Materiais poliméricos podem exibir propriedades ópticas não lineares (ONL), o que motiva hoje em dia, muitas pesquisas para sua aplicação em dispositivos optoeletrônicos. Neste trabalho descreve-se a preparação do copolímero do tipo grupo lateral (\"side-chain\") formado pelos monômeros metacrilato de metila (MMA) e monômeros metacrilato de metila ligado a molécula disperso vermelho 13 (MMA-DR13). Como a atividade óptica não-linear de segunda ordem dos materiais poliméricos está diretamente ligada a sua polarização elétrica dipolar (alinhamento de dipolos), o presente trabalho investiga as propriedades do copolímero MMA-DR13 através de medidas de condução elétrica, correntes de despolarização estimuladas termicamente (CDET) e medidas eletroópticas. As medidas de condução elétricas feitas a diferentes temperaturas mostraram a ser dependentes do tipo substratos/eletrodos, da polaridade de tensão e atmosferas na qual foram realizadas as medidas. Nas medidas de CDET observou-se que aparecem mais de um pico de corrente em função da temperatura. As medidas do coeficiente eletroóptico r13 foram feitas em função da temperatura e do campo de polarização das amostras. Das medidas de r13 e de medidas de CDET conclui-se que o primeiro pico de corrente é associado a desorientação dipolar do grupo ONL. A falta de familiaridade com o copolímero MMADR13 e a dificuldade de se obter medidas com boa reprodutibilidade tornou difícil a sua caracterização deixando ainda vários aspectos não bem compreendidos. / Polymeric materials with nonlinear optical properties are attracting attention because of the interest of its application to NLO devices. In this work the side-chain copolymer MMA-DR13 having methyl methacrylate monomer (MMA) and a monomer of methyl methacrylate attached to the disperse red 13 (MMA-DR13) was prepared. Since the optical nonlinear activity is related with dipolar electrical polarization the properties of MMA-DR13 copolymer was investigated by means of electric conduction measurements, thermally stimulated depolarization current (CDET) and electro-optical measurements. The dependence of the electro-optic coefficient, r13 on temperature and polarization field of samples were investigated. From the measurements it was found that the electric conduction on samples depends on the electrodes, voltage polarity and on measurement environment. Measurements of r13 and CDET allowed to conclude that the first peak of current is related to dipolar relaxation of the DR13 groups. The inexperience on handling the MMA-DR13 copolymer and the difficulty to obtain reproducible results impaired the characterization of the MMA-DR13 copolymer.

Neste presente trabalho foi realizado um estudo sobre copolímeros em bloco e seus nanocompósitos com diferentes estruturas morfológicas. Os polímeros estudados foram copolímeros de poliestireno-b-poli(etileno-co-butileno)-b-poliestireno (SEBS), sendo dois desses copolímeros com fração em massa de 30% de blocos de poliestireno (PS), e um deles modificado com anidrido maleico na fase de poli(etileno-co-butileno) (PEB). Os outros três copolímeros têm 13% de blocos de PS. A nanopartícula utilizada foi a argila montmorilonita organofílica Cloisite 20A. Os nanocompósitos foram preparados por dois métodos: i) mistura no estado fundido (extrusão); ii) solução. As microestruturas dos materiais resultantes foram caracterizadas pelas técnicas de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e difração de raios-X (DRX). As propriedades reológicas foram avaliadas em dois tipo de fluxo (cisalhamento e elongacional). Para avaliar as propriedades reológicas em fluxo de cisalhamento foram realizados ensaios de cisalhamento oscilatório em pequenas amplitudes (SAOS), cisalhamento oscilatório em grandes amplitudes (LAOS) e varredura de tempo (TS). Para avaliar as propriedades reológicas em fluxo elongacional foram realizados ensaios com geometria apropriada (SER), acoplada ao reômetro rotacional. Estes ensaios foram conduzindo em duas direções: paralela (longitudinal) e perpendicular (transversal) à direção do fluxo de extrusão. As análises de caracterização estrutural (DRX e SAXS) indicaram uma estrutura intercalada para os nanocompósitos SEBS/20A e esfoliada para as matrizes modificadas com anidrido maleico. A caracterização reológica dos copolímeros com 30% de blocos de PS em fluxo de cisalhamento mostrou que as morfologias dos nanocompósitos são estáveis com o tempo de cisalhamento, e permitiu confirmar as estruturas dos nanocompósitos. Para os copolímeros com 13% de blocos de PS foi possível identificar as temperaturas de transição ordem-ordem e ordem-desordem. Os resultados dos ensaios reológicos indicaram que ocorre alinhamento dos cilindros na direção dos fluxos de cisalhamento e elongacional. Também foram avaliadas as propriedades mecânicas, e os resultados mostraram que o comportamento mecânico é altamente influenciado pela estrutura morfológica e a incorporação de argila. / In this work block copolymers and their nanocomposites were studied. The polymers studied were copolymers of polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS), with two samples containing 30 wt% of PS blocks. The other three copolymers contained 13% of PS blocks. Two block copolymers are modified with maleic anhydride. The reinforcement used was the montmorillonite organoclay Cloisite 20A. The nanocomposites were prepared by two methods: i) melt blending (extrusion), with which a cylindrical hexagonal structure (anisotropic and isotropic) was obtained; ii) casting, with which a lamellar structure was obtained. The microstructures were characterized by the techniques of small angle X-ray scattering (SAXS) and X-ray diffraction (XRD). The rheological properties were evaluated in two different flows (shear and elongational). To evaluate the rheological properties in shear flow the samples were tested under small amplitude oscillatory shear (SAOS), large amplitude oscillatory shear (LAOS) and time sweep (TS). To evaluate the rheological properties in elongational flow, tests were carried out using an appropriate geometry (SER). The latter tests were conducted on samples aligned in two different directions: parallel (longitudinal) and perpendicular (transverse) to the flow direction of extrusion. The structural characterization analysis (XRD and SAXS) indicated an intercalated nanocomposite structure for SEBS/20A, and an exfoliated structure for the copolymers modified with maleic anhydride. The rheological characterization of the samples in shear flow showed that the morphologies of the nanocomposites are stable with time of shearing, and it confirmed the morphologies of the nanocomposites (30% PS block). For copolymers with 13 % of PS blocks it was possible to identify the order-order and order-disorder transition temperatures. The rheological tests showed that it is possible to align the morphologies in shear and elongational flows. The mechanical properties were also evaluated; the results have shown that the mechanical behavior was strongly influenced by the morphological structure and clay incorporation.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:52:44Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo5042_1.pdf: 2545498 bytes, checksum: 4d1086c8bbc4dc337fe99bcb799334ab (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / O ácido úsnico [2,6-Diacetil-7,9-dihidroxi-8,9b-dimetil-1,3[2H,9bH]-dibenzo-furadiona] (UA), composto natural obtido de diversas espécies de liquens, apresenta diferentes atividades biológicas e fisiológicas que podem apresentar grande relevância na farmacologia e clínica. Devido sua relevante ação antimitótica e antiproliferativa, existe potencial interesse de seu uso na terapia do câncer. Não obstante, o sucesso de sua aplicação clínica é limitado a sua dotada ação tóxica e pouca solubilidade em água e solventes orgânicos de alta polaridade. Nanopartículas são carreadores poliméricos que podem modificar o perfil de distribuição do fármaco no organismo. Estes vetores medicamentosos proporcionam a liberação do fármaco no sítio de ação desejada, potencializando a ação terapêutica e minimizando os efeitos colaterais. O principal objetivo deste estudo consiste em obter e caracterizar físicoquimicamente nanocápsulas de copolímero de ácido lático e glicólico (PLGA) contendo ácido úsnico e investigar a atividade citotóxica e antitumoral do ácido úsnico em comparação com a forma não encapsulada. Nanocápsulas contendo ácido úsnico (UA-NC) foram preparadas pelo método de deposição interfacial do polímero. Análises físico-químicas foram realizadas imediatamente após a preparação das nanocápsulas. Subseqüentemente, elas foram submetidas a ambos os testes de estabilidade acelerada e a longo termo. A morfologia e tamanho das partículas de UA-NC foram estudados utilizando a microscopia eletrônica de varredura (MEV). O teor de ácido úsnico nas nanocápsulas foi obtido através de ensaios cromatográficos e a taxa de encapsulação foi determinada após ultrafiltração e centrifugação. O perfil de liberação in vitro do ácido úsnico a partir das UA-NC foi determinado utilizando o método de diálise direta. O estudo da atividade citotóxica foi realizado pelo método de cultura de tecidos com células da linha contínua NCI-H 292. A viabilidade celular, foi determinada pelo Azul de Tripan e a ação citotóxica do UA e UA-NC foi avaliada pelo método colorimétrico de MTT (3-[4,5-dimetiltiazol-2-il]-2,5-difeniltetrazólio). Alterações morfológicas nas células NCI H292 tratadas com UA e UA-NC foram analisadas por microscopia óptica utilizando a técnica de Giemsa. A atividade antitumoral foi realizada em camundongos albinos Suíços (mus-musculus), frente ao tumor experimental sarcoma-180. Decorridos 24 h de implantação do tumor, foram administrados, intraperitonealmente, injeções de UA, UA-NC e placebo em dose equivalente a 15 mg/ 10 g de peso do animal. Após uma semana de tratamento, foram realizadas coletas de sangue para análises hematológicas e os animais foram sacrificados. Tumores foram removidos, mensurados e pesados e os órgãos (fígado, rins e baço) foram dissecados e submetidos a estudos histopatológicos. A inibição tumoral foi determinada a partir do peso médio da massa tumoral dos grupos de animais tratados em relação ao grupo controle (não tratado). O ácido úsnico apresentou limitada solubilidade em óleo de girassol, podendo ser encapsulado numa concentração máxima de 1 mg/ml. A formulação manteve um aspecto inicial macroscópico leitoso com reflexo azul opalescente durante 120 dias quando mantida a temperatura de 4° C ± 1°C. As formulações liofilizadas de UA-NC permaneceram estáveis por um período superior a 36 meses mantendo um aspecto inicial similar. A análise por microscopia de varredura demonstrou partículas bem dispersas, esféricas e homogêneas, com diâmetro médio de 367 ± 81 nm. UA-NC em suspensão após preparação apresentaram um conteúdo de ácido úsnico de 101,7 ± 1,7 % e uma taxa de encapsulação de 99,4 ± 0,16%. O perfil cinético de liberação revelou que as UA-NC podem ser utilizadas como sistema de liberação controlada. As concentrações requeridas para inibir 50% do crescimento celular, IC50, foram de aproximadamente 10 e 11,5 mg/ml para o ácido úsnico livre e encapsulado, respectivamente. Citoplasma irregular, com intensas áreas de vacuolização contendo material basófilo foram evidenciados nas células quando submetidas a tratamento com ácido úsnico (5μg/ml). Esta cultura quando tratada com ácido úsnico encapsulado demonstrou uma monocamada quase semelhante ao controle. A encapsulação do UA em nanocápsulas de PLGA promoveu uma inibição tumoral de 68% quando comparado ao tratamento com o ácido úsnico livre. Análises histopatológicas dos tumores tratados revelaram intensas áreas de necroses. Ações tóxicas representadas ao nível de hepatócitos foram evidenciadas no tratamento com UA livre. Estas lesões foram significativamente reduzidas quando os animais foram tratados com ácido úsnico nanoencapsulado. Nenhuma alteração histopatológica foi evidenciada nos rins e baço dos animais tratados. Em conclusão, a encapsulação do ácido úsnico em nanocápsulas de PLGA pode ser uma alternativa promissora a ser explorada para a terapia do câncer

O objetivo deste trabalho foi verificar a viabilidade técnica e ambiental da incorporação de resíduos elastoméricos vulcanizados de SBR (copolímero de butadieno e estireno) em uma formulação base de idêntica composição, visando o desenvolvimento de artefatos com aplicação tecnológica. Os resíduos, caracterizados por aparas de perfis expandidos, foram coletados e moídos através de moagem mecânica à temperatura ambiente. O pó obtido, denominado SBR-r, foi caracterizado quanto a suas propriedades físicas, térmicas e químicas. Nove compósitos com diferentes teores de SBR-r, variando de 10 a 90 phr (partes por cem de borracha), foram desenvolvidos. Para efeito comparativo, foi preparada e analisada uma amostra controle sem a adição de resíduos (formulação base com 0 phr). Os compósitos obtidos foram caracterizados quanto a suas características térmicas, reométricas, físicas, mecânicas, dinâmico-mecânicas e químicas, antes e após o envelhecimento acelerado em estufa. O desempenho ambiental do processo de recuperação de resíduos foi analisado através da técnica de Avaliação do Ciclo de Vida. Os resultados indicaram que o pó obtido possui distribuição de tamanho de partículas na faixa ideal para incorporação em novas formulações. As características térmicas das misturas sugeriram o aparecimento de ligações cruzadas na interface partícula-matriz, enquanto que as propriedades reométricas não foram significativamente alteradas pela presença de resíduos. As propriedades mecânicas, tais como tensão e alongamento na ruptura e resistência ao rasgamento indicaram que é possível incorporar até 50 phr de SBR-r sem afetar adversamente estas propriedades. As propriedades dinâmico-mecânicas e as micrografias dos compósitos corroboraram os resultados das propriedades mecânicas, indicando a homogeneidade dos compósitos e a boa adesão entre os resíduos e a matriz elastomérica até este teor. Quando submetidos ao envelhecimento, todos os compósitos apresentaram uma perda de propriedades, em função do aumento da rigidez molecular provocado pelo aumento da densidade de ligações cruzadas. A avaliação do desempenho ambiental do processo proposto indicou uma redução dos impactos ambientais totais, comparativamente ao processo produtivo convencional, principalmente em função da redução do consumo de matérias-primas provenientes de recursos não-renováveis. / The aim of this study was to incorporate styrene-butadiene rubber (SBR) industrial scraps into a base formulation of identical composition used in the fabrication process of extruded profiles. Technical and environmental performance of the developed composites was evaluated. The scraps were collected and ground under ambient conditions. The powder obtained, SBR-r, was physically, thermally and chemically characterized. Nine composites with different proportions, varying from 10 to 90 phr (parts for hundred of rubber) of SBR-r were prepared and the results were compared with the control sample (base formulation with 0 phr of SBR-r). Thermal, rheometric, physical, mechanical, dynamic-mechanical and chemical properties of the SBR-r composites were evaluated before and after accelerated ageing. The environmental performance of the recycling process was determined by Life Cycle Assessment (LCA). The results indicated that the powder obtained was suitable for incorporation in new formulations. The thermal analysis of the compounds suggested that an interfacial particle-matrix interaction occurred. Rheometric properties were not significantly affected with the addition of SBR-r. The mechanical properties, such as tensile and tear strength, showed that up to 50 phr of SBR-r can be added without adversely affecting these properties. Dynamic-mechanical properties and the micrographs corroborated the mechanical results, indicating the homogeneity and a good adhesion between the scraps and the elastomeric matrix. The ageing effect led to a decrease in the mechanical properties, as a result of the increase in the stiffness of the material, related to the increase in the crosslink density. LCA results indicated a reduction in the life cycle impacts of the fabrication process with the recycling of scrap rubber, mainly due to the decrease in the consumption of raw materials from non-renewable resources.

Este trabalho apresenta um modelo teórico que procura explicar a origem de um pico anômalo de corrente, observado na fase faraeletrica do copolímero P(VDF/TrFE), nos processos de descarga. Quando uma voltagem tipo V(t) = Vo S(t) é aplicado em materiais isolantes, correntes elétricas observadas em medidas, de carga-descarga decaem aproximadamente com T-n e obedecem ao principio da superposição linear (PSL). Esse comportamento e também observado em polímeros dielétricos. Entretanto, nos processos de descarga, acima da temperatura de Curie do copolímero p (VDF/TrFE), surge um pico anomalo de corrente que viola, aparentemente, o (PSL). Apresentamos um modelo de migração de cargas de espaço em presença de armadilhas, que pode ser responsável pelo pico de corrente e que estaria superposta a corrente de descarga da absorção dielétrica, conforme o modelo, durante os processos de carga, impurezas extrínsecas seriam varridas, pelo campo, do volume da amostra e ficariam, preferencialmente, presas em armadilhas de superfície. Nos processos de descarga, essas cargas se deslocariam em direção ao interior da amostra, devido a repulsão Coulombiana. Esse mecanismo de condução gera um pico de corrente. A aplicação do modelo, permitiu-nos inferir valores de parâmetros como a mobilidade dos portadores de carga e o tempo de transito. / A model based on space charge migration to explain an anomalous electric current peak on films of P (VDF/TrFE) copolymer in its paraelectric phase is presented. In general step-voltage current measurements of insulating polymeric materials obey the Principle of Linear Super-position. However, an unexpected anomalous peak was observed in discharge currents in measurements performed with P (VDF/TrFE) above the Curie temperature. We have assumed that space charges were dragged from the bulk of the sample by the external field during the charge measurement, and trapped close to the surface of the sample in a region where the concentration of traps would be very high. Two methods were developed to calculate the magnitude of the current peak: I) assuming a given space charge distribution during the discharge measurement, and II) considering the movement of thin discrete layers of charge under the influence of the internal field.

O crescente emprego de compósitos fibrosos pela indústria da construção civil, nos últimos anos, comprova a eficiência da adoção de fibras como reforço de matrizes frágeis, a exemplo das pastas, argamassas e concreto de cimento Portland. Com o desenvolvimento de novas fibras sintéticas em suas propriedades, com custo similar ao das fibras comuns, faz-se supor que os produtos reforçados por essas fibras tenham grande avanço nos próximos anos. Especificamente em relação à fibra poliamida 6.6, constata-se que a mesma possui módulo de elasticidade menor em relação às matrizes de cimento Portland convencionais e pobre interface fibra/matriz. O incremento do módulo de elasticidade dessas fibras constitui grande desafio à industria têxtil devido às características de seu processo de fabricação, especificamente no que se refere à fiação, porém, isso não bastaria, havendo também a necessidade de aumentar sua aderência com as matrizes cimenticias. Dessa maneira, o presente trabalho buscou, pela adição de um copolímero redispersável (Va/VeoVa – vinil acetato/ vinil éster do ácido versático), tornar compatível o valor do módulo de elasticidade da matriz cimentícia ao das fibras de poliamida, além de proporcionar o desenvolvimento da zona de transição interfacial (ZTI), com melhor transferência de tensões entre a matriz de cimento modificada e as fibras de poliamida. Além desses objetivos, o emprego conjunto das tecnologias do cimento/concreto modificado com polímero (CMP) e do cimento/concreto reforçado com fibras (CRF) permitiu à presente pesquisa a exploração de sinergismos em xi propriedades como tenacidade, flexibilidade, resistência à tração e resistência ao impacto. Para caracterização desses compostos, foram realizados ensaios no estado fresco (mini-slump e tempo de pega), ensaios mecânicos (compressão axial, tração na flexão e impacto) e análises microscópicas, com intuito de analisar a interface fibra-matriz e a possível interação química entre o copolímero e a pasta de cimento Portland, por meio das técnicas de Termogravimetria (TG), Difratometria de Raios-X (DRX), Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), Porosimetria por Intrusão de Mercúrio (PIM), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) com sistema de Espectroscopia por Dispersão de Energias (EDS) em amostras fraturadas e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) por imagem de elétrons retroespalhados (BSEI) em amostras polidas. / In the last years, the increasing employment of fiber reinforced composites by the building industry shows the efficiency of the fibers as reinforcement of brittle matrices such as the pastes, mortars and Portland cement concrete. The development of the synthetic fibers characteristics with costs that are compatible with other fibers allows us to preview the biggest improvement of the products reinforced by these fibers. In relation to polyamide 6.6 specifically, it is verified that its elasticity modulus is slower compared with the value of conventional Portland cement matrices and poor interface fiber/matrix. The increase of elasticity modulus of these fibers is the biggest challenge for the textile industry due to characteristics of their fabrication, specifically to cord production. But it is not sufficient, because the adherence between polyamide fiber and Portland cement matrices needs to be improved. In this way, the goals of this present research were to make the elasticity modulus of the Portland cement matrix compatible with the elasticity modulus of polyamide fibers and to allow the development of the interfacial transition zone (ITZ) by the addition of the redispersible copolymer Va/VeoVa (acetate-versatate). Moreover, the use of both technologies, fiber reinforcement and polymermodified cement, allowed the present work to reach synergism in several properties, such as toughness, flexibility, traction strength and impact strength. The composites characterization was realized by tests in the fresh state, mechanical tests and microscopic analyses (Thermogravimetric Analyses, X-Ray Diffraction, Fourier-Transform Infrared, Mercury Intrusion Porosity and Scanning Electronic xiii Microscopy), which also had, as goals, to verify possible chemical interaction between copolymer and Portland cement paste.

Os polímeros condutores intrínsecos são materiais isolantes ou semicondutores que, quando submetidos a um processo de dopagem, passam a apresentar condutividade próxima à metálica. Dentre os polímeros condutores sintetizados mais estudados está a poli(anilina), (PANI), que apesar de ter sido sintetizada pela primeira vez há aproximadamente 150 anos, continua sendo objeto de estudo de muitos grupos de pesquisa por todo o mundo até hoje. Apesar das características atrativas da PANI (facilidade de preparação e dopagem, estabilidade química e baixo custo), ela é categorizada como um material insolúvel e infusível em condições normais, o que dificulta sua processabilidade e aplicabilidade. Em vista dessas características indesejáveis, muitos derivados da PANI, tais como PANIs substituídas, copolímeros e blendas, são preparados em busca de novos materiais mais solúveis e processáveis. A obtenção do PPSA, um copolímero alternado da PANI e do PPS, mostrou-se atraente devido à possibilidade desse material poder apresentar as propriedades desejáveis de ambos os homopolímeros, juntamente com uma maior solubilidade. Nesta tese, apresentar-se-á a preparação desse polímero bem como sua respectiva caracterização espectroscópica e térmica e a determinação da massa molecular pela técnica de espalhamento de luz. Um estudo do comportamento eletroquímico por voltametria cíclica combinada com técnicas \"in situ\": espectroscopia Raman Ressonante, UV-Visível e por microbalança eletroquímica a cristal de quartzo também será mostrado. / The intrinsic conducting polymers are insulating or semi-conducting materials that show conductivities similar to metals when submitted to a doping process. Polyaniline (PANI), synthesized for the first time 150 years ago, is still the subject of research of many groups in the world, being one of the most studied conductive polymers. Besides its attractive properties (easy synthesise and doping, chemical stability and low cost), PANI is an insoluble and infusible material in normal conditions, what makes its processability and applicability very difficult. In order to overcome these difficulties, many PANI derivatives, such as substituted PANIs, copolymers and blends have been prepared, searching for more soluble materials and processible. PPSA, an alternate copolymer of PANI and PPS, is an attractive alternative because this material can show interesting properties of both homopolymers, together with a higher solubility. In this thesis it will be shown the preparation of this copolymer, as well as its spectroscopic and thermal characterization, and the determination of its molar mass by light scattering. The electrochemical behavior, studied by cyclic voltammetry combined with \"in situ\" techniques such as Raman resonant spectroscopy, UV-VIS and electrochemical quartz crystal microbalance, will also be shown.

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-19T14:42:04Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889555 bytes, checksum: a8fd7f1815d68da582c0b626c28d18a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T14:42:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 1889555 bytes, checksum: a8fd7f1815d68da582c0b626c28d18a9 (MD5) Previous issue date: 2015-07-21 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A detecção da albumina do soro bovino (BSA) tem atraído interesse da comunidade científica em razão da sua aplicação em diversas áreas como alimentícia, farmacêutica e bioquímica. Diante disso, identificar e quantificar a BSA em diferentes matrizes torna-se muito importante. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver nanoblendas de polidiacetileno e copolímero tribloco (L64) para detecção de BSA, bem como avaliar a interação entre as nanoestruturas e a proteína. A fim de caracterizar a interação entre o nanossensor desenvolvido e a BSA, a influência de alguns fatores foi investigada tais como, a composição da nanoblenda (com e sem colesterol), o comprimento da cadeia do polidiacetileno utilizado na síntese (PCDA ou TCDA), a conformação da BSA (nativa e desnaturada) e a disponibilidade do domínio hidrofóbico (BSA livre e BSA ligada ao eugenol). O estudo termodinâmico de interação BSA-nanoblenda foi feito por meio de técnicas espectrofotométricas, calorimétricas, dispersão dinâmica de luz e medidas eletrocinéticas. Nanoblendas de polidiacetileno/L64 detectou BSA em pequenas quantidades apresentando resposta colorimétrica (RC) de 34%. A adição de colesterol na nanoestrutura tornou o sensor mais sensível, aumentando a RC para 65%. Os sensores desenvolvidos possibilitou a diferenciação visual entre a proteína nativa e desnaturada, por meio da transição azul-vermelho. A adição do complexo eugenol-BSA não causou mudança colorimétrica nas nanoblendas. A obtenção da energia livre padrão de Gibbs (-10,44 < ΔG° < -49,52 kJ mol-1), da estequiometria do complexo (1 < “n” <3) e constante de interação (6,7 x 102 <Ka <4,79 x 108 mol L-1) da formação do complexo BSA-nanoblenda, permitiu estabelecer uma relação direta entre a resposta do nanossensor e interação BSA-nanoblenda. A transição colorimétrica da nanoblenda de polidiacetileno/L64 foi induzida pelo aumento da entropia, enquanto a presença do colesterol tornou o processo entalpicamente dirigido devido, principalmente, à interação específica entre o colesterol e BSA (- 42,00 <Δap-intH <28,00 kJ mol-1). A substituição do PCDA por TCDA aumentou a sensibilidade do nanosensor devido à menor energia de barreira rotacional em razão do TCDA possuir dois átomos de carbono a menos em sua cauda hidrofóbica. Diante disso, o sensor sintetizado demonstrou ser eficaz para detecção de pequenas quantidades de BSA além de ser capaz de discriminar entre proteína nativa/desnaturada e livre/ligada. / The detection of bovine serum albumin (BSA) has attracted interest from the scientific community because of their application in areas such as food, pharmaceutical and biochemistry. Therefore, identify and quantify BSA in different matrices become very important. In this context, the aim of this study was to develop nanoblends of polidiacetileno and triblock copolymer (L64) to BSA detection and evaluate the interaction between nanostructures and protein. In order to characterize the interaction between nanossensor developed and BSA, the influence of some factors was investigated such as, the nanoblend composition (with and without cholesterol), the length of the chain polydiacetylene used in the synthesis (PCDA or TCDA), the BSA conformation (native and denatured) and the availability of the hydrophobic domain (free BSA and eugenol-bound BSA). The thermodynamic study BSA-nanoblend interaction was done using spectrophotometric techniques, calorimetric, light scattering and electrokinetic measurements. Polydiacetylene/L64 nanoblends detected small amounts of BSA showing colorimetric response (CR) of 34%. Cholesterol addition in the nanostructure became sensor more sensitive, increasing the RC to 65%. The developed sensors allowed the visual differentiation between the native and denatured protein, through the blue-red transition. The addition of eugenol-BSA complex did not cause nanoblend colorimetric change. Obtaining the standard Gibbs free energy (-10.44 <ΔG° <-49.52 kJ mol-1), the stoichiometry complex (1 <“n” <3), and interaction constant (6.7 x 102 <Ka <4.79 x 108 mol L-1) of BSA-nanoblend complex formation, allowed to establish a direct relation between nanosensor response and BSA-nanoblend interaction. The colorimetric transition of polydiacetylene/L64 nanoblend was induced by the increase of entropy, while the cholesterol presence made the enthalpically driven process, mainly due to the specific interaction between cholesterol and BSA (-42.00 <Δap-intH <28.00 kJ mol-1). The replacement of PCDA for TCDA increased the nanosensor sensitivity due to smaller rotational barrier energy because of TCDA having two less carbon atoms in its hydrophobic tail. Therefore, the synthesized sensor demonstrated to be effective for detecting small amounts of BSA addition to being able to discriminating between native/denatured and free/bound protein.

Neste trabalho foi investigado o processo de relaxação em copolímeros metacrilicos funcionalizados com o grupo cromóforo 4-[N-etil-N-(2-hidroxietil)]amino-2\'-cloro-4\'nitro-azobenzeno (MMADRI3). Os copolímeros sintetizados foram caracterizados por espectrofotometria de visível e infravermelho, calorimetria diferencial de varredura, análise termogravimétrica e elipsometria. O triodo de corona foi utilizado para induzir a orientação dos cromóforos dipolares a temperaturas próximas da transição vítrea. Os valores do coeficiente eletroóptico linear r13 de filmes obtidos por derramento de solução podem alcançar 14 pm/V em amostras funcionalizadas com 43%de cromóforo.O efeito piezoelétricoé significativo para amostras contendo 4% de cromóforo sendo a sua origem atribuída à carga espacial. A relaxação orientacional dos cromóforos foi estudada medindo-se o decaimento do coeficiente eletroóptico e a relaxação dielétrica a diferentes temperaturas. O processo de relaxação foi interpretado utilizando a equação de Kohlraush-Williams-Watts (KWW) aplicada aos domínios do tempo e da freqüência. O tempo de relaxação característico &#964 e o parâmetro b da equação de KWW foram obtidos como função da temperatura desde a temperatura ambiente até acima da temperatura de transição vítrea. O parâmetro b à temperatura de transição vítrea aproxima-se de 0,6 valor que é atribuído a forças de curto alcance. As medidas dielétricas revelaram duas bandas de relaxação &#946 e &#945 respectivamente a baixas e a altas temperaturas. A relaxação a está relacionada com a transição vítrea e à desorientação dos cromóforos. A dependência de &#964 foi fundamentada nas equações de Arrhenius e de Vogel-Fulcher-Tarmnann-Hesse (VFTH), respectivamente a baixas e a altas temperaturas. Os parâmetros de VFTH encontram-se próximos dos considerados universais. O comportamento de &#964 em toda a gama de temperaturas, foi explicado pela equação de Adam-Gibbs, usando-se os parâmetros de VFTH. O resfriamento a taxas lentas após o processo de polarização aumenta substancialmente o tempo de relaxação e a sua energia de ativação. Os expoentes m e n do modelo de Dissado-Hill baseado na interação de multicorpos foram obtidos em função da temperatura. Os valores do parâmetro n ficam dentro do esperado pela teoria / The relaxation process of side-chain methacrylate copolymers functionalized with the nonlinear optical azo chromophore 4-[Nethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-amino-2\'-chloro-4-nitroazobenzene (MMADR13) was investigated. The copolymers synthesized were characterized by visible and infrared spectrophotometry, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and ellipsometry. The corona triode was employed to induce the orientation of the dipolar chromophore at a temperature near the glass transition. The linear eletrooptic coefficient r13 of cast fllms can reach values as high as 14 pm/V in samples with 43% of chromophore contento The piezoeletric effect attributed to space charge was only significant in the lowest chromophore content samples (4%). Electrostriction was shown to affect to some extent the quadratic electrooptic measurements. The chromophore relaxation at different temperatures was investigated by both electrooptic decay and dielectric measurements. The relaxation process was interpreted using the Kohlraush-Williams-Watts (KWW) equation both in the time and frequency domains. From the KWW equation the characteristic relaxation time &#964 and the stretching parameter b were obtained from room temperature to temperatures above the glass transition. Near the glass transition b is ca 0.6 which is characteristic of short range interactions. Dielectric measurements revealed two relaxation bands, &#946 and &#945, at low and high temperatures, respectively. The &#945 relaxation was attributed to the glass transition and to the 10ss of chromophore orientational order. The temperature behavior of &#964 was interpreted by the Arrhenius and Vogel-Fulcher-Tammann-Hesse (VFTH) equations. at low and high temperatures. respectivelly. The VFTH parameters lie close to the so-called universal values. In addition the overall temperature dependence was explained by the Adam-Gibbs equation using the VFTH parameters. Using a small cooling rate after corona poling increases substantially the relaxation time and the activation energy .The power law exponents m and n. from Dissado-Hill manybody interactions model were obtained as a function of temperature. The n values are in the range of expected values for the many-body interactions model

Los adhesivos hot melts sensibles a la presión (HMPSAs) se caracterizan por no contener disolventes (100 % sólidos), y su formulación consta principalmente de polímero y resina. La cualidad más relevante de un adhesivo HMPSA es que posee la capacidad de formar enlaces a temperatura ambiente al aplicar una ligera presión durante un corto tiempo, presentando pegajosidad permanente y permitiendo realizar uniones adhesivas reposicionables y reversibles. En lo que respecta a aplicaciones que requieren temperaturas de uso inferiores a la ambiental, los adhesivos HMPSAs se emplean en etiquetas de envasado de productos alimenticios que se conservan en frigorífico (5-10 ºC). Los adhesivos HMPSAs actuales de caucho sintético SBS (estireno-butadieno-estireno) contienen aceites que, debido a su bajo peso molecular, pueden migrar a la superficie y transferirse al alimento, lo que limita su uso. Para solventar esta limitación, en la actualidad se propone el empleo de adhesivos sensibles a la presión (PSAs) acrílicos, los cuales presentan un buen comportamiento a baja temperatura, pero poseen limitada pegajosidad y contienen pequeñas cantidades de disolventes orgánicos. Por ello, se precisa el desarrollo de nuevas formulaciones de adhesivos HMPSAs que superen estas limitaciones, siendo las basadas en copolímeros de etileno las que constituyen una potencial y prometedora alternativa. En este trabajo se propone desarrollar nuevas formulaciones de adhesivos sensibles a la presión basados en copolímeros de etileno basados en mezclas de copolímero de etileno y acrilato de n-butilo (EBA27). La adición de diferentes cantidades (20-62% en peso) de una resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (ECH) proporciona propiedades adhesivas optimizadas, ya que se obtienen buenos valores de tack (tack se mantiene hasta 5 ºC, y el tack a 25 ºC es 1329 kPa), buena adhesión de pelado a 180º tanto a film de PET como de PP (600-1700 N/m), buena adhesión a cizalla simple (2-3.2 MPa). y buena resistencia al creep a 25 ºC (más de tres días). Se establece 43% en peso de resina como cantidad óptima y se preparan mezclas de EBA27 con 43 % en peso de resinas de diferente naturaleza química y temperatura de reblandecimiento, concluyendo que las resinas más polares y con menor temperatura de reblandecimiento incrementan el tack, y lo extienden a temperaturas más bajas (5 ºC). Se estudia el efecto de aumentar el contenido de co-monómero en las formulaciones de HMPSAs, lo que conlleva que el tack aparezca a menores temperaturas y que el máximo de tack se desplace a menores temperaturas. Adicionalmente, se realizan mezclas de copolímeros de etileno con co-monómeros de diferente naturaleza química (EBA27 - copolímero de etileno y 27 % en peso de acrilato de n-butilo; EVA27 (copolímero de etileno y 27 % en peso de acetato de vinilo) con 20, 30 y 43 % en peso de resina de éster de colofonia y glicerol hidrogenado (resina ECH). Las mezclas EVA27+resina ECH son más compatibles y presentan mayor tack, pero menores fuerzas de pelado a 180º y de cizalla que las mezclas EBA27+resina ECH. Por otro lado, también se ha sustituido la resina en los adhesivos HMPSA por un biopolímero (polihidroxibutirato), para dotarlos de potencial biodegradabilidad. En este trabajo se han desarrollado nuevos adhesivos HMPSA basados en copolíemros de etileno con propiedades adhesivas controladas y tack a temperatura sub-ambiental.