Le sujet de cette thèse porte sur la synthèse de ligands de type bis-NHC (carbène N-Hétérocyclique) et leur réactivité vis-À-Vis des complexes d’argent(I), de cuivre(I) et de nickel(II).Après avoir exploré les différentes méthodologies de synthèse des complexes de nickel(II) bis-NHC, le but était de tester leurs activités en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Une série de nouveaux complexes d’argent(I) et de cuivre(I) fut synthétisée. Cinq voies furent testées pour la formation de complexes de nickel. Les résultats les plus probants furent obtenus par transmétallation à partir des complexes d’iodure ou de bromure d’argent(I). / The purpose of this work was the synthesis of bis-NHC (N-Heterocyclic carbene) ligands, theformation of the corresponding silver(I), copper(I) and nickel(II) complexes and the assessment ofthe catalytic activity of the bis-NHC nickel(II) complexes in ethylene oligomerization. A series of new bis-NHC silver(I) and copper(I) complexes was synthesized. Five different synthetic routes were tested for the formation of nickel(II) bis-NHC complexes. The most significant results were obtained by transmetalation from the silver(I) iodide or bromide complexes.

This work deals with the determination of the single crystal structure analysis of four triazenido complexes including gold(I), copper(I), silver(I), and the crystal structure of a free triazene molecule. Crystal data and refinement indices of 1-(4-carboxyphenyl)-3-(4- acetylamidophenyl)triazene (1) are: monoclinic system, space group P21/n, cell parameters a = 7.772(1), b = 9.7365(2), c = 19.55(3) Å, β = 93.435(1)º, Z = 4, R1 = 0.0394, wR2 = 0.0632. The crystal structure show that the molecule deviates significantly from planarity (r.m.s. 0.342 Å). The molecules of (1) are associated to a bi-dimensional supramolecular array in form of helix chains including classic hydrogen bonding in the [010] crystallographic direction. Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide(triphenylphosfine)gold(I) (3) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 9.8837(2), b = 12.6159(2), c = 13.0948(2) Å, α = 79,160(1)°, β = 78,411(1)°, γ = 73,731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0271, wR2 = 0.0588. One deprotonated triazenido ligand and one triphenylphosfine molecule built the linear coordination geometry of gold(I). Crystal data and refinement indices of 1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-bis-(triphenylphosfine)copper(I) (4) are: triclinic system, space group P(-1), cell parameters a = 10.9853(2), b = 14.6006(3), c = 16.0638(3) Å, α = 79.160(1)°, β = 78.411(1)°, γ = 73.731(1)°, Z = 2, R1 = 0.0370, wR2 = 0.0996. One deprotonated triazenido ligand and three neutral triphenylfosfine molecules complete the distorted tetrahedral coordination sphere of copper(I). Crystal data and refinement indices of trans-bis-1-(4-ethoxycarbonylphenyl)-3-(4-nitrophenyl)triazenide-bis-(pyridine)silver(I) (5) are: triclinic system, space group P(-1) with cell parameters a = 9.3123(4), b = 11.1234(5), c = 11.1914(5) Å, α = 71.165(3)°, β = 68.723(3)°, γ= 89.530(3)°, Z = 2, R1 = 0.0383 wR2 = 0.0856. Two deprotonated monodentate triazenido ligands and two pyridine molecules in trans position relative to each other in a eight-membered Ag2N6 fragment, perform the Tcoordination geometry of each silver(I) ion. Crystal data and refinement indices of Catena-[bis(μ2-ciano)-bis(triphenilphosfine)-di-silver(I)] (6) are: monoclinic system, space group P21/n with cell parameters a = 9.3174(4), b = 22.931(1), c = 16.1513(8) Å, β = 99.759(3)°, Z = 4, R1 = 0.0526, wR2 = 0.1337. Two neutral triphenilfosfine molecules and two cyanide ligands support the distorted tetrahedral coordination geometry of the silver(I) ion in a open catenated coordination polymer. / Este trabalho apresenta a determinação da estrutura cristalina e molecular de quatro complexos sendo um com ouro(I), outro com cobre(I) e dois complexos de prata(I), adicionalmente incluindo a estrutura cristalina e molecular de um composto triazeno livre O composto 1-(4-carboxifenil)-3-(4-acetilamidofenil)triazeno(1) cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n, com parâmetros de cela a = 7,7723(10) Å, b = 9,7365(2) Å, c = 19,355(3) Å, β = 93,4350(10)º, V = 1462,09(4) Å3, Z = 4, R1 = 0,0394, wR2 = 0,1093. A estrutura cristalina do pró-ligante (1) revela que a molécula não é planar (r.s.m. 0,3148Å) e que, as moléculas unem-se por ligações de hidrogênio na direção cristalográfica [010]. As ligações de hidrogênio são do tipo clássicas N H O, O H O e O H N, que se relacionam por operações de simetria formando um arranjo bidimensional. O composto (3) cristaliza do sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 9,8837(2) Å, b = 12,6159(2) Å, c = 13,0948(2) Å; α= 79,1600(10)°, β= 78,4110(10)°, γ = 73,7310(10)°; V = 1520,32(5) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0271, wR2 = 0,0588. A esfera de coordenação do íon ouro(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e uma moléculas de trifenilfosfina. O composto (4) cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P(-1) com parâmetros de cela a = 10,9853(2) Å, b = 14,6006(3) Å , c = 16,0638(3) Å, α = 97,1150(10)°, β = 102,9530(10)°, γ = 110,8030(10)°; V = 2287,95(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura conduziu aos índices de discordância R1 = 0,0370, wR2 = 0,0996. A esfera de coordenação do íon cobre(I) é formada por um ligante triazeno desprotonado e duas moléculas de trifenilfosfina. O composto (5) binuclear cristaliza no sistema triclínico, grupo espacial P (-1) com parâmetros de cela a = 9,3123(4) Å, b = 11,1234(5) Å, c = 11,1914(5) Å, α = 71,165(3)°, β = 68,723(3)°, γ = 89,530(3)°; V = 1014,56(8) Å3 ; Z = 2. O refinamento desta estrutura demonstrou os índices de discordância R1 = 0,0383, wR2 = 0,0856. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e duas moléculas de piridina. O composto (6) polímero cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P21/n com parâmetros de cela a = 9,3174(4) Å, b = 22,9314(14) Å, c = 16,1513(8) Å, β = 99,759 (3)°; V = 3401,0(3) Å3 ; Z = 4. O refinamento desta estrutura atingiu os índices de discordância R1 = 0,0526, wR2 = 0,1337. A esfera de coordenação do íon prata(I) é formada por dois ligantes trifenilfosfina e dois cianetos.

Deux nouvelles familles de complexes de cuivre(I) cationiques, de formules [Cu(NHC)(N^N)][X] et [Cu(P^P)(N^N)][PF6], ont été synthétisées avec des ligands 2,2’ bis pyridyl pontés, chélates à six chaînons, facilement modulables. Ces complexes présentent des émissions à l’état solide centrées entre 455 et 520 nm (bleu à vert), avec de larges décalages de Stokes et des rendements quantiques pouvant atteindre 0,86. De plus, l’émission via un phénomène de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF) a été prouvée pour les complexes [Cu(NHC)(N^N)][X]. Les premiers scintillateurs plastiques dopés avec des complexes de cuivre(I) détectant les radiations nucléaires de type gammas ont été obtenus avec des complexes de formule générale [Cu(P^P)(N^N)][PF6]. Les complexes de formule [Cu(NHC)(N^N)][X] ont permis l’obtention des premières Cellules Electrochimiques Luminescentes (LECs) émettant dans le bleu et incorporant des complexes de cuivre(I). Enfin, les complexes de formule [Cu(NHC)(N^N)][X] à ligand 2,2’ dipyridylamine présentent une activité cytotoxique envers différentes lignées de cellules cancéreuses et apportent la possibilité d’une action ciblée sur les cellules tumorales via l’ajout d’un vecteur. La polyvalence de ces complexes de cuivre(I) repose sur les ligands 2,2’-bis-pyridyl pontés, chélates à six chaînons, dont la synthèse est facile d’accès et les propriétés électroniques et structurales sont modulables. / New cationic copper(I) complexes of general formula [Cu(NHC)(N^N)][X] and [Cu(P^P)(N^N)][PF6] were developed with 6-membered-ring 2,2’-bis-pyridyl derivatives as ligand. These complexes exhibited blue (420 nm) to green (520 nm) emissions in solid state, with large Stokes shifts and photoluminescence quantum yields up to 0.86. Furthermore, the emission of the [Cu(NHC)(N^N)][X] complexes via a thermally activated delayed fluorescence (TADF) was demonstrated. The first plastic scintillators incorporating copper(I) complexes and detecting gamma radiations were obtained with [Cu(P^P)(N^N)][PF6] complexes. Application of the [Cu(NHC)(N^N)][X] complexes to the LEC technology led to the first copper(I)-based blue emitting device. In the last chapter, we also demonstrated that copper(I) complexes [Cu(NHC)(N^N)][X] bearing a 2,2’-dipyridylamine as N^N ligand exhibited high cytotoxycity against different cancer cells lines. These complexes paved the way for the design of a new type of copper(I) anti-cancer agents with the opportunity to increase the selectivity against cancer cells via a vectorization of the N^N ligand. The versatility of these copper(I) complexes demonstrated in this work relied on the easy to handle and highly modular 2,2’-bis-pyridyl ligands.

In dieser Studienarbeit wird die Entwicklung eines CuI- bzw. NiII-Komplexes mit bidentaten Ferrocenylliganden dargelegt und der eventuelle Einsatz als Katalysator für Palladium-analoge C-C-Kupplungsreaktionen diskutiert. Als Ausgangspunkt dieses Entwicklungsprozesses werden im Abschnitt 2. zunächst eine Reihe ausführlicher theoretischer Vorbetrachtungen getätigt. Diese beinhalten u. a.: - Mechanismus der Palladiumkatalyse, erläutert am Beispiel der Sonogashira-Hagihara-Reaktion (Abschnitt 2.1.) - Vorstellung der Nickelkatalyse und Erläuterung des möglichen Ni0-NiII-Mechanismus am Beispiel der Mizoroki-Heck-Reaktion inklusive Vergleich zur Palladium-katalysierten Variante. Des Weiteren wird das NiI-NiIII-System beschrieben (Abschnitt 2.2.) - Vorstellung bekannter Kupfer-katalysierter Reaktionen und mechanistische Betrachtung des System CuI-CuIII (Abschnitt 2.3.) - kurze Einführung in das Themengebiet Ferrocenylliganden (Abschnitt 2.4.) Auf der Grundlage der getätigten Überlegungen werden im Abschnitt 3 die durchgeführten Experimente sowie deren Ergebnisse vorgestellt. Als potentiell katalytisch wirksamer Komplex wurde der Kupfer(I)-Komplex Rac. [σ(N):σ(P)-(1-N,N-Dimethylaminomethyl-2-P,P-diphenylphosphinoferrocen)(triphenylphosphin)(acetonitril) kupfer(I)]-tetrafluoroborat 4A hergestellt. Seine Struktur konnte sowohl mittels NMR-Spektroskopie als auch Röntgeneinkristallstrukturanalyse aufgeklärt werden.

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Cette thèse est consacrée à la mise au point d'une machine moléculaire artificielle sous la forme d'un [1]rotaxane, capable de synthétiser différents polymères de façon autonome. Au cours de cette étude, nous avons réalisé la première synthèse hautement diastéréosélective de [1]rotaxanes par la méthode de reconnaissance active catalysée au cuivre(I). Nous avons montré qu'un frein moléculaire est nécessaire pour assurer la stabilité de l'architecture entrelacée. De plus, l'utilisation d'un macrocycle avec une chaine latérale courte est indispensable pour favoriser la synthèse de lassos moléculaires. Enfin, le centre asymétrique du frein moléculaire guide la stéréosélectivité de la réaction. Ceci permet de faire la synthèse stéréodivergente de [1]rotaxanes à partir de macrocycles énantiomériquement purs. La seconde partie du projet concerne et de la processivité potentielle de ce type d'architecture moléculaire. Dans ce cadre, nous avons construit un [2]rotaxane présentant un stoppeur labile et une fonction thiol protégée sur la chaine latérale du macrocycle. La libération contrôlée du thiol induit la formation d'un [1]rotaxane piégé in situ par un nucléophile indiquant le potentiel de cette approche pour la conception de machines moléculaires fonctionnant de façon itérative. / This thesis is devoted to the development of an artificial molecular machine in the form of [1]rotaxane, designed to synthesize different kind of polymers autonomously. During this study, we accomplished the first highly diastereoselective synthesis of [1]rotaxanes by the copper(I)-catalysed active template method. We showed that a molecular brake was necessary to ensure the stability of the interlocked architecture. Moreover, the use of a short lateral chain of the macrocycle is essential to promote the synthesis of molecular lassos. Finally, the asymmetric center of the molecular brake induces the stereoselectivity of the reaction. This allows us to accomplish the stereodivergent synthesis of [1]rotaxanes from enantiomerically pure macrocycles. The second part of this project concerns the study of the potential processivity of this kind of molecular architecture. In this context, we built a [2]rotaxane which has a labile stopper and a protected thiol moiety on the lateral chain of the macrocycle. The controlled release of the thiol leads to the formation of a [1]rotaxane trapped in situ by a nucleophile, showing the potential of this approach for the design of molecular machines working processively.

Les hétérocycles oxygénés, azotés et soufrés sont des motifs présents dans de nombreux produits naturels possédant des activités biologiques intéressantes. Plusieurs publications décrivant la synthèse de ces hétérocycles en particulier oxygénés et azotés reposent sur l’utilisation des métaux de transition en tant que catalyseur.Dans notre cas, nous nous sommes intéressés dans un premier temps à la synthèse cupro-catalysée des pyrano[3’,4’:4,5]imidazo[1,2-a]pyridin-1-ones selon une réaction tandem impliquant un couplage et une hétérocyclisation, à partir des dérivés de l’acide 3-iodo-, 3,6- ou (3,8) diiodoimidazo[1,2-a]pyridine-2-carboxylique et d’alcynes vrais en présence de sels de cuivre (I) dans le DMF. Les réactions développées ne nécessitent aucune utilisation de métaux de transition plus coûteux comme les complexes au palladium par exemple. / Heterocycles of oxygen, nitrogen and sulfur are patterns found in many natural products possessing interesting biological activities. Several researchers describe the synthesis of oxygen and nitrogen based heterocycles using transition metals as catalyst.In the present study, we focused initially on the copper-catalyzed synthesis of pyrano[3',4':4,5]imidazo[1,2-a]pyridin-1-ones by a tandem coupling-heterocyclisation reaction from derivatives of 3-iodo-, 3,6- or (3,8) diiodoimidazo[1,2-a]pyridine-2-carboxylic acid and terminal alkynes in the presence of copper (I) salts as catalyst in DMF. This procedure does not require the use of any expensive transition metal complexes like palladium and supplement any additives. The extension of this methodology to 2,3,5-triiodobenzoic acid allowed the regioselective synthesis of new isocoumarins substituted in positions 3, 5 and 7. Regioselective reactivity of iodine atoms in position 5 and 7 has been studied by palladium coupling reactions and nucleophilic substitution to broad its synthesis to a wide variety of new substituted isocoumarins.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.

The thermal atomic layer deposition (ALD) of copper oxide films from the non-fluorinated yet liquid precursor bis(tri-<it>n</it>-butylphosphane)copper(I)acetylacetonate, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], and wet O₂ on Ta, TaN, Ru and SiO₂ substrates at temperatures of < 160&deg;C is reported. Typical temperature-independent growth was observed at least up to 125&deg;C with a growth-per-cycle of ~ 0.1 &Aring; for the metallic substrates and an ALD window extending down to 100&deg;C for Ru. On SiO₂ and TaN the ALD window was observed between 110 and 125&deg;C, with saturated growth shown on TaN still at 135&deg;C. Precursor self-decomposition in a chemical vapor deposition mode led to bi-modal growth on Ta, resulting in the parallel formation of continuous films and isolated clusters. This effect was not observed on TaN up to about 130&deg;C and neither on Ru or SiO₂ for any processing temperature. The degree of nitridation of the tantalum nitride underlayers considerably influenced the film growth. With excellent adhesion of the ALD films on all substrates studied, the results are a promising basis for Cu seed layer ALD applicable to electrochemical Cu metallization in interconnects of ultralarge-scale integrated circuits.<br> &copy; 2009 The Electrochemical Society. All rights reserved. <br> / Es wird die thermische Atomlagenabscheidung (ALD) von Kupferoxidschichten, ausgehend von der unfluorierten, fl&uuml;ssigen Vorstufenverbindung Bis(tri-<it>n</it>-butylphosphan)kupfer(I)acetylacetonat, [(^<it>n</it>Bu₃P)₂Cu(acac)], sowie feuchtem Sauerstoff, auf Ta-, TaN-, Ru- und SiO₂-Substraten bei Temperaturen < 160&deg;C berichtet. Typisches temperaturunabh&auml;ngiges Wachstum wurde zumindest bis 125&deg;C beobachtet. Damit verbunden wurde f&uuml;r die metallischen Substrate ein Zyklenwachstum von ca. 0.1 &Aring; erzielt sowie ein ALD-Fenster, das f&uuml;r Ru bis zu einer Temperatur von 100&deg;C reicht. Auf SiO₂ und TaN wurde das ALD-Fenster zwischen 110 und 125&deg;C beobachtet, wobei auch bei 135&deg;C noch ges&auml;ttigtes Wachstum auf TaN gezeigt werden konnte. Die selbst&auml;ndige Zersetzung des Precursors &auml;hnlich der chemischen Gasphasenabscheidung f&uuml;hrte zu einem bimodalen Schichtwachstum auf Ta, wodurch gleichzeitig geschlossene Schichten und voneinander isolierte Cluster gebildet wurden. Dieser Effekt wurde auf TaN bis zu einer Temperatur von 130&deg;C nicht beobachtet. Ebensowenig trat er im untersuchten Temperaturbereich auf Ru oder SiO₂ auf. Der Nitrierungsgrad der TaN-Schichten beeinflusste hierbei das Schichtwachstum stark. Mit einer sehr guten Haftung der ALD-Schichten auf allen untersuchten Substratmaterialien erscheinen die Ergebnisse vielversprechend f&uuml;r die ALD von Kupferstartschichten, die f&uuml;r die elektrochemische Kupfermetallisierung in Leitbahnsystemen ultrahochintegrierter Schaltkreise anwendbar sind.