceptible to addition reactions in the presence of a variety of nucleophiles and that the reduction potential of trans[RuCl(NO)(bapydip )](PF6)2 is biologically accessible. Preliminary photolysis experiments with trans-[RuCl(NO)(bapydip)](PF6)2 indicate the formation of NO and trans-[Ru(OH2)2(bapydip)]2+ species as products. The reaction of Fe(ClO4)2.6H2O with Schiff bases gave the complexes trans-[Fe(CH3CN)2(L)](ClO4)2 (L = bapydip, bapzdip) and [Fe(apyhist)2](ClO4)2. These compounds were characterized by elemental analysis, cyclic voltammetry, UV/Vis, Mõssbauer and 1H NMR spectroscopy. The electronic spectra of iron(II) complexes exhibited two strong bands around 520 and 620 nm, assigned to charge-transfer transitions (MLCT). The iron(II) compounds underwent substitution reactions in the presence of 2,2\'-bipyridine (bpy) leading to the [Fe(bpy)3]2+ complex, according to a pseudo first order behavior. The strong dependence of the rate constants with respect to the [bpy] indicated a dissociative character for the substitution reactions. In addition, the polyimine complex trans-[Fe(CH3CN)2(bapzdip)](ClO4)2 reacts with cis[Ru(bpy)2Cl2] leading to the trinuclear compound {(CH3CN)2Fe(bapzdip)[Ru(bpy)2Cl]2}(PF6)4, which was characterized on the basis of electronic, NMR spectroscopy and cyclic voltammetry.

Este trabalho propõe uma metodologia baseada em técnicas inteligentes capaz de fornecer uma coordenação otimizada de relés direcionais de sobrecorrente instalados em sistemas de energia elétrica. O problema é modelado como um caso de programação não linear inteira mista, em que os relés permitem ajustes discretizados de múltiplos de tempo e/ou múltiplos de corrente. A solução do problema de otimização correspondente é obtida através de uma metaheurística nomeada como Discrete Particle Swarm Optimization. Na literatura técnico-científica esse problema geralmente é linearizado e aplicam-se arredondamentos das variáveis discretas. Na metodologia proposta, as variáveis discretas são tratadas adequadamente para utilização na metaheurística e são apresentados os resultados que foram comparados com os obtidos pelo modelo clássico de otimização implementado no General Algebraic Modeling System (GAMS). Tendo em vista os aspectos observados, o método permite ao engenheiro de proteção ter um subsídio adicional na tarefa da coordenação dos relés direcionais de sobrecorrente, disponibilizando uma técnica eficaz e de fácil aplicabilidade ao sistema elétrico a ser protegido, independentemente da topologia e condição operacional. / This work proposes a methodology that based on intelligent technique to obtain an optimized coordination of directional overcurrent relays in electric power systems. The problem is modeled as a mixed integer nonlinear problem, because the relays allows a discrete setting of time and/or current multipliers. The solution of the proposed optimization problem is obtained from the proposed metaheuristic named as Discrete Particle Swarm Optimization. In scientific and technical literature this problem is usually linearized and discrete variables are rounded off. In the proposed method, the discrete variables are modeled adequately in the metaheuristic and the results are compared to the classical optimization solvers implemented in General Algebraic Modeling System (GAMS). The method provides an important method for helping the engineers in to coordinate directional overcurrent relays in a very optimized way. It has high potential for the application to realistic systems, regardless of topology and operating condition.

A proteção de sistemas de energia elétrica possui papel extremamente importante no aspecto de garantir o fornecimento de energia de maneira segura e confiável. Assim, a ação indevida ou a não atuação deste sistema de proteção pode causar danos materiais ou econômicos tanto para as concessionárias quanto para os consumidores de energia elétrica. Dessa forma, o sistema de proteção deve estar bem ajustado para que possa garantir suas funções, sendo sensível, seletivo, confiável e rápido. Para tanto, uma boa coordenação entre os relés de proteção deve ser estabelecida. No caso de um sistema de transmissão, o qual costuma ser um sistema malhado, a proteção é comumente realizada por relés de distância aliados a relés de sobrecorrente com unidade direcional, sendo que estes funcionam como elemento de retaguarda daqueles. O processo de ajuste desses relés é um trabalho muito difícil e demorado, que pode ainda estar sujeito a erros do engenheiro de proteção responsável pelo estudo. Neste contexto, este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia baseada na otimização por enxame de partículas que obtenha automaticamente os ajustes desses relés de forma a garantir a coordenação e seletividade entre eles, tornando assim o processo de ajuste mais rápido e preciso. Dessa forma, essa metodologia pode constituir uma ferramenta de auxílio muito favorável ao engenheiro de proteção. Além disso, como em todo problema de otimização, a função objetivo e as restrições foram definidas de maneira a retratar o problema de coordenação envolvendo tanto os relés de distância quanto os direcionais de sobrecorrente. A metodologia foi aplicada a dois sistemas, um fictício com 16 relés e um sistema de transmissão real com 44 relés, sendo que em ambos os casos ela apresentou resultados bastante satisfatórios proporcionando ajustes bem coordenados. / Electrical power systems protection has a very important role in the aspect of ensuring energy supply with safety and reliability. Thus, improper action or non-actuation of this protection system can cause materials and/or economics damages to electricity utilities as well as ordinary energy consumers. Therefore the protection system must be well adjusted so it can ensure its functions and thus being sensible, selective, reliable and fast. In order to achieve these characteristics, the protective relays must be well coordinated. In the case of meshed transmission systems, the protection is generally performed by distance relays as primary protection associated with directional overcurrent relays as backup protection. The process of adjusting these relays is very tough, slow and it can even be subject to the protection engineer mistakes. In this context, this work aims to develop a particle swarm optimization based methodology that can automatically obtain these relays adjusts so they can ensure relays coordination and selectivity, and then make this setting process faster and more precise. Thus, this methodology may provide a very favorable tool to aid the protection engineer. Moreover, as in any optimization problem, the objective function and the constraints were defined to represent the coordination problem involving both distance and directional overcurrent relays. The methodology was applied to two systems, a fictitious with 16 relays and a real transmission system with 44 relays, and in both cases it showed satisfactory results providing well-coordinated settings.

Esta pesquisa discute a avaliação da pós-graduação no Brasil, analisando, de um lado, o sistema de avaliação da CAPES (Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior) e, de outro, a opinião da comunidade científica sobre esse sistema, focando especificamente nos critérios e instrumentos utilizados para esse fim. Pretendeu-se, com esta abordagem, contribuir para o aprimoramento do sistema de avaliação nacional da pós-graduação, tornando a avaliação um processo pactuado entre a CAPES e os programas de pós-graduação no Brasil. Para isso, foram confrontados os procedimentos utilizados no sistema de avaliação expressos nos documentos da CAPES e documentos das áreas de avaliação, com as opiniões da comunidade acadêmica apresentadas em artigos de periódicos e monografias. Foram estabelecidos como referenciais teóricos da pesquisa os conceitos de campo científico de Bourdieu e o de avaliação de Dahler- Larsen. O corpus da pesquisa foi coletado em três fontes: documentos criados pela CAPES, que contextualizam a pós-graduação e sua avaliação (PNPG 2011-2020); os Documentos de área elaborados pelas 48 áreas de avaliação e as críticas da comunidade acadêmica publicados em artigos de periódicos científicos. O corpus foi analisado e sistematizado por meio do método de Análise de Conteúdo. A análise teve como fio condutor os seis quesitos de avaliação de programas de pós-graduação da CAPES: Proposta do programa, Corpo docente, Corpo discente, teses e dissertações, Produção intelectual, Inserção social, e Internacionalização, bem como a Avaliação como um todo. Buscou-se identificar os comentários positivos, os comentários negativos e as sugestões da comunidade acadêmica. O quesito Produção intelectual foi o que recebeu a maior quantidade de críticas, identificando-se, portanto, como o foco das dúvidas e comentários da comunidade acadêmica. Os quesitos Proposta do programa, Corpo docente, Corpo discente, teses e dissertações, Inserção social, e Internacionalização receberam menor quantidade de comentários. Os resultados mostram que a avaliação, como um todo, apesar das críticas, é reconhecida como necessária pela comunidade acadêmica. Como contribuição final, foram feitas sugestões para aprimorar a enunciação dos quesitos e critérios de avaliação, de forma a promover sua melhor compreensão e transparência. / This research discusses the graduate evaluation in Brazil, analyzing, on the one hand, the evaluation system of CAPES (Higher Education Personnel Training Coordination) and, on the other, the opinion of the scientific community about this system, specifically focusing on criteria and instruments used for this purpose. It was intended, with this approach, contribute to the improvement of the national evaluation system, in order to make evaluation a process agreed between CAPES and graduate programs in Brazil. For this, they were confronted the procedures used in evaluation system expressed in the Capes documents and documents of the evaluation areas, with the views of the academic community presented in journal papers and monographs. The concepts of scientific field (Bourdieu) and evaluation society (Dahler-Larsen) were used as theoretical background of this research. The corpus of the research was collected from three sources: the documents created by CAPES which contextualize the evaluation process (PNPG 2011-2020), the documents prepared by the 48 evaluation areas and criticisms of the academic community published in scientific journals. The corpus was analyzed and systematized through the method of Content Analysis. The analysis was to thread the six evaluation items of graduate programs of CAPES: Program proposal, Faculty, Students, Theses and dissertations, Intellectual production, Social insertion, and Internationalization. One tried to identify the positive comments, negative comments and suggestions of the academic community. The item Intellectual Production has received the highest amount of criticism, becoming therefore the focus of the questions and comments of the academic community. The items Program proposal, Faculty, Students, Theses and dissertations, Social insertion, and Internationalization received fewer comments. The results show that evaluation, despite criticism, is recognized as necessary by the academic community. As a final contribution, suggestions were made to enhance the formulation of the evaluation criteria in order to promote their better understanding and transparency.

Made available in DSpace on 2016-04-27T16:58:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ronaldo Pereira Campos.pdf: 5653105 bytes, checksum: 4a04c02016e9398a72511f61b7787f78 (MD5) Previous issue date: 2007-10-05 / Secretaria da Educação do Estado de São Paulo / In this research, we verify as four didactic books present the Fundamental Theorem of Calculus. For this we search that basic differences are evidenced in the approach given for different authors, and, moreover, we observe if these authors, in its texts, explore the coordination of the registers of representation in the presentation of FTC. The used theoretical referential is the Registers of Representation Semiotics of Raymond Duval. This writes that for the acquisition of the mathematical knowledge, two registers of representation must be used simultaneously and not each one taken separately. To guide our research, we elaborate criteria (indicator) of organization for the analysis, based in the book Analysis of Content of Bardin that suggests stages for an elaboration of results. To the measure that we verify through these indicators the way for which the author presents the Theorem, was analyzing on the basis of the representation registers. From these analyses, we observe that one of books does not argue explicit, in the unit of prominence of our analysis, the referring question to the interrelation between Derivative and Integral, that it is given by the Fundamental Theorem of Calculus, however makes it two of its book by vol. How much to the representation registers, we verify that the authors explore the coordination of these in its books, although some make it of a more evident form that one suggested in the others, however, it has justifications for in such a way, being that they meet in the preface of the same ones; thus, we can notice that this if also must to the type of reader for which if it destines each one of books. We observe that the date of publication of books does not have direct relation with the diversity of registers used for the same ones / Neste trabalho, verificamos como quatro livros didáticos tratam o Teorema Fundamental do Cálculo. Para isso, pesquisamos que diferenças fundamentais são evidenciadas no enfoque dado por diferentes autores, e, além disso, observamos se esses autores, em seus textos, exploram a coordenação dos registros de representação na apresentação do TFC. O referencial teórico utilizado são os Registros de Representação Semiótica de Raymond Duval. Este escreve que para a aquisição do conhecimento matemático, devem-se empregar simultaneamente dois registros de representação, e não cada um tomado isoladamente. Para nortear a nossa pesquisa, elaboramos critérios (indicadores) de organização para a análise baseados em Bardin, que sugere etapas para uma elaboração de resultados. À medida que verificamos por meio desses indicadores a maneira pela qual o autor apresenta o Teorema, fomos analisando com base nos registros de representação. A partir dessas análises, observamos que um dos livros não discute explicitamente, na unidade de enfoque de nossa análise, a questão referente à inter-relação entre Derivada e Integral, que é proporcionada pelo Teorema Fundamental do Cálculo, porém o faz no volume dois de sua obra. Quanto aos registros de representação, verificamos que os autores exploram a coordenação desses em seus livros, embora uns a façam de uma forma mais evidente que aquela sugerida nos outros, contudo, há justificativas para tanto, sendo que elas se encontram no prefácio dos mesmos; assim, podemos notar que isso se deve também ao público alvo para o qual se destina cada um dos livros. Observamos que a data de publicação dos livros não tem relação direta com a diversidade de registros empregados pelos mesmos

Made available in DSpace on 2016-04-27T16:58:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Desiree Frasson Balielo Picone.pdf: 820410 bytes, checksum: a1da8465596d29a290d2f4e59e068d05 (MD5) Previous issue date: 2007-10-19 / Secretaria da Educação do Estado de São Paulo / The discipline Calculus is included in the curriculum of many courses, not only in the Exact Sciences but also in other areas, as it involves concepts that permeate various scientific fields. Because of its association with high rates of failure, the teaching and learning of Calculus has been the subject of numerous researches that have sought to propose more effective teaching approaches. Considering the context of the difficulties students face during a Calculus course, and more specifically those related to the teaching and learning of the Fundamental Theory of Calculus (FTC), this work seeks to investigate the representation registers mobilised by teachers in the teaching of this theorem, considers the importance of the coordination of this registers and the ways in which visualisation is explored (or not) by means of graphical representations. The research is based on the theory of Semiotic Representation Registers of Raymond Duval, and emphasises the role of the identification of relevant visual variables, the conversion of the graphical register to the algebraic and vice-versa and the arguments presented in natural language. The study involves the conception and administration of a questionnaire divided into two stages followed by an interview with teachers of Calculus from public and private educational institutions in the state of São Paulo. Data indicated that the teachers consider that in the teaching of the FTC it is important to stress how this theorem can be used as a tool for calculating areas and to establish connections between differentiation and integration, but this connection was not explored graphically by all the teachers. As regards the inter-relationships between relevant visual variables, we verified that the articulation between different registers is not always emphasised by teachers. In general, the teachers considered important the coordination of different representations of the same mathematical object in the teaching of Calculus, with the principle registers used, algebra, graphs and natural language. To analyse a situation which explores the connection between the derivative and the integral graphically, some affirmed that, although they use similar situations, they do not perceive the ways in which these situation can contribute to the understanding of the Thereom. Others, in relation to the same situation, affirmed that they do not make use of this type of activity with their students, and in this case, they offered diverse justifications, none of which suggested the proposals were not important. We believe that the study offers contributions to the teaching and learning of the FTC, but that the results require further study including the amplification of the questionnaire and interviews and their application with different populations of subjects / A disciplina de Cálculo Diferencial e Integral consta na grade curricular de vários cursos da área de Ciências Exatas e também de outras áreas, por tratar de conceitos que permeiam vários campos de Ciência. Seu ensino e aprendizagem tem sido alvo de muitas pesquisas devido aos altos índices de desistência e retenção comprovados, a fim de propor abordagens de ensino que possam amenizar seus problemas existentes. Considerando o contexto das dificuldades enfrentadas num curso de Cálculo e mais precisamente as relacionadas ao ensino e aprendizagem do Teorema Fundamental do Cálculo (TFC), o presente trabalho busca investigar que registros de representação são mobilizados por professores no ensino desse Teorema, bem como se consideram importante a coordenação desses registros e, ainda, se exploram a visualização por meio da representação gráfica. A pesquisa fundamentou-se na teoria dos Registros de Representação Semiótica de Raymond Duval, destacando o papel da identificação das variáveis visuais pertinentes, na conversão do registro gráfico para o algébrico e vice-versa e nas argumentações da língua natural. Para atingir esse objetivo, elaboramos e aplicamos um questionário dividido em duas etapas seguido por uma entrevista com professores de Cálculo de instituições públicas e particulares do Estado de São Paulo. Constatamos que eles consideram importante no ensino do TFC enfatizar que o mesmo pode ser utilizado como uma ferramenta para o cálculo de áreas e que estabelece uma conexão entre derivação e integração, mas essa conexão não é explorada graficamente, por todos. Com relação à inter-relação entre as variáveis visuais pertinentes verificamos que nem sempre foram destacadas pelos professores, na articulação de diferentes registros. Os professores consideram importante a coordenação das diferentes representações do mesmo objeto matemático no ensino do Cálculo de modo geral, sendo os mais utilizados os registros algébrico, gráfico e língua natural. Ao analisarem uma situação que explora a conexão entre a derivada e a integral graficamente, alguns afirmaram que apesar de propor situações parecidas não percebiam de que modo essas situações poderiam contribuir para o entendimento do Teorema. Enquanto outros, ao analisarem a mesma situação, afirmaram que não costumam propor esse tipo de atividade aos seus alunos e, nesse caso, as justificativas foram diversas, porém em nenhum momento apontaram para a não importância de serem propostas. Acreditamos que este estudo apresenta contribuições ao ensino e aprendizagem do TFC, mas julgamos que ele pode ser continuado, quer com a ampliação do questionário e entrevistas, quer com a mudança ou ampliação da amostra de sujeitos da pesquisa

Na busca por novos materiais doadores de óxido nítrico (NO), o presente trabalho descreve o desenvolvimento de um filme à base de amido de mandioca, no qual foi incorporado um nitrosilo complexo de rutênio, e o estudo da liberação de NO nesse material. O nitrosilo complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamida) apresenta a propriedade de liberar NO de forma controlada, por meio de fotólise (&lambda;irr = 310-370 nm) e de redução química. A incorporação desse complexo em filmes de amido foi realizada em condições brandas, resultando em um novo material para o armazenamento e liberação de NO, designado como CSx-RuNOisn. Os ensaios espectroscópicos indicaram que a esfera de coordenação do complexo RuNOisn permaneceu inalterada durante a produção dos filmes. A exposição de CSx-RuNOisn à luz (&lambda;irr = 355 nm) levou à liberação de NO e provavelmente à formação do fotoproduto trans [RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ no filme. A reação desse aquocomplexo de rutênio(III) com solução aquosa contendo nitrito de sódio regenerou o complexo de partida, RuNOisn. A identificação e quantificação do NO liberado durante a fotólise foi efetuada por meio da reação com oximioglobina. Durante o tempo de irradiação de 17 minutos, foram liberados 5,02 &plusmn; 0,12 &mu;M de NO (10, 04 &plusmn; 0,24 nmol NO em 2 mL). Os ensaios de liberação de NO desencadeada por redução foram realizados utilizando-se L-cisteína como redutor. O fluxo de NO liberado a partir da reação com cisteína perdurou por mais de 7 horas, alcançando-se concentrações fisiologicamente relevantes, com fluxo médio de 1,9 pmol NO s-1 cm-2 de filme. Esse valor é comparável àquele produzido por células endoteliais, em que o fluxo de NO é de 1,67 pmol s-1 cm-2. Os resultados preliminares de degradação dos filmes in vivo sugerem que o material foi degradado pelo organismo em 30 dias. Todos os resultados alcançados sugerem que o filme CSx-RuNOisn é um candidato promissor para aplicações em meio biológico. Um novo complexo de rutênio contendo o ligante nitrosilsulfito (N(O)SO3 -) foi isolado, trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamida, X = PF6- ou SiPF6 2-), e a sua estrutura cristalina determinada por difração de raio-X. A síntese desse complexo foi realizada por meio da reação entre trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ e íons sulfito (SO32-). O ataque nucleofílico do SO32- ocorreu no nitrogênio do ligante nitrosônio (NO) coordenado ao centro metálico de rutênio ([Ru-NO+]), originando o ligante O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- &rarr;[Ru(N(O)SO3)]+. Observou-se que em meio aquoso, no intervalo de pH de 7,4 a 5,2 o complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ é estável, e a velocidade de decomposição (labilização do ligante isn) variou de k = 0,86 a 3,07 × 10-5 s-1. Em soluções mais ácidas (tampão ácido acético/acetato pH 4,2, 3,9, ou 1,0 M ácido trifluoroacético) o complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ decompõe-se formando o respectivo nitrosilo complexo trans- [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. A reação do íon trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ com íons hidróxido (OH-) dá origem ao respectivo nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, que foi caracterizado por RMN de 15N e por espectroscopia eletrônica. As constantes de velocidade para essa reação são k = 6,16 &plusmn; 0,22 M-1 s-1 à T = 25oC, e k = 2,15 &plusmn; 0,07 M-1 s-1 à T = 15oC. A reação entre o nitrosilo complexo trans [RuII(NH3)4(isn)NO+]3+ e íons OH- também resulta na formação do nitro complexo trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. Neste caso, a constante de velocidade foi estimada entre k = 47-58 M-1 s-1 à T = 25oC, e o valor obtido experimentalmente à T = 15oC foi de k = 10,53 &plusmn; 0,29 M-1 s-1. O espectro eletrônico do íon complexo trans [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ em meio aquoso apresentou uma banda larga com &lambda; max = 362 nm (&epsilon; &sim;6000 M-1 cm-1), atribuída por cálculos teóricos às seguintes transições: transferência de carga do metal para o ligante (TCML) Ru &rarr; N(O)SO3 e Ru &rarr; isn, e também d &rarr; d. Os ensaios preliminares de fotólise (&lambda; irrad = 355 nm) do complexo trans[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) em solução de tampão fosfato (pH 7,4) sugerem a formação das seguintes espécies nos intervalos iniciais de fotólise: i) NO, ii) SO3 &bull;-, e iii) isn (labilizado do complexo). O mecanismo para a formação desses produtos ainda está sob investigação. / Aiming the production of new nitric oxide releasing materials (NORM), this work reports the development of a cassava starch based film, in which a ruthenium nitrosyl complex was impregnated, and evaluate the NO release from this film. Ruthenium nitrosyl complex trans-[Ru(NH3)4(isn)NO](BF4)3 (RuNOisn; isn = isonicotinamide) is able to release NO in a controlled manner through both photolysis (&lambda;irr = 310-370 nm) and chemical reduction. The incorporation of such complex into the starch-based films was performed under mild conditions, yielding a new material able to store and release NO, abbreviated as CSx-RuNOisn. Spectroscopic analysis of CSx-RuNOisn indicated that the coordination sphere of RuNOisn remained intact during film production. Exposure of CSx-RuNOisn to long wave UV-light (&lambda;irr = 355 nm) leads to NO release and likely to the formation of the paramagnetic photoproduct trans-[RuIII(NH3)4isn(H2O)]3+ in the film. Reaction of this aquoruthenium(III) complex with aqueous nitrite regenerates RuNOisn in the film. Delivery of NO upon photolysis of CSx-RuNO isn was verified and quantified by trapping with oxymyoglobin. The calculated concentration of NO released from the film was 5.02 &plusmn; 0.12 &mu;M (10.04 &plusmn; 0.24 nmol NO in a 2 mL) after approximately 17 min of irradiation (500 laser pulses at 2 s intervals). Moreover, NO release upon chemical reduction was carried out using L-cysteine as a reductant. Cysteine-mediated NO delivery from CSx-RuNOisn persisted for more than 7 h, during which physiologically relevant NO concentrations were liberated (average flux of 1.9 pmol NO s-1 cm-2 of film). This value is comparable to that produced by endothelial cells (1.67 pmol s-1 cm-2). Preliminary results about the biodegradation of the films in vivo suggest that the films were completely absorbed by the organism in a period of 30 days. These results suggest that CSx-RuNOisn is a promising candidate for use in biological applications. A new nitrosylsulphito complex bearing the ligand (N(O)SO3-) was isolated, trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](X) (isn = isonicotinamide, X = PF6- or SiPF6-), and its structure was determined by X-Ray crystallography. This complex was obtained by the reaction between trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO)]3+ and sulfite ions (SO32-). X-Ray results confirmed that the nucleophilic attack of the sulphite anion (SO32-) was on the nitrogen atom of the nitrosyl ligand (NO) coordinated to the ruthenium center ([Ru-NO+]), yielding the ligand O=N-SO3-: [RuNO+]3+ + SO32- &rarr; [Ru(N(O)SO3)]+. Complex trans- [Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is stable in aqueous solution from pH 7.4 to 5.2, and the decomposition rates (k) (due to the isn labilization) are in the range of k = 0.86-3.07 × 10-5 s-1. In more acidic conditions, (acetate buffer pH 4.2, 3.9, and trifluoroacetic acid solution 1.0 M) complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ is converted into the respective nitrosyl trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+. Reaction of trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ and hydroxide ions (OH-) yielded the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+, which was characterized by 15N NMR and electronic spectroscopy. Rate constants for such reaction are k = 6.16 &plusmn; 0.22 M-1 s-1 at 25oC, and k = 2.15 &plusmn; 0.07 M-1 s-1 at 15oC. In the case of complex trans-[RuII(NH3)4(isn)NO+]3+, its reaction with OH- also yield the nitro complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(NO2)]+. The estimated rate constant for such reaction was k = 46.9-57.6 M-1 s-1 at 25oC, and the experimental value obtained at 15oC was k = 10.53 &plusmn; 0.29 M-1 s-1. The ion complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)]+ showed an intense and broad band at 362 nm (&epsilon;&sim;6000 M-1 cm-1) in aqueous solutions, which was assigned by DFT calculations to the following transitions: metal to ligand charge transfer (MLCT) Ru&rarr;N(O)SO3 and Ru&rarr;isn, and d&rarr;d as well. Preliminary photolysis assays (&lambda;irrad = 355 nm) performed with complex trans-[Ru(NH3)4(isn)(N(O)SO3)](PF6) in phosphate buffer solution (pH 7,4) suggests that the following species have been formed (in the initial photolysis period): i) NO, ii) SO3&bull;-, and iii) isn (labilized). The whole mechanism to yield such products is still under investigation.

Este trabalho propõe uma metodologia baseada em técnicas inteligentes capaz de fornecer uma coordenação otimizada de relés direcionais de sobrecorrente instalados em sistemas de energia elétrica. O problema é modelado como um caso de programação não linear inteira mista, em que os relés permitem ajustes discretizados de múltiplos de tempo e/ou múltiplos de corrente. A solução do problema de otimização correspondente é obtida através de uma metaheurística nomeada como Discrete Particle Swarm Optimization. Na literatura técnico-científica esse problema geralmente é linearizado e aplicam-se arredondamentos das variáveis discretas. Na metodologia proposta, as variáveis discretas são tratadas adequadamente para utilização na metaheurística e são apresentados os resultados que foram comparados com os obtidos pelo modelo clássico de otimização implementado no General Algebraic Modeling System (GAMS). Tendo em vista os aspectos observados, o método permite ao engenheiro de proteção ter um subsídio adicional na tarefa da coordenação dos relés direcionais de sobrecorrente, disponibilizando uma técnica eficaz e de fácil aplicabilidade ao sistema elétrico a ser protegido, independentemente da topologia e condição operacional. / This work proposes a methodology that based on intelligent technique to obtain an optimized coordination of directional overcurrent relays in electric power systems. The problem is modeled as a mixed integer nonlinear problem, because the relays allows a discrete setting of time and/or current multipliers. The solution of the proposed optimization problem is obtained from the proposed metaheuristic named as Discrete Particle Swarm Optimization. In scientific and technical literature this problem is usually linearized and discrete variables are rounded off. In the proposed method, the discrete variables are modeled adequately in the metaheuristic and the results are compared to the classical optimization solvers implemented in General Algebraic Modeling System (GAMS). The method provides an important method for helping the engineers in to coordinate directional overcurrent relays in a very optimized way. It has high potential for the application to realistic systems, regardless of topology and operating condition.

A dissertação aborda as interações intersetoriais para a formulação das políticas públicas federais de apoio aos catadores de materiais recicláveis a partir da atuação do Comitê Interministerial para Inclusão Social e Econômica dos Catadores de Materiais Reutilizáveis e Recicláveis (CIISC) entre os anos de 2008 e 2014. A análise destaca a secretaria executiva desse comitê, bem como um importante membro, o Ministério do Trabalho e Emprego (MTE) através de sua Secretaria Nacional de Economia Solidária (Senaes). Para tanto, foi realizada uma reconstituição histórica do CIISC entre 2003 e 2015 com base em análise documental (legislação e relatórios governamentais), na literatura existente e nas entrevistas com gestores públicos realizadas no âmbito desta pesquisa. Assim, a dissertação busca compreender as influências das interações entre os diferentes órgãos e entidades do governo federal que integraram o CIISC, sobre as políticas públicas federais de apoio aos catadores e, nesse sentido, foram investigadas tanto a coordenação desse comitê por sua secretaria executiva, quanto as relações de colaboração, de indiferença e de oposição que perpassaram sua existência. Observa-se que, em meio à coordenação e às demais interações, tem destaque o papel de gestores públicos cuja atuação enquanto ativistas burocráticos foi extremamente importante para a coordenação intersetorial na formulação das políticas de apoio aos catadores. São então tratadas as dimensões em que se observam as articulações intersetoriais, bem como são traçados os limites dessas articulações nas políticas públicas federais de apoio aos catadores de materiais recicláveis. Observou-se que existem algumas políticas de apoio aos catadores que, embora relativamente isoladas entre si, foram internamente formuladas, financiadas e executadas de maneira articulada, de modo que, embora não seja possível descrevê-las em termos de um sistema, tampouco é adequado tratá-las como algo pontual a despeito de suas fragilidades / This dissertation discusses inter-sectoral interactions in the formulation of policies by the federal government to support waste pickers occurring in the Inter-ministerial Committee for the Social and Economic Inclusion of Waste Pickers (CIISC) between 2008 and 2014. This analysis highlights the executive secretariat of this committee, as well as an important member: the Labor and Employment Ministry (MTE) that acted through its National Secretariat of Solidarity Economy (Senaes). In this respect, we made a historical reconstitution of CIISC from 2003 to 2015 based in documental analysis (legislation and government reports), in the related literature and in interviews with public managers made in the course of this research. Thus, this dissertation seeks comprehending influences and interactions between different federal agencies and entities that took part in CIISC, on federal public policies in support of waste pickers. In this regard, we analyzed both the coordination of this committee by its executive secretariat and its relations of collaboration, indifference and opposition that permeated its existence. We found that, in the midst of coordination and other interactions, the role of public managers was central, whose performance as bureaucratic activists was crucial for the inter-sectoral coordination in the formulation of policy to support waste pickers. It is then analyzed the different dimensions of this inter-sectoral articulations, as well as it is traced its limits in the formulations of federal policies of support to waste pickers. We found that exists some policies in support of waste pickers that, although relatively isolated, were internally formulated, financed and executed in an articulated manner, such that, despite not being capable of being described as a system, it is inadequate of being treated as punctual in spite of it frailties