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Gold catalysis has become an important tool to achieve highly chemoselective p-acid activation. Exceptional reactivity and selectivity are often encountered under mild reaction conditions. These properties have made gold(I) complexes suitable catalysts for tremendous applications in the total synthesis of natural products. The first chapter will highlight a number of total syntheses using gold catalysis as a key step. The second chapter will cover our application of the gold(I)-catalyzed 6-endo-dig carbocyclization for the synthesis of bridgehead-substituted scaffolds and its use toward the synthesis of PPAP natural products. This research has opened our eyes to the utility of biphenylphosphine ligands, particularly JohnPhos, in gold(I)-catalysis. The reactivity and selectivity exhibited by gold(I) complexes is modulated by the nature of the ancillary ligand. Recent research rationalizes the impact of these ligands on the divergent reactivity observed between cationic and carbenoid intermediates. Our desire to favor the 6-endo-dig pathway has led us toward the discovery of another example of the diagonal reactivity that NHC carbene and biphenylphosphine ligands can bring to gold(I)-catalysis. Chapter three will explain the development of a selective gold-catalyzed synthesis of fused carbocycles . Our selective divergent synthesis of fused carbocycles, combined with the Diels–Alder reaction, has brought new synthetic opportunities. Chapter four will describe our approach toward the synthesis of various polycyclic diterpene-related frameworks. Starting with a unique linear precursor, we have developed a new “one-pot” process for the synthesis of three different polycyclic compounds related to the terpenoid family. The facile modulation of the linear precursor and the use of different dienophiles during the Diels–Alder reaction could enable the synthesis of diverse polycyclic analogues based on three principal frameworks. The gold(I)-catalyzed synthesis of fused carbocycles reached some limitations during our study. Regioselective control was found to be substantially more challenging, with terminal alkynes or alkynes bearing a sterically and electronically neutral methyl substituent. In chapter five, we will discuss how the complementarity of silver(I) catalysis to gold(I) catalysis enabled the selective divergent synthesis of three different fused carbocycles from a unique precursor. Moreover, copper(I) catalysis has given access to the 6-endo-dig pathway on terminal alkynes without the formation of a vinylidene intermediate.

In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

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Copper is an essential trace element for living organisms and has both known and additional suspected roles in human health and disease. The current understanding of copper metabolism is substantial but incomplete, particularly in regard to storage and exchange at the subcellular level, although available evidence indicates exchangeable intracellular copper is in the monovalent oxidation state. Selective fluorescent probes with sufficient sensitivity to detect Cu(I) availability at physiologically relevant levels and at subcellular resolution would be valuable tools for studying copper metabolism. As a contribution toward this goal, this work describes the development of Cu(I)-selective fluorescent probes with greatly improved aqueous solubility, contrast ratio, and fluorescence quantum yield. This work also describes the development of water-soluble, 1:1-binding chelators that form colorless, air-stable copper(I)-complexes. By acting as copper(I) buffering agents and affinity standards, these compounds can serve a complementary role to fluorescent probes in the study of copper biochemistry.

Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.

La cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par le cuivre(I) entre un azoture et un alcyne (CuAAC), réaction de « chimie click » par excellence, suscite un grand intérêt en raison de son efficacité et de sa versatilité. L'objectif premier de cette thèse est d'appliquer cette réaction pour l'élaboration de structures 1,2,3-triazoles fonctionnalisées, en vue d'obtenir des ligands jouant le rôle de « pince à platine ». Les complexes de platine biologiquement actifs rapportés sont de type mono- ou bi-nucléaire et comportent un ou deux cycles triazole. Les complexes obtenus ont fait l'objet d'une étude in vitro d'interaction avec des nucléosides et de l'ADN soit sous forme d'hairpin (épingle à cheveux) soit sous forme plasmidique. Nos complexes ont montrés une réactivité similaire à celle du cisplatine, qui est la métallodrogue de référence. En parallèle, nous présentons les propriétés catalytiques et biologiques de complexes cuivre(I)-NHC (Carbène N-Hétérocyclique), dérivés du [CuCl(SIMes)], mis au point par Nolan et al. Dans un premier temps, un criblage d'activités catalytiques a été réalisé avec divers additifs aromatiques azotés afin d'améliorer l'efficacité de la CuAAC. Dans un deuxième temps, la cytotoxicité et l'activité antitumorale du complexe [CuCl(SIMes)] ont été considérées sur plusieurs lignées cellulaires. Nous rapportons ici, le premier exemple de cuivre(I)-NHC biologiquement actif, présentant une activité largement supérieure à celle du cisplatine. Enfin, la réactivité de ce complexe avec de l‟ADN plasmidique a été évaluée in vitro et nous rapportons sa capacité à couper l‟ADN. / The copper(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC), a “click chemistry” reaction, is of a great interest thanks to its efficiency and versatility. The present work aims to use this reaction for the elaboration of new functionalised 1,2,3-triazole, as “pincer ligand” to platinum. We have synthesized mono- or binuclear platinum anticancer complexes that contain one or two triazole cycles. These complexes were subject to in vitro tests, in order to investigate the interactions they can establish with both nucleosides and DNA. The results reveal a reactivity similar to cisplatin, the reference metallodrug. In parallel, we present the catalytic and biological properties of copper(I)-NHC complexes, like [CuCl(SIMes)] developed by Nolan et al. At first, a screening of the catalytic activity was realized with diverse nitrogen aromatics additives in order to improve the CuAAC efficiency. Secondly, the cytotoxicity and antitumoral activity of [CuCl(SIMes)] were considered on various cancer cell lines. We report here, the first example of a biologically active copper(I)-NHC, this complexe exhibiting a superior activity than cisplatin. Finally, the reactivity of this copper(I)-NHC with DNA was evaluated in vitro and highlights its capacity to cleave DNA.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese phosphorhaltiger anorganischer Verbindungen in ionischen Flüssigkeiten (engl. ionic liquids, ILs) und legt einen Schwerpunkt auf die Untersuchung der grundlegenden mechanistischen Abläufe, insbesondere auf die Aktivierung von elementarem Phosphor in ILs. Durch die Kombination spektroskopischer und theoretischer Methoden wurde ausführlich das chemische Verhalten von Phosphorhalogeniden in halogenidhaltigen ILs analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass nach der Auflösung von rotem Phosphor mit Iod ein Gleichgewicht in der Lösung vorliegt, welches zu der Bildung von Tetrachlorophosphat führt. Insgesamt weist der beobachtete, dynamische Koordinationsprozess der Liganden Ähnlichkeiten zu einer strukturellen Diffusion bzw. Grotthuss-Diffusion auf. Diese Mischungen könnten somit potenziell als kostengünstige Elektrolyte verwendet werden. In weiteren Untersuchungen gelang es, aus Cu und rotem Phosphor in halogenidhaltigen ILs reproduzierbar und in hoher Reinheit Cu3−xP (x = 0,05) zu synthetisieren. Die Optimierung der Reaktion ermöglichte dabei Ausbeuten von über 99 %. Während der Reaktion kommt es zu einer IL-induzierten nukleophilen Aktivierung des roten Phosphors, wodurch hochreaktive P4-Moleküle gebildet werden. Durch die direkte Verwendung von P4 in ILs konnte nachfolgend erstmals kupferarmes Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) gezielt synthetisiert werden, ohne das phosphorreiche Nebenprodukte gebildet wurden. Die elektrochemische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeigte, dass sich das chemische Verhalten gegen Li mit der Zusammensetzung des Materials ändert. Da sich kupferarmes Cu3−xP durch eine höhere Kapazität und kupferreiches Material durch eine bessere Zykelnstabilität auszeichnet, erlauben die Ergebnisse dieser Arbeit die weitere Optimierungen dieses Materials für den Einsatz in Akkumulatoren.:1. Motivation und Einleitung 1 1.1. Klassische Flussmittel in der Materialsynthese 2 1.2. Ionische Flüssigkeiten 4 1.2.1. Struktur und Eigenschaften 4 1.2.2. Anwendung in der Synthese von anorganischen Materialien 6 1.3. Reaktionen mit elementarem Phosphor in ionischen Flüssigkeiten 8 1.3.1. Struktur und Eigenschaften der Phosphormodifikationen 8 1.3.2. Synthetische Verwendung in ionischer Flüssigkeit 10 1.4. Zielstellung der Arbeit 11 2. Allgemeiner experimenteller Teil 12 2.1. Schutzgasatmosphäre 12 2.2. Verwendeten Chemikalien 12 2.2.1. Anorganische Ausgangsverbindungen 12 2.2.2. Ionische Flüssigkeiten 13 2.2.3. Lösungsmittel 14 2.2.4. Präparationsvorschriften 14 2.3. Charakterisierungsmethoden 15 2.3.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 15 2.3.2. Einkristall-Röntgenstrukturanalyse 15 2.3.3. Rasterelektronenmikroskopie 15 2.3.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 16 2.3.5. Elementaranalyse 16 2.3.6. Kernspinresonanzspektroskopie 17 2.3.7. Raman-Spektroskopie 17 2.3.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 18 2.3.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 18 2.3.10. Elektrische Transportmessungen 18 2.3.11. Elektrochemische Charakterisierung 19 2.3.12. Wärmekapazitätsmessungen 20 2.3.13. Quantenchemische Berechnungen 20 3. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden aus rotem Phosphor 22 3.1. Einleitung 22 3.2. Experimenteller Teil 23 3.3. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [BMIm]X (X = Cl, I) 24 3.4. Anionenaustausch von PX3 in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.1. Reaktion von rotem Phosphor mit Iod in [HMIm]X (X = Cl, Br, I) 25 3.4.2. Phosphortrihalogenid-Referenzsystem 26 3.5. Das molekulare Verhalten von PCl3 in [HMIm]Cl 30 3.6. Quantenchemische Rechnungen 33 3.6.1. Molekulardynamische Simulationen 33 3.6.2. Statische DFT-Rechnungen 38 3.6.3. Mechanismus des Halogenaustausches 40 3.7. Zusammenfassung 41 4. Die Synthese von Cu3−xP – ein Modellsystem zur Reaktionsanalyse 43 4.1. Einleitung 43 4.2. Darstellungsmethoden – eine Literaturübersicht 45 4.3. Synthese von Cu3−xP (x = 0,05) in ionischen Flüssigkeiten 47 4.3.1. Synthesevorschrift 47 4.3.2. Produktcharakterisierung 47 4.3.3. Die Stabilität der ionischen Flüssigkeiten unter Synthesebedingungen 49 4.3.4. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 50 4.4. Synthese von Cu3−xP (0,1 < x < 0,7) in ionischen Flüssigkeiten 52 4.4.1. Synthesevorschrift 52 4.4.2. Produktcharakterisierung 53 4.4.3. Analyse des Cu3−xP-Homogenitätsbereiches 55 4.5. Mechanistische Untersuchungen zur Cu3−xP-Bildung in [P66614]Cl 57 4.5.1. Experimenteller Teil 57 4.5.2. Diffusionsexperimente mit rotem Phosphor 58 4.5.3. Aktivierung von rotem Phosphor in [P66614]Cl 59 4.5.4. Mechanistische Diskussion der Cu3−xP-Phasenbildung 61 4.6. Untersuchungen zur Optimierung der Phosphoraktivierung 63 4.6.1. Donor- und Akzeptoreigenschaften ionischer Flüssigkeiten 64 4.6.2. Experimenteller Teil 66 4.6.3. Ergebnisse und Diskussion 66 4.7. Anioneneinfluss auf die Cu3−xP-Phasenbildung 69 4.7.1. Experimenteller Teil 69 4.7.2. Ergebnisse und Diskussion 70 4.8. Temperaturabhängige Kristallstrukturanalyse von Cu3−xP 72 4.8.1. Kristallzüchtung 72 4.8.2. Ergebnisse und Diskussion 73 4.9. Physikalische Charakterisierung unterschiedlicher Cu3−xP-Phasen 77 4.9.1. Elektronische Transporteigenschaften 77 4.9.2. Elektrochemische Charakterisierung 79 4.10. Zusammenfassung 82 5. Hochschmelzende ionische Flüssigkeiten in der Synthese von CuP2 84 5.1. Einleitung 84 5.2. Synthesevorschrift 85 5.3. Ergebnisse und Diskussion 85 5.4. Zusammenfassung 88 6. Fazit und Ausblick 89 A. Anhang 91 A.1. Röntgenpulverdiffraktometrie 91 A.2. Einkristall-Röntgenstrukturbestimmung 95 A.3. Rasterelektronenmikroskopie 99 A.4. Energiedispersive Röntgenspektroskopie 101 A.5. Elementaranalyse 107 A.6. Kernspinresonanzspektroskopie 108 A.6.1. Untersuchungen zur Bildung von Phosphorhalogeniden 108 A.6.2. Untersuchungen zur Bildung von Kupferphosphid 114 A.7. Raman-Spektroskopie 119 A.8. Röntgenabsorptionsspektroskopie 121 A.9. Elektronenspinresonanz-Spektroskopie 122 A.10. Elektrische Transportmessungen 123 A.11. Elektrochemische Charakterisierung 124 A.12. Wärmekapazitätsmessungen 125 A.13. Strukturbilder 126 A.14. Fotografien und Skizzen 128 A.14.1. Reaktionsapparaturen 128 A.14.2. Auflösungsversuche von elementarem Phosphor 129 B. Literaturverzeichnis 131 C. Danksagung 145 D. Liste der Publikationen 147 E. Liste der Kooperationen 149 F. Versicherung und Erklärung 151

Ce travail de thèse a consisté à synthétiser de nouveaux chélateurs pour la complexation des ions métalliques d10 toxiques en milieu biologique, comme le cuivre (I), lorsqu'il est présent en excès dans les cellules, et le mercure (II), délétère à l'état de traces. En particulier, des tripodes à trois soufres, inspirés de tripodes fonctionnalisés par trois dérivés cystéine, développés antérieurement au laboratoire, ont été élaborés et leur propriétés de complexation avec le cuivre (I) ont été examinées. Comme les tripodes cystéines, les nouveaux tripodes fonctionnalisés par d'autres dérivés soufrés, en particulier des dérivés de D-Pénicillamine (D-PEN), sont capables de complexer le cuivre (I) dans des environnements CuS3 avec de fortes affinités et sélectivités par rapport au zinc (II) présent dans les milieux biologiques. Des études structurales approfondies effectuées par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) ont permis de caractériser complètement les complexes et clusters de cuivre (I) formés, de corréler les mesures d'affinités effectuées en utilisant différentes techniques et de rationaliser les relations structure/ affinité observées. L'un des nouveaux tripodes a ensuite été fonctionnalisé pour être ciblé vers les cellules du foie, où une accumulation de cuivre est observée chez les patients atteints de la maladie de Wilson. Les premiers tests biologiques réalisés sur des cellules hépatiques ont montré que l'architecture fonctionnalisée ainsi conçue (CHEL4) est capable de complexer le cuivre (I) en excès in cellulo. Cette étude conforte les résultats obtenus antérieurement au laboratoire avec le tripode cystéine fonctionnalisé (CHEL2) et valide donc le système de vectorisation vers les hépatocytes. Les propriétés de complexation des nouveaux tripodes avec l'ion toxique mercure (II), plus gros et plus mou que l'ion cuivre (I), ont aussi été étudiées. Il a ainsi été établi que les nouveaux tripodes thiolates peuvent aussi stabiliser un environnement trigonal autour du mercure (II). Notre étude a donc montré comment des tripodes soufrés de faible poids moléculaire, judicieusement fonctionnalisés, peuvent accommoder des environnements trigonaux très stables autour des ions mous cuivre (I) et mercure (II). De tels environnements miment plus ou moins les sites trigonaux du cuivre (I) et du mercure (II) trouvés dans les protéines à cuivre (I) (Ctr1, Mac1, Ace 1, COX…), les protéines bactériennes de détoxification du mercure (II) (Mer-R), et les métallothionéines (MTs), petites protéines riches en cystéines qui complexent les ions métalliques en excès ou toxiques dans les cellules. Ces analogies avec les complexes métalliques biologiques permettent de rationnaliser les fortes affinités des nouveaux tripodes pour les ions mous cuivre (I) et mercure (II). Plus généralement, notre étude apporte des règles de design moléculaires pour concevoir des architectures efficaces dédiées à la détoxification des métaux mous en milieu biologiques. Mots clés : cuivre (I), zinc (II), mercure (II), maladie de Wilson, foie, surcharges métalliques, toxicité, chélateurs, tripodes soufrés, cystéine, D-pénicillamine (D-PEN), environnements trigonaux, protéines du cuivre (I), métallothionéines (MTs), Mer-R, Spectroscopie d'Absorption des rayons X (XAS). / This work consisted in the syntheses of new chelators for the binding of soft d10 metal ions in biological media, such as the copper (I) ion, toxic at high levels in the cells, and the mercury (II) ion, deleterious even at low concentrations. In particular, new suphur-based tripodal architectures, derived from the cysteine-based architectures previously designed at the laboratory, have been synthetized and their binding properties with the copper (I) ion have been looked into. As the cysteine-based scaffolds, the new chelators, based on new sulphur compounds, in particular D-Penicillamine (D-PEN) derivatives, complex the copper (I) ion in trigonal CuS3 environments with high affinities and high selectivities with respect to the bioavailable zinc (II) ion. In depth structural studies have been performed by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS) to fully characterize the copper (I) complexes and the copper (I) clusters formed in solution, to correlate the affinity measurements performed using different analytical techniques and to rationalize structure/ affinity relationships. One of the new chelators has been functionalized to be targeted to the liver cells, where copper (I) overloads are observed when people suffer from the Wilson's disease. The first biological experiments carried out in hepatocytes, have shown that the functionalized chelator (CHEL4) complexes excess copper (I) in cellulo. This study supports the results previously obtained with the functionalized cysteine-based architecture (CHEL2) and thus validates the targeting system. The binding properties of the new tripodal architectures with the mercury (II) ion, bulkier and softer than the copper (I) ion, have also been studied. It has been established that the new chelators also stabilize trigonal environments around the mercury (II) ion. Thus this study has shown how low molecular weight sulphur-based tripodal architectures, judiciously functionalized, are able to adapt stable sulphur-only trigonal environments around the soft metal ions, copper (I) and mercury (II). Such environments reproduce more or less the trigonal binding sites found in copper (I) proteins (Crt1, Mac1, Ace1, COX…), bacteria proteins dedicated to mercury (II) detoxification (Mer-R) and metallothioneins (MTs), which are small cysteine-rich proteins in charge of the detoxification of toxic metal ions in cells. Those structural analogies shared with the biological metallic complexes allow us to rationalize the high affinities of the new tripodal architectures for soft metal ions. In a more extended point of view, this study brings some guidelines of molecular design to elaborate efficient chelators dedicated to the detoxification of soft metal ion in biological media. Keywords: copper (I), zinc (II), mercury (II), Wilson's disease, liver, metal overloads, toxicity, chelators, sulphur-based tripods, cysteine, D-penicillamine (D-PEN), trigonal environments, copper (I) proteins, metallothioneins, Mer-R, X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS).

La synthèse et l'étude de rotaxanes et de porphyrines sont deux domaines particulièrement actifs de la recherche en chimie. Cependant, les composés combinant les propriétés intéressantes de ces deux types de structures sont plus rares. De nouveaux multi-rotaxanes à base de porphyrines, dont la préparation représente un défi synthétique, sont décrits dans cette thèse.Des porphyrines liées à deux ou quatre anneaux coordinants ont été synthétisées. Des rails moléculaires à deux chélates ont été enfilés dans les anneaux grâce à l'effet template du cuivre(I); l'introduction de bouchons a mené à la formation de rotaxanes. Dans le cas du bis-macrocycle porphyrinique, un [4]rotaxane a été obtenu. Des études de complexation hôte/invité avec des ligands azotés rigides ont montré que ce rotaxane est un récepteur moléculaire qui peut s'adapter à la taille du substrat invité en se "gonflant" ou en se "dégonflant".Dans le cas du tétra-macrocycle porphyrinique, la formation d'un [3]rotaxane d'architecture originale a étéobservée.La synthèse d'un nouveau bis-macrocycle plus rigide est en cours. Ce composé sera utilisé pour la construction d'un [4]rotaxane, qui pourrait montrer un caractère de presse moléculaire capable de modifier la conformation d'un substrat invité en le comprimant. / Rotaxanes and porphyrins are two particularly active fields of research in chemistry. However,molecules that combine the interesting properties of these types of structures are not so common. In this thesis we describe new porphyrin-based multi-rotaxanes, whose syntheses constitute interesting challenges.Porphyrins linked to two or four coordinating macrocycles were synthesised. The "gathering-andthreading" effect of copper(I) was used to thread molecular rods through the rings; the subsequent introduction of stoppers led to the formation of rotaxanes. In the case of the porphyrinic bis-macrocycle a [4]rotaxane was obtained. Host/guest complexation studies with rigid nitrogen ligands showed that the rotaxane behaves as a distensible molecular receptor that can adopt an "inflated" or "deflated" conformation and adjust its shape to the size of the guest. In the case of the porphyrinic tetra-macrocycle the formation of a [3]rotaxane of novel architecture was observed.The synthesis of a new, more rigid bis-macrocycle is in progress. This compound will be used for the construction of a [4]rotaxane that could act as a molecular press able to change the conformation of a guest substrate by compression.