Th. 3e cycle--Électronique et radiocommunications--Grenoble--I.N.P., 1980. N°: D3 97.

Th. doct.-ing.--Génie électronique--Toulouse--I.N.P., 1982. N°: 226.

Th.--Sci. phys.--Toulouse--I.N.P., 1980. N°: 46.

Outre leur fonction principale de correction visuelle, les verres ophtalmiques offrent des valeurs ajoutées supplémentaires, tels que des propriétés anti-rayures et antireflets, afin d'optimiser le confort visuel des porteurs. Ces caractéristiques sont apportées par des revêtements déposés sur le substrat polymère constitutif du verre ophtalmique. Plus précisément, un vernis anti-rayures de quelques microns d'épaisseur est déposé par voie humide, suivi par l'évaporation d'un empilement antireflet à l'échelle nanométrique. Le défi consiste à assurer la qualité de l'interface entre ces couches. Compte-tenu de leur faible dimension, l'évaluation de l'adhérence au sein de l’empilement ophtalmique est principalement effectuée qualitativement à ce jour. L’objectif de ces travaux de recherche est de fournir une estimation quantitative de l'adhérence à l'interface la plus sensible de la structure, située entre la couche de SiO2 de l’antireflet et le vernis. Parmi les 300 essais d'adhérence décrits dans la littérature, l’essai d'adhérence par compression a été choisi car il permet de reproduire des défauts observés dans les conditions d’utilisation réelles du verre ophtalmique. Par ailleurs, cet essai d’adhérence offre l'avantage de permettre une application mécanique uniaxiale et sans contact dans la zone d'observation. L'adhérence entre la couche de SiO2 et le vernis a été estimée quantitativement en étudiant les morphologies de cloques générées expérimentalement. Afin d'étudier les dimensions des cloques rectilignes, le développement de l’essai d’adhérence par compression in situ sous profilomètre optique, a été réalisé. Une attention particulière a été portée aux conditions d’essai lors de la mise en compression de l’éprouvette. La conception de la platine de compression et des dimensions d'échantillons ont été revues pour favoriser l'homogénéité de la déformation du substrat. L'adhérence des échantillons issus de différents procédés d’évaporation a été déterminée. L'influence des paramètres du procédé ainsi que l'impact du vieillissement sur l'adhérence ont été évalués. Afin de mieux décrire le scénario expérimental et de mieux comprendre les mécanismes d'adhérence entre la couche mince de SiO2 et le vernis, un modèle numérique a été développé. Les propriétés mécaniques des matériaux constituant le système étudié ont été caractérisées par nanoindentation et couplées à des modèles de nanoindentation prenant en compte l'influence du substrat sur la couche mince de SiO2 de faible épaisseur. Le délaminage interfacial par flambement de la couche de SiO2 a été simulé en utilisant la technique des surfaces cohésives. Les paramètres interfaciaux permettant de reproduire les résultats expérimentaux sont présentés. Des analyses de sensibilité ont été réalisées pour évaluer les facteurs principaux permettant une description correcte du scénario de flambage. / Besides its main function of providing visual correction, ophthalmic lenses offer additional benefits, such as anti-scratch and anti-reflective properties, in order to optimize visual comfort. These features are brought by coatings deposited on top of the plastic polymeric substrate constituting the lens. More specifically, an anti-scratch hardcoat of a few microns thick is deposited by wet chemical methods, followed by the evaporation of an anti-reflective stack within the nanometric scale. The challenge is to ensure interface quality between layers. Considering their small dimensions, assessment of mechanical adhesion within the ophthalmic stack is mostly performed qualitatively to this day. The aim of this research is to provide a quantitative estimate of the mechanical adhesion at the most sensitive interface of the structure, located between the SiO2 layer of the anti-reflective stack and the hardcoat. Among the 300 adhesion tests described in the literature, adhesion test by compression has been chosen because of its ability to replicate defects observed in real life. Moreover compression tests offer the advantage of allowing uniaxial and contactless mechanical application within the observation area. Mechanical adhesion at this interface has been estimated quantitatively by studying buckle morphologies generated by compression tests. In order to study dimensions of straight-sided buckles, development of in situ compression test under an optical profilometer was carried out. Special attention was given to experimental conditions during application of compressive stress on test specimen. Both designs of samples and compression testing stage were revised to promote substrate’s strain homogeneity. Mechanical adhesion of samples which underwent different deposition processes was assessed. Influence of process parameters as well as impact of ageing on mechanical adhesion was evaluated. In order to better describe the experimental scenario and gain a greater understanding of mechanisms of adhesion between the SiO2 layer and the hardcoat, a numerical model was developed. Mechanical properties of materials composing the interface were characterized by nanoindentation and coupled with nanoindentation models taking into account influence of substrate for thin SiO2 layer. Interfacial delamination through buckling of the SiO2 layer was simulated using cohesive surface technique. Interfacial parameters allowing close compliance with experimental results are presented. Sensitivity analyses were performed to evaluate leading factors allowing proper description of buckling scenario.

Ces travaux de thèse ont pour but d'étudier les propriétés électroniques de cellules photovoltaïques à base de couches minces de CZTSSe. L'objectif principal est d'identifier les défauts cristallographiques et de déterminer leur influence sur le fonctionnement des cellules solaires afin de mettre en oeuvre des stratégies de synthèse du CZTSSe pour le rendre compétitif par rapport aux autres matériaux en couches minces du photovoltaïque. La première phase du travail a consisté à élaborer le matériau et à l?intégrer dans une cellule solaire. Le CZTSSe est synthétisé par un procédé en deux étapes: le dépôt des précurseurs sous vide suivi d'un recuit sous atmosphère de sélénium. La deuxième phase du travail a concerné la caractérisation électrique des cellules sous obscurité. Pour cela des mesures de capacité en fonction de la tension et des mesures d'admittance sont effectuées en température. Les interprétations brutes des mesures sont menées en assimilant la cellule à une jonction n+p. Ce modèle s'avère insuffisant pour expliquer complètement les mesures expérimentales, ce qui nous a conduit, dans une troisième phase à une analyse plus détaillée. Pour cela, un calcul de l'admittance à partir des équations de base des semi-conducteurs a été développé. De cette manière, il est possible de sélectionner les contributions au signal qui sont incorporées au modèle. Initialement seule la contribution des défauts est intégrée. La prise en compte de fluctuations de potentiel améliore l'ajustement entre les données expérimentales et calculées. Toutefois une troisième composante doit être incluse pour rendre compte de la réponse diélectrique du CZTSSe. Cette composante à l'origine d'une variation en puissance de la conductivité avec la fréquence est caractéristique d'un mécanisme de hopping. L'incorporation de cette contribution dans la modélisation de l'admittance met en évidence que la conductivité dans le CZTSSe est due à un transport par états localisés, expliquant ainsi sa faible valeur. / This PhD work aims at studying the electronic properties of thin films CZTSSe solar cells. The final purpose is to identify crystallographic defects and determine their influence on the solar cells behavior in order to improve the efficiency and make CZTSSe competitive with other thin film technologies. The first part of the work deals with the fabrication of the CZTSSe thin films and solar cells. CZTSSe is synthetized using a two step process : vacuum deposition of precursors followed by an annealing under selenium atmosphere. The second part of the PhD work is the electrical characterization of the cells in the dark. Capacitance versus voltage measurements and admittance measurements are carried out at different temperatures. The results cannot be fully explained by usual models. As a consequence, further analysis has been conducted in a third part. Admittance has been calculated based on the classical equations that describe charge carriers in semi-conductor. The first interpretation only takes into account the contribution of defects. When the influence of potential fluctuations is added to the model, the adjustment between experimental measurements and calculated data is improved. However, a third component has to be included to fit the CZTSSe dielectric response. This component, causing a power variation of the conductivity with frequency is related to hopping mechanism. Adding this contribution to the admittance calculation allows to show that the CZTSSe conductivity is dominated by a localized states transport and can explain the low conductivity value.

Résumé / Abstract

La nano-structuration des surfaces est un intrigant domaine de la physique des matériaux que l’homme s’est approprié aussi bien à des fins esthétiques que fonctionnelles. Les nanostructures peuvent être présentes à l’état naturel (effet déperlant de la feuille de lotus) ou à l’état artificiel pour répondre à des besoins techniques et peuvent alors être fabriquées par lithographie. Le procédé étudié dans cette thèse est la nanoimpression thermique qui permet de répliquer à moindre coût les micro- et nanostructures d’un moule vers la surface d’un substrat. Ce procédé d’embossage consiste à imprimer le moule dans un film mince de polymère thermoplastique (50 à 500 nm d’épaisseur) préalablement déposé sur le substrat. Eventuellement, une étape ultérieure de gravure permet de transférer dans ce dernier les motifs imprimés. On s’intéresse en particulier à l’évaluation des vitesses d’impression des structures dans des films de polystyrène sur substrat de silicium. Un logiciel de simulation numérique a été développé ; il utilise la méthode des éléments naturels contraints (C-NEM). L’accent a été mis sur la prise en compte de trois effets éminemment importants à l’échelle nanométrique : tension de surface, mouillage, glissement à l’interface fluide-solide. Combiné à un comportement visqueux non linéaire, cela permet de rendre partiellement compte des phénomènes physiques qui surviennent lors de l’impression et d’avoir des temps de simulation compatibles avec les contraintes industrielles tout en conservant une évaluation pertinente des vitesses d’impression. Cette démarche nous place à mi-chemin entre des modèles analytiques très simples mais ayant un cadre d’utilisation très restreint et des modèles plus complexes trop onéreux pour la simulation, comme la viscoélasticité en grandes transformations. Ces travaux abordent enfin le problème de la caractérisation du polymère à l’échelle des films minces. Un des défis majeurs relevés ici consistait à appliquer à des films minces le comportement du polymère caractérisé à l’échelle macroscopique. La validation expérimentale de toute la théorie élaborée a permis d’appuyer cette démarche et d’en révéler les limites. Ces approches théorique et expérimentale sont un premier pas vers la conception d’un outil numérique d’optimisation de la nanoimpression thermique. / Surface nanostructuring is an intriguing field of materials physics that has been largely ado-pted for both aesthetic and functional purposes. Nanostructures can be present in nature (water repellent effect of the lotus leaf) or produced for industrial applications, and they can be manufactured by lithography. Thermal nanoimprint is the process studied in this thesis, which is an inexpensive method to replicate the micro- and nanostructures of a mold into the surface of a substrate. This embossing method consists in printing the mold into a thin film of thermoplastic polymer (50 to 500 nm in thickness) previously deposited on the substrate. A further etching step may transfer the imprinted patterns into the latter. The aim of this work is to evaluate the imprint speeds of the structures in thin polystyrene films on a silicon substrate. A numerical simulation software has been developed, which uses the Constrained Natural Elements Method (C-NEM). Our main contribution was to integrate three essential phenomena at the nanoscale: surface tension, wetting, and slip at the fluid-solid interface. Combined with a non-linear viscous behavior, this is shown to describe partially but sufficiently the physical phenomena that occur during printing. Therefore, this work lies halfway between simple analytical models, with a very limited scope of use, and complex models too expensive for simulation, such as finite strain viscoelasticity. Finally, this thesis addresses the problem of the characterization of a polymer in thin films. One of the major challenges faced here was to apply the macroscopic mechanical behavior to thin films. The experimental validation of the theory developed in the first part has corroborated this approach and revealed its limitations. This set of theoretical and experimental developments is a first step towards the design of a numerical tool for optimizing the thermal nanoimprint process

La compréhension du transfert des polluants et leurs mobilités dans les sols permet une meilleure approche des risques environnementaux. Elle nécessite une bonne caractérisation du substrat recevant le polluant, la connaissance de l’état de spéciation du polluant et des mécanismes de rétention mis en place : sorption, précipitation, complexation. Les mécanismes de transfert de l’arsenic (As) et du chrome (Cr) sur un substrat naturel sont étudiés dans le cadre de cette thèse. Le substrat, issu de la formation géologique de Gault, est composé majoritairement de quartz, mica et d’argile (Illite, Smectite, Kaolinite) avec la présence d’oxyde de fer sous forme de goethite. La méthodologie expérimentale repose sur une gamme de tests variée de type batch de sorption/désorption, DGT (Diffusif Gradient in Thin film), extractions séquentielles, colonnes. Un modèle géochimique de complexation de surface (MCS) est également mis en place pour approfondir la compréhension de la sorption d’As et du Cr. Les résultats montrent une rétention importante d’As (V) via des mécanismes de sorptions spécifiques sur les argiles et les oxydes de fer du substrat ainsi qu’une forte sensibilité de la sorption à la présence de phosphates dans le milieu. La sorption de Cr (VI) sur le substrat est faible. La rétention de Cr est donc soumise au processus de réduction de Cr (VI) en Cr (III), Cr (III) étant thermodynamiquement stable sous forme précipité dans une large gamme de pH-Eh. L’utilisation du MCS comme outil prédictif nécessite la levée de certains freins, liés aux systèmes complexes, mais permet de confirmer les hypothèses émissent à partir des résultats expérimentaux. / The understanding of the transfer of pollutants from solution to soil and their mobility improve environmental risks assessment. A detailed substrate characterization, good knowledge of speciation state and mechanisms of retention (sorption, precipitation, complexation) is necessary. Transfer mechanisms of arsenic (As) and chromium (Cr) on a natural substrate are studied in this thesis. The substrate,extracted from the Gault geological formation, is mainly composed of quartz, mica and clay (illite, smectite, kaolinite) and we noted a little part of iron oxide as goethite. The experimental methodology is based on a wide range of test: sorption and desorption batch, DGT (diffusive gradient in Thin Film), sequential extractions, columns. A geochemical model surface complexation (MSC) is constructed to access of the speciation of As and Cr on aqueous and solid phase. The results show a significant retention of As (V) on clay and goethite with specific sorption and a high sensitivity of As sorption in presence of phosphate. Sorption of Cr (VI) on the substrate is low. Retention of Cr depends on the reduction process of Cr (VI) to Cr (III), whose precipitates are thermodynamically stables on a wide range of pH-Eh. Use of MSC as a predictive tool requires further investigation but MCS can confirms the assumptions from experimental results.

Ce projet de thèse explore les paramètres régissant l’incorporation de nanoparticules métalliques à l’intérieur d’une couche ultramince de copolymère à bloc. Les composites sont mis en forme à l’interface air/eau à l’aide d’une cuve de Langmuir, puis transférés sur substrat solide à l’aide de la technique de Langmuir-Blodgett. Cette méthode permet d’obtenir une couche pseudo-monomoléculaire nano-structurée. Le comportement du copolymère seul à l’interface air-eau est d’abord étudié en fonction de différents paramètres tels que la température de la sous-phase, la masse molaire du copolymère, la vitesse de compression de la couche, etc… Deux types de nanoparticules métalliques sont utilisés afin de former les composites : celles étant décorées de polystyrène comportant un groupement thiol en bout de chaîne et celles étant décorées de courts thioalcanes. Pour chacun des deux cas la morphologie du nanocomposite est systématiquement étudiée en fonction de la taille des cœurs d’or et de la longueur des ligands organiques greffés à leur surface. Il est démontré que ces paramètres affectent la morphologie de la matrice ainsi que la distribution des nanoparticules. Quatre morphologies principales sont observées : particules disposées de manière disparate et brisant la morphologie de la matrice, particules agrégées sous forme d’îlots sans égards à la structure de la matrice, particules dispersées l’intérieur des domaines hydrophobes du copolymère et particules ségrégées à l’interface triple entre les deux blocs et l’air formant des anneaux de nanoparticules. Diverses expériences permettant de mieux caractériser ces systèmes ainsi que des preuves de concept permettant de valider les modèles débattus dans la thèse sont aussi présentées. Les systèmes sont principalement caractérisés par microscopie électronique en transmission et microscopie à force atomique.

Dans ce projet nous avons étudié le phénomène photo-induit dans les couches minces de chalcogénures à base d’arsenic (As) dopé au cuivre (Cu). Les échantillons ont été préparés sous forme de couches minces par la méthode de co-évaporation. En raison du fait que les effets photo-induits dans les chalcogénures amorphes dépendent de l’énergie des photons, nous avons employé un laser argon pour irradier ces couches minces à une énergie en-dessous (1.5 eV), près (2.4 et 2.5 eV), et au-dessus (5 eV) de la bande interdite de ces derniers. D’autres variables d’exposition contrôlables telles que la densité de puissance et le temps d’exposition ont également été étudiées. Il est bien connu que l'un des changements photo-induits dans les matériaux de chalcogénures basés sur l’arsenic par exposition à une lumière proche de la bande interdite résulte en un déplacement de la bande interdite vers de plus grandes longueurs d’onde, c'est-à-dire un photodarkening (PD). Cependant l'observation de Liu [1] montre que la présence de 1% Cu dans le verre As₂S₃ supprime le PD, il reste un manque d'étude détaillée concernant l'influence de différentes conditions expérimentales sur la structure, et les propriétés optiques des verres à base d’arsenic dopés avec le cuivre. Dans le présent travail, nous avons étudié l’effet de l’addition du cuivre sur les phénomènes photo-induits dans le système Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Les changements photo-induits tels sur les propriétés optiques et structurales des couches minces ont été étudiés après exposition des couches à différentes longueur d’onde et temps d`irradiation (0-90 min). La morphologie de la surface après exposition a été examinée au microscope électronique à balayage (SEM). Les compositions chimiques mesurées par analyse d'énergie dispersive (EDX) indiquent une augmentation des atomes d'oxygène dans la région exposée. Les mesures Raman des échantillons avant et après irradiation fournissent une preuve des changements structurels induits par la lumière: une diminution des unités pyramidales AsS₃/₂ et la formation de la liaison Cu-S. La formation d'arsénosulfure de cuivre (Cu₃AsS₄) et de As₂O₃ a également été confirmée lorsque la densité de puissance de l'exposition augmente. / The aim of this project is the study of the photo-induced phenomenon in arsenic-based chalcogenides thin film doped with copper. The arsenic based chalcogenide thin films were prepared by the co-evaporation method. Due to the fact that photo-induced effects in amorphous chalcogenides depend on the energy of the photons, we used an Argon laser to irradiate these thin films at an energy below (1.5 eV), near (2.4 and 2.5 eV), and above (5eV) of the band gap. Other controllable exposure variables such as power density and exposure time were also studied. This work was done in the laboratory of COPL (Center of Optics Photonics Laser) of the University Laval. It is well known that one of the photo-induced changes in As-based chalcogenide materials by exposure to near-bandgap light result in the red shift of the absorption edge i.e. photodarkening (PD). However since the observation of Liu [1] showing that the presence of 1% Cu in bulk As₂S₃, eliminates the PD, there remains a lack of detailed study concerning the influence of different experimental conditions on the structure, and optical properties of As-based glasses doped with copper. Accordingly, in the present work we have investigated the effect of copper on the photo-induced phenomena of chalcogenide glassy system Cux(As₂₀S₈₀)₁₀₀₋x. Photo-induced changes of the optical and structural properties of the films were studied after the films were exposed to different band-gap illuminations (5, 2.5, 2.4, 1.55 eV) and time exposure (0-90 min). The optical absorption edge measured for the Cu10-(As₂₀S₈₀)₉₀ thin films above and near the bandgap show that the red shift of the gap by above bandgap photon illumination is considerably higher (ΔEg=0.9 eV) than ΔEg induced by near bandgap illumination (ΔEg =0.14 eV). The morphology of the surface after exposure was examined using a scanning electron microscopy (SEM). The chemical compositions measured using energy dispersive spectroscopy (EDX) indicate an increase of the oxygen atoms into the exposed area. Raman spectra of the illuminated samples provide an evidence of the light-induced structural changes: a decrease in AsS₃/₂ pyramidal units and formation of Cu-S bond. The formation of copper arsenosulphide (Cu₃AsS₄) and As₂O₃ was also confirmed as the power density of exposure increases.