Com uma mistura de laurato de potássio, decanol e agua, determina-se a birrefringência induzida, na fase isotrópica, por gradientes de velocidade, no interior da amostra. Os movimentos são provocados através de vibrações periódicas nas paredes do porta amostras. O tempo de relaxação, da estrutura de rolos, e determinado experimental e teoricamente. É determinado, também, o parâmetro T AST (temperatura em torno da temperatura de transição), ate então desconhecido, em cristais líquidos liotrópicos. Como uma provável aplicação pratica, e proposta a confecção de dispositivos sensíveis a vibrações. / With a mixture of the Potassium Laurate, Decanol and water, the birefringence induced by gradient of the velocity, in the isotropic phase, is determinated. The movement are provocated through periodic vibrations of the superface of the sample holder. The relaxation time of the roll structure is determinated experimental an theorically. The temperature T* (temperature around the transition temperature), well-known in thermotropic liquid crystals, is determinated in liotropic liquid crystals. The confection of the sensible vibration dispositive is proposed.

Misturas liotrópicas de laurato de potássio (KL)/ sulfato de potássio (K2SO4)/ álcool (CnH2n+1OH)/ água (H2O) apresentam fases no estado líquido cristalino nemático. Essas fases nemáticas foram colesterizadas através da adicão do agente quiral brucina à mistura. Este estudo foi realizado mantendo as frações molares de todos os constituintes das misturas constantes e variando o comprimento da mol´ecula de álcool entre oito (1-octanol) e dezesseis (1-hexadecanol) átomos de carbono. Três fases colestéricas foram identificadas: ChD (colestérica discótica), ChB (colestérica biaxial) e ChC (colestérica calamítica). O diagrama de fases foi construído em função do número de átomos de carbono n na molécula do álcool. As transições entre as fases colestéricas foram investigadas por medições das birrenfringências ópticas usando microscopia óptica de luz polarizada. As misturas com 9 n 12 apresentaram as três fases colestéricas como função da temperatura e uma região de crossover entre as fases ChD e ChB, com comprimento de correlação a temperatura nula maior do que as dimensões micelares típicas. Misturas com n=8 e n=13 apresentaram transição de fase de primeira ordem entre as fases ChD e ChC, sem a presença da fase ChB intermediária a elas. As misturas com n=14, 15 e 16 apresentaram somente a fase ChC como função da temperatura. Os resultados foram interpretados como consequência da nanosegregação das moléculas de álcool nas micelas com relação às moléculas do anfifílico principal. / Lyotropic mixtures of potassium laurate (KL)/ potassium sulphate (K2SO4)/ alcohol (CnH2n+1OH)/ water (H2O) present nematic liquid crystal phases. These nematic phases were cholesterized by the doping of the mixtures with the chiral agent brucine. This study was conducted by keeping constant the molar fractions of all constituents of the mixtures and varying the length of the alcohol molecule between eight (1-octanol) and sixteen (1-hexadecanol) carbon atoms. Three cholesteric phases were identified: ChD (discotic cholesteric), ChB (biaxial cholesteric), and ChC (calamitic cholesteric). The phase diagram was constructed as a function of the number of carbon atoms n in the alcohol molecule. The cholesteric-cholesteric phase transitions were investigated by measurements of the optical birefringences via polarized light microscopy. The mixtures with 9 n 12 presented the three cholesteric phases as a function of temperature and a crossover between the ChD and ChB phases, with a bare correlation length larger than the typical micellar dimensions. Mixtures with n =8 and n =13 exhibited first order phase transitions among the ChD and the ChC phases, without the presence of the intermediate ChB phase. Mixtures with n =14, 15 and 16 showed only the ChC phase as a function of temperature. These results were interpreted as a consequence of the nanosegregation of the alcohol molecules in the micelles with respect to the main amphiphilic molecules.

A birrefringência fotoinduzida e a formação de grades de relevo vêm sendo extensivamente investigadas em filmes de azopolímeros, obtidos por diversas técnicas de fabricação. Embora para azopolímeros amorfos já haja modelos bem estabelecidos tanto para explicar a dinâmica de fotoindução da birrefringência quanto para o transporte de massa que leva à formação de grades de relevo, o mesmo não ocorre para os azopolímeros líquido-cristalinos. Numa tentativa de contribuir para dirimir dúvidas da literatura, nesta dissertação foi sintetizado um azopolímero com diferentes massas molares, depois empregado em medidas de armazenamento óptico e fotoinscrição de grades de relevo. A síntese dos polímeros foi feita a partir do 4,4-difenilmetano-diisocianato (MDI) e de um azomonômero, sintetizado em três etapas: síntese do azocorante, incorporação do segmento flexível e funcionalização do monômero. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia infravermelha (FTIR) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H-RMN). A massa molecular dos polímeros (Mn e Mw) foi determinada por cromatografia de exclusão de tamanha (HPSEC). Através de calorimetria diferencial exploratória (DSC), microscopia óptica polarizada e difração de raios X foram comprovadas as propriedades líquido-cristalinas do azomonômero e dos polímeros. A transição da fase anisotrópica para a isotrópica ocorreu em aproximadamente 79oC no monômero e 84oC para os polímeros. Filmes de Langmuir estáveis foram obtidos para os polímeros na interface ar-água, propiciando a transferência para substratos sólidos na forma de filmes Langmuir-Blodgett (LB). Esses filmes foram usados para armazenamento óptico, sendo que a birrefringência fotoinduzida foi mais alta do que em filmes cast, provavelmente devido à melhor organização do filme LB. Grades de relevo foram inscritas nos dois tipos de filme usando um laser de baixa intensidade, ao contrário do que encontra na literatura, em que grades só são formadas se lasers de altas intensidades são empregados. Embora a amplitude das grades seja pequena e o processo de fotoinscrição ainda precise ser otimizado, este resultado abre novas perspectivas de emprego de azopolímeros líquido-cristalinos. / Photoinduced birefringence and surface-relief gratings (SRGs) have been extensively investigated in azopolymer films obtained with various film-fabrication methods. Even though well-established models exist for amorphous azopolymers which explain the dynamics of photoinduced birefringence and mass transport leading to SRGs, the same is not true for liquid-crystalline azopolymers. In an attempt to try and resolve controversies in the literature, in this work we synthesized an azopolymer with two different molar masses, which were then employed in optical storage and photoinscription of SRGs. The synthesis was performed with 4,4-diphenylmethane-diisocyanate (MDI) and an azomonomer obtained in a 3-step procedure: synthesis of the azodye, incorporation of the flexible segment and functionalization of the monomer. The materials were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), infrared spectroscopy (FTIR) and proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The molar mass of the polymers was determined by high performance size exclusion chromatography (HPSEC). The liquid-crystalline properties of the azomonomer and azopolymers were confirmed via differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy and X-ray diffraction, with a isotropic-liquid crystal phase transition occurring at ca 79oC and 84oC for the monomer and polymers, respectively. Stable Langmuir films made with the azopolymers could be formed at the air-water interface, which were transferred onto solid substrates in the form of Langmuir-Blodgett (LB) films. These LB films could be used in optical storage experiments, with the photoinduced birefringence being higher than in cast films of the same azopolymers, probably due to the better organization of the nanostructured LB films. SRGs could be photoinscribed on both types of film with a low-intensity laser beam, in contrast to the reports in the literature, according to which SRGs can only be inscribed on liquid-crystalline azopolymer samples if high laser intensities are used. Though the SRG amplitude was small and the photoinscription process still needs to be optimized, this finding may open the way for a host of new applications of liquid-crystalline azopolymers.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:37:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcio Rubens Xavier Bartholomei.pdf: 4061609 bytes, checksum: da657a031051b1f1a9571a34df2312ba (MD5) Previous issue date: 2010-05-07 / The bakery uses forms of carbon steel coated with nonstick layer and these forms have a lifespan of 10,000 cycles of production (3 years to 3.5 years) and are expensive. In order to reduce this cost, these industries could replace conventional forms by forms of a commercial liquid crystal polymer, Vectra E540i. The present study evaluated the mechanical and physicochemical properties of this polymer, in view of this replacement, without prejudice to the quality of the bread obtained. Because of the need to use forms in an oven at high temperature, the samples were subjected to heat treatment at various temperatures above and below the temperature of cooking in the oven and then observed the effect of temperature on tensile strength and hardness of the material. Tests of degradation by ultraviolet (UV) were also conducted and found its effect on the tensile strength and impact. In these laboratory tests, the resistance of the forms and quality of bread were tested in a pilot plant. The results show that there is no degradation after constant exposure to UV radiation for 80 days and the tensile strength and impact were not affected. There were no significant changes in mechanical properties due to heating. It was observed that no major changes in mechanical properties due to heating in the polymer are subjected during its passage in the oven. At these temperatures, the mechanical properties mentioned are lower than expected. In a pilot scale, the quality of bread has not changed. From this study, the Company may decide to continue using the current metallic forms or replace them with forms of liquid crystal polymer Vectra E540i. / As indústrias de panificação usam formas de aço carbono revestidas com camada antiaderente sendo que estas formas têm uma vida útil de 10.000 ciclos de produção (3 anos a 3,5 anos) e tem custo elevado. Com o intuito de diminuir este custo, estas indústrias poderiam substituir as formas convencionais por formas a base de um polímero de cristal líquido comercial, Vectra E540i. Neste trabalho foram avaliadas as propriedades mecânicas e físico-químicas deste polímero, tendo em vista esta substituição, sem prejuízo da qualidade do pão obtido. Devido à necessidade de se usar as formas num forno com temperaturas elevadas, as amostras foram submetidas a tratamento térmico em várias temperaturas, acima e abaixo das temperaturas do cozimento no forno e, posteriormente, foi verificado o efeito da temperatura na resistência à tração e na dureza do material. Também foram realizados ensaios de degradação por radiação ultravioleta (UV) e verificou-se seu efeito sobre a resistência a tração e impacto. Além destes ensaios laboratoriais, a resistência das formas e a qualidade do pão foram testadas numa planta piloto. Os resultados mostram que não há degradação frente à radiação UV, após exposição constante durante 80 dias, bem como as resistências à tração e ao impacto não foram afetadas. Observou-se que não há grandes alterações nas propriedades mecânicas devido ao aquecimento em que o polímero é submetido durante a sua passagem dentro do forno. Amostras aquecidas em temperaturas acima de 275ºC apresentaram a formação de bolhas visíveis a olho nu, sugerindo degradação térmica do polímero. Nestas temperaturas, as propriedades mecânicas citadas apresentam valores inferiores aos esperados. Em escala piloto, a qualidade do pão não se alterou A partir deste estudo a Empresa poderá tomar a decisão de continuar a utilizar as atuais formas metálicas ou substituir por formas a base do polímero de cristal líquido comercial Vectra E540i.

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T10:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maximo_GuilhermeJose_D.pdf: 6364914 bytes, checksum: 716122d30b63141c35ee3d3c3305de17 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos / Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering / Doutorado / Engenharia de Alimentos / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Ricardo Antonio Mosna, Guillermo Gerardo Cabrera Oyarzun / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-26T12:57:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_IbereOliveiraKuntzde_M.pdf: 20917156 bytes, checksum: bb95eeb451fb153542f18a4c8e165528 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Nesse trabalho estudamos configurações geométricas de um cristal líquido bidimensional sobre substratos curvos. Em particular, estamos interessados na fase esmética-A desses materiais, em que as suas moléculas são organizadas em camadas. Isso é interessante pois grande parte das propriedades de um cristal líquido, como as propriedades ópticas e elásticas, é afetada pela curvatura do seu substrato. Diferentemente dos esméticos no plano euclidiano, em superfícies curvas a presença de curvatura gaussiana dá origem a defeitos topológicos e grain boundaries na estrutura dos esméticos. Mostrarei essa interação entre curvatura e defeitos topológicos em algumas superfícies no limite em que a contribuição à energia devido a compressão das camadas é muito maior do que as contribuições provenientes de outros tipos de deformação. Nesse regime, o estado de menor energia é obtido quando as camadas esméticas são igualmente espaçadas. Isso faz com que o vetor diretor siga as geodésicas da superfície, o que leva a uma interessante analogia entre esméticos e óptica geométrica. Além disso, é bem conhecido na comunidade de óptica que lentes planas de índice de refração não-uniformes podem ser tratadas como superfícies curvas, cujas geodésicas se propagam da mesma forma que a luz se propaga na lente. Com isso, pode-se fabricar, em princípio, superfícies com propriedades ópticas específicas e, dessa forma, construir texturas esméticas com diferentes defeitos e singularidades a partir da extensa literatura conhecida de lentes / Abstract: We study geometrical configurations of liquid crystals defined on curved bidimensional substrates. We are particularly interested in the smectics-A phase, whose molecules are organized in layers. This is an interesting problem since many of the liquid crystal characteristics, such as its optical and elastic properties, are affected by the curvature of its substrate. Differently from the planar case, in curved surfaces the presence of Gaussian curvature induces topological defects and grain boundaries in the smectic structure. We will illustrate this interplay between curvature and topological defects for different surfaces in the limit where the energy contribution due to the compression of the layers is much larger than the contributions from other types of deformations. At this regime, the ground state is obtained when the smectic layers are uniformly spaced. In this case the normals to the layers follows geodesics of the surface. This leads to an interesting analogy between smectics and geometric optics. Moreover, it is well known in the optics community that flat lenses with nonuniform refractive index can be treated as curved surfaces, where their geodesics propagate in the same way that light propagates in the lens. Therefore, one can manufacture, in principle, surfaces with specific optical properties and construct smectic textures with different topological defects and singularities by using the extensive literature of known lenses / Mestrado / Física / Mestre em Física

O óxido nítrico (NO) é um versátil agente biológico, atuando em diversas partes do organismo, tais como cérebro, artérias, sistema imunológico, fígado e pulmões. Sua natureza radicalar lhe confere grande reatividade e versatilidade, tornando o entendimento de sua bioquímica um desafio. A molécula de NO tende a reagir rapidamente com alguns metais de transição, formando compostos estáveis denominados complexos nitrosilos, os quais podem ser utilizados como fonte geradora de óxido nítrico. A liberação de NO a partir de complexos nitrosilos pode ocorrer por redução química, eletroquímica e fotoquímica. No presente trabalho foi estudada a obtenção, caracterização e permeação cutânea de um complexo nitrosilo de rutênio, o trans-[RuC(cyclam)(NO)]C2 (cyclam-NO), que associado ao fotossensibilizador protoporfirina IX, possui a peculiaridade de absorver na região do visível, podendo então ser aplicados na terapia fotodinâmica (TFD) para tratamento de câncer de pele. A mistura dos compostos foi incorporada em nanodispersões de cristais líquidos, de fase cúbica (DFC) e de fase hexagonal (DFH), e sua penetração/permeação in vitro em pele de modelo animal foi avaliada, assim como o comportamento fotoquímico do sistema, no que se refere à liberação de NO, visando uma futura aplicação em TFD. A atividade citotóxica dos compostos isolados e em mistura foi avaliada frente às linhagens B16F10 e Melan-A, na ausência e presença de luz, mostrando maior atividade da mistura dos compostos quando irradiados em 630 nm. Foram construídos diagramas de fase binário e ternário e, a partir destes, foram escolhidas as formulações a serem estudadas. Estas formulações foram caracterizadas por microscopia de luz polarizada e difração de raios-X e foram avaliados o tamanho médio de partícula e o índice de polidispersividade das nanodispersões obtidas e sua estabilidade por turbidimetria. Também foi analisada a liberação de oxigênio singlete e de NO a partir dos compostos em solução e destes incorporados nas formulações. Foi desenvolvido e validado um método analítico por cromatografia líquida de alta eficiência para a quantificação simultânea dos compostos nos experimentos. A liberação dos compostos a partir das formulações usando membrana de acetato de celulose também foi avaliada, sendo possível detectar apenas o cyclam-NO. O estudo da eficiência de encapsulação mostrou que cerca de 70% da quantidade adicionada dos compostos foi incorporado na DFC e cerca de 80% na DFH. Os experimentos in vitro de permeação e retenção dos compostos em pele de orelha de porco mostraram aumento significativo da concentração dos compostos, comparado a controles contendo os mesmos em PEG. A DFH promoveu um aumento na concentração de PpIX no estrato córneo (EC) de 2,6 vezes e na epiderme+derme se EC ([E+D]) de 3,4 vezes, e para o cyclam-NO de 2,7 vezes no EC e 2,4 vezes na [E+D]. Já a DFC aumentou em 1,6 vezes a quantidade de PpIX no EC e 1,9 vezes na [E+D] e em 4,6 vezes a quantidade de cyclam-NO no EC e em 2,0 vezes na [E+D]. Os resultados obtidos permitem sugerir que estes sistemas são adequados para utilização como potenciais carreadores para a associação cyclam-NO e PpIX na TFD do câncer de pele e que esta associação apresentou efeito sinérgico, sendo mais eficiente que a utilização de apenas um dos compostos. / Nitric oxide (NO) is a versatile biological agent, acting in several parts of the body such as brain, arteries, immune system, liver and lungs. Its radical nature gives great versatility and reactivity, making the understanding of its biochemical a challenge. The NO molecule tends to react quickly with some transition metals, forming stable compounds called nitrosyl complexes, which can be used as a source of nitric oxide. NO release from nitrosyl complexes can occur by chemical, electrochemical or photochemical reduction. In this work, the acquisition, characterization and permeation of a nitrosyl ruthenium complex, trans-[RuC(cyclam)(NO)]C2 (cyclam-NO), which associated with the photosensitizer protoporphyrin IX, has the peculiarity of absorbing in the visible region, and could then be applied in photodynamic therapy (PDT) for treatment of skin cancer, were studied. The mixture of compounds was incorporated into liquid crystal nanodispersions, cubic (DFC) and hexagonal (DFH) phases, and its penetration/permeation in vitro in an animal model skin was evaluated, as well as the photochemical behavior of the system, with regard to NO release, seeking a future application in PDT. The cytotoxic activity of the compounds alone and in combination was evaluated against the B16F10 and Melan-A cell lines, in the absence and in the presence of light. Binary and ternary phase diagrams were constructed, and from these, the formulations to be studied were chosen. These formulations were characterized by polarized light microscopy and X-ray diffraction and were evaluated for particle size and polydispersity index of nanodispersions obtained and their stability by turbidimetry. Also, the release of singlet oxygen and NO from the compounds in solution and incorporated in the formulations was discussed. An analytical method using high efficiency liquid chromatography was developed and validated for simultaneous quantification of compounds in the experiments. The release of compounds from formulations using cellulose acetate membrane was evaluated, and only the cyclam-NO could be detect. The study of the encapsulation efficiency showed that about 70% of the added amount of the compounds was incorporated in the DFC and approximately 80% in DFH. In vitro permeation and retention experiments of the compounds in pig ear skin were performed, showing a significant increase in the concentration of the compounds in the skin layers, compared to controls containing compounds in polyethylene glycol. The DFH promoted an increase in the concentration of PpIX in the stratum corneum (EC) of 2.6 times and in the epidermis + dermis without EC ([E + D]) of 3.4 times, and the cyclam-NO by 2.7 times for EC and 2.4 times in the [E + D]. DFC already increased by 1.6 times the amount of PpIX in EC and 1.9 times at the [E+D] and 4.6 times the amount of cyclam-NO in EC and 2.0 times in the [E + D]. The results may suggest that these systems are suitable for use as potential carriers for the association of cyclam-NO and PpIX for use in skin cancer PDT and that this association showed a synergistic effect, being more efficient than the use of only one of the compounds.

Atualmente doenças ocupacionais manifestadas nas mãos, como hiperqueratinização, escamação, desidratação e fissuras profundas são frequentemente relatadas por profissionais como médicos, enfermeiros, dentistas, mecânicos e donas de casa. O uso frequente de luvas e o contato constante com substâncias químicas como detergentes e sabões são as principais causas. O tratamento é feito pelo uso de corticóides tópicos, o que a longo prazo pode causar aumento das infecções no local de aplicação, devido ao efeito colateral de inibição do sistema imune destes fármacos. Isto exposto, fica evidenciada a importância da profilaxia e boa hidratação como alternativas de tratamento. O emprego de matérias-primas vegetais em formulações cosméticas atende ao apelo de sustentabilidade e biocompatibilidade tão buscado pelas empresas do setor. Óleos como o de andiroba e copaíba são tradicionalmente empregados pois podem apresentar potencial antibiótico e antiinflamatório. As manteigas de cacau e cupuaçu possuem alto teor de ácidos graxos, o que lhes confere potencial poder hidratante. Óleos e manteigas vegetais apresentam ainda potencial na formação de estruturas lamelares, as quais melhoram a estabilidade e aumentam o poder hidratante da formulação onde estão presentes. Esta pesquisa teve como objetivo o desenvolvimento de um creme à base de matérias primas vegetais, destinado à profissionais acometidos de doenças ocupacionais nas mãos. Foram manipuladas formulações com os óleos de copaíba e andiroba, aditivadas de manteigas de cacau e cupuaçu. Diversos pares de tensoativo foram pesquisados a fim empregar aquele que produzisse melhor estabilidade e permitisse a formação de estruturas lamelares. Quando empregados os tensoativos PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 em emulsões com valores de EHL final 7 e 9, foi obtida boa estabilidade preliminar e observada presença de estruturas lamelares. Foi avaliado o comportamento destas frente à evaporação da água e foi observado que mesmo em pequenas concentrações ou após evaporação da água livre do sistema, as estruturas lamelares se mantêm presentes, sugerindo armazenamento de água entre as lamelas. A caracterização por difração de raios-X em alto ângulo (WAXS) permitiu observar que as cadeias carbônicas que compõem a bicamada ao redor dos glóbulos internos da emulsão estão dispostas em um estado ordenado denominado fase gel. A análise por difração de raio-X a baixo ângulo (SAXS) confirmou que os tensoativos estão organizados em multicamadas lamelares intercaladas por camadas de água que se mantiveram estáveis mesmo após três meses de envelhecimento em temperatura ambiente. A avaliação reológica mostrou comportamento pseudo-plástico com tixotropia e ligeiro aumento da viscosidade com o tempo, porém, não confirmou boa estabilidade. Por meio dos testes in vivo observou-se que as formulações desenvolvidas promoveram aumento da hidratação a qual foi prolongada em relação à formulação de mercado. / Currently occupational diseases manifested in the hands, as hyperkeratinazation, scaling, dehydration and deep fissures are frequently reported by professionals such as doctors, nurses, dentists, mechanics and housewives. The frequent use of gloves and constant contact with chemical such as detergents and soaps are the main cause. The treatment is done by the use of topical steroids, which in the long term may cause increased infections in the application site, due to side effect of inhibiting the immune system of these drugs. This exposed, the importance of proper hydration as prophylaxis and treatment alternatives is evidenced. The use of vegetable raw materials in cosmetic formulations attends the sustainability and biocompatibility appeal so sought by the cosmetics business sector. Oils such as Andiroba and Copaiba are traditionally used for their antibiotic and anti-inflammatory potential. Cocoa and Cupuassu butters have high levels of fatty acids, giving them potential moisturizing power. Vegetable oils and butters have yet a potential in formation of lamellar structures, which improve stability and increase the moisturizing power of the formulations where they are present. This research aimed to develop a cream based on vegetable raw materials destined to professionals suffering from occupational disease in the hands. Formulations were manipulated with Copaiba and Andiroba oils added with Cocoa and Cupassu butter. Several pairs of surfactant were investigated to employ one that produces better stability and allow the formation of anisotropic lamellar structures. When employed the following pair of surfactants PEG-80 Sorbitan Laurate / Steareth-2 in emulsions with required HLB of 7 and 9, good preliminary stability was obtained and lamellar structures were observed. We evaluated their behavior against water evaporation and we observed that even in small concentrations or after free water evaporation, lamellar structures are still present, suggesting water storage between the lamellae. Characterization by X-ray diffraction at wide angle (WAXS) elucidated that he carbon chains composing the bilayer around the emulsions internal globules are disposed in an ordered state called gel phase. The analysis by small angle X-ray diffraction (SAXS) confirmed that the surfactants are arranged in multilayered lamellae intercalated by layers of water that remained stable even after three months aging at room temperature. The rheological evaluation showed pseudo-plastic behavior with thixotropy and slight increase in viscosity with time, however, not confirmed good stability. The in vivo tests showed that the formulations caused an increase in hydration which was prolonged in relation to the formulation from the market.

Nos últimos anos intensificou-se o estudo sobre sistemas criados para veicular princípios ativos, como nanoemulsões, dispersões contendo cristais líquidos e emulsões múltiplas, bem como o emprego de matérias-primas da biodiversidade brasileira na produção destes sistemas, a exemplo dos óleos de andiroba, copaíba, urucum e buriti, cuja fruta amazônica é rica em micro-nutrientes com propriedades anti-oxidante, hidratante e fotoprotetora. Durante o desenvolvimento de novas formulações cosméticas, o potencial de irritação dérmica deve ser investigado antes que o produto seja disponibilizado ao consumidor, a fim de identificar compostos que possam causar reações adversas na pele. O objetivo deste trabalho foi avaliar cientificamente o emprego do óleo de buriti na obtenção de emulsões contendo cristais líquidos, nanoemulsões e emulsões múltiplas estáveis e estudar o possível potencial citotóxico e fotoprotetor destas formulações em culturas de células epidérmicas (fibroblastos e queratinócitos), bem como o potencial irritante em modelo organotípico (HET-CAM). Foi estabelecido como valor de EHL crítico igual a 7,25 e selecionados dois pares de tensoativos (Steareth-2 associado aos Ceteareth- 5 e Ceteareth-20) para produção das macroemulsões contendo cristal líquido pela técnica do diagrama ternário. Os testes preliminares em centrifuga, estresse térmico, microscopia, potencial zeta e o estudo do comportamento reológico permitiram a seleção de uma emulsão de cada diagrama para continuar o estudo, as quais foram submetidas aos testes de estabilidade acelerada. As formulações F29D1 e F51D2 com e sem vitamina E não apresentaram modificações no comportamento reológico, pH e estabilidade física, após serem submetidas às condições de estresse. O método de emulsificação em etapa única se mostrou eficiente na produção de emulsões múltiplas estáveis à centrifugação e estresse térmico, com óleo de buriti e monooleato de sorbitano e PEG-40 castor oil como sistema tensoativo. O estudo de EHL crítico da emulsão múltipla mostrou maior estabilidade do sistema no valor de EHL=9,0. Uma modificação no processo de emulsificação da emulsão múltipla permitiu a obtenção de nanoemulsões estáveis por PIT, cujas temperaturas de inversão de fases foram de 89, 91 e 93°C, para os valores de EHL 9,0; 9,5 e 10,0 respectivamente. Os resultados dos ensaios de citotoxicidade mostraram que as emulsões formuladas com óleo de buriti e tensoativos comerciais se mostraram não irritantes à pele devido aos escassos efeitos citotóxicos que provocaram às monocamadas de fibroblastos 3T3 e queratinócitos HaCat, sendo que a adição de vitamina E chegou a aumentar a viabilidade celular em alguns casos. As emulsões contendo álcoois graxos etoxilados como sistema tensoativo, se mostraram mais fototóxicas às células quando comparadas as que continham outra classe de tensoativos não iônicos, sendo que todas se mostraram mais fototóxicas quando foram aplicadas em condições de pré-tratamento. Os ensaios também demonstraram que os fibroblastos 3T3 foram mais sensíveis que os queratinócitos HaCat ao efeito da radiação quando tratados com os produtos. O ensaio em membrana corioalantóide auxiliou na identificação dos compostos irritantes e confirmou os resultados obtidos nos ensaios de citotoxicidade e associados podem ser considerados uma ferramenta importante na substituição de animais para avaliação do potencial irritante de produtos cosméticos e farmacêuticos. / In the past few years, more attention has been given to delivery systems, like nanoemulsions, emulsions containing liquid crystals and multiple emulsions, as well as the employment of new raw materials from the Brazilians biodiversity in their production, such as Andiroba, Copaíba, Urucum and Buriti oils. The Buriti is an Amazonian fruit rich in micro nutrients, with antioxidants and photoprotector properties. During the development of new cosmetic formulations, the skin irritation potential must be investigated in order to identify chemicals which might induce adverse skin reactions, previously to human exposition to such substances. The aim of this work was to evaluate the employment of Buriti oil in the production of stable nanoemulsions, emulsions containing liquid crystals and multiple emulsions; and study their cytotoxic and photoprotector potential in epidermal cell culture and irritancy potential in organotypic model (HET-CAM). Two surfactant systems were chosen (Steareth-2 associated to Ceteareth-5 and Ceteareth-20) at the critical HLB value of 7.25 to produce the macroemulsions containing liquid crystals using the ternary diagram technique. Preliminary stability tests such as centrifugation, thermal stress, microscopic analysis, zeta potential and rheological behavior were used to choose one emulsion from each diagram. Subsequently, those emulsions were submitted to accelerated stability tests. The formulations F29D1 and F51D2, containing or not Vitamin E, did not present modifications in their physical stability, pH and rheological behavior after being exposed to the stress conditions. The emulsification method by one step demonstrated to be an efficient methodology to attain multiple emulsions containing Buriti oil, Sorbitan monooleato and PEG-40 castor oil as surfactant system. This system remained stable even after centrifugation and thermal stress. At a critical HBL of 9.0, the multiple emulsions showed major stability. A single modification performed on the emulsification method of the multiple emulsion allowed the production of stable nanoemulsions by PIT method. The phase inversion temperatures were identified as 89, 91 e 93°C, for the emulsions at HLB values equal to 9.0, 9.5 and 10.0, respectively. The results of the cytotoxicity assays showed that the emulsions containing Buriti oil and commercial surfactants are non-irritant to skin due to their low cytotoxic effects in the 3T3 and HaCat cell monolayers. The addition of vitamin E not only decreased the toxicity of the products, but also increased the cellular viability. The emulsions containing ethoxylated fatty alcohol as surfactant systems showed to be more phototoxic to the cells than those prepared with another class of non ionic surfactant. All the emulsions demonstrated to be more phototoxic when applied on the cells during pre-treatment condition, moreover the 3T3 fibroblasts demonstrated to be more sensitive to the majority of products than the HaCat, after exposed to UV radiation. The hens egg test-chorioallantoic membrane has collaborated the identification of irritant chemicals and confirmed the results obtained on the cytotoxicity assays. Those assays associated should be considered a valuable tool to evaluate irritancy potential of cosmetics and pharmaceutical products.

Nesta pesquisa emulsões O/A contendo cristais líquidos (CL) foram desenvolvidas a partir da técnica do diagrama ternário, utilizando óleo de andiroba e uma base auto-emulsionante aniônica constituída de éster fosfórico (Crodafos CES®), como sistema tensoativo. Foram obtidas dispersões com diferentes aspectos, classificadas como instáveis, cerosa e emulsões estáveis. A formulação constituída de 10,0 % óleo de andiroba, 10,0 % Crodafos CES® e 80,0 % de água foi selecionada para dar seqüência a pesquisa, devido a estabilidade e viscosidade aparente adequadas. Devido a aeração, foi adicionado à formulação o silicone PEG- 12 Dimethicone e para analisar a influência desse silicone na formação de cristais líquidos das emulsões, desenvolvemos um diagrama ternário contendo PEG-12 Dimethicone, Crodafos CES® e água onde as emulsões apresentaram melhor fluidez. À formulação com óleo de andiroba selecionada foi adicionada concentrações crescentes de silicone para avaliação da interação deste com o produto obtido. Foram utilizados como parâmetros para a avaliação os testes preliminares de estabilidade, teste de estabilidade acelerada (TEA), comportamento reológico e valores de potencial zeta. Em seguida, estudou-se o comportamento das emulsões durante a evaporação utilizando-se diagrama de fases e testes de evaporação. Três formulações foram submetidas ao estudo de avaliação da atividade cosmética in vivo. Para isto foram empregadas as formulações com CL, e avaliadas a influência sobre os parâmetros de hidratação, oleosidade e pH cutâneos, e também avaliação sensorial. Os resultados sugeriram uma correlação entre ambos os diagramas, onde a taxa de componentes das formulações que apresentaram CL foi similar especialmente associado à concentração de Crodafos CES® sugerindo que o silicone foi efetivo na diminuição da viscosidade das emulsões. Todas as emulsões apresentaram-se estáveis nos testes de estabilidade e foram classificadas como fluido pseudo-plástico e tixotrópicos, características estas relacionadas a formação de CL do tipo lamelar. Durante a evaporação das emulsões houve a manutenção dos CL, porém seu tipo variou em função da diminuição de água no sistema demonstrando a transição de fases dependente da concentração do solvente. Através dos testes in vivo, as emulsões de óleo de andiroba contendo CL promoveram a hidratação da pele independente da adição do silicone, de acordo com o teste de hidratação em curto prazo; não alteraram estatisticamente a oleosidade cutânea, não deixando assim a pele com aspecto gorduroso; alteraram os valores de pH cutâneo devido ao baixo valor encontrado nas emulsões, porém sem provocar nenhum tipo de irritação à pele; e na avaliação sensorial, a formulação sem silicone foi a melhor aceita. / In this researche, O/W emulsions containing liquid crystals were developed using the phase diagram technique, employing andiroba oil and a cripto-anionic selfemulsifying base constituted of phosphoric ester (Crodafos CES®), as surfactant system. Dispersions were obtained with different aspects, being classified as unstable, with wax aspect and stable emulsions. The formulation constituted of 10% andiroba oil, 10% Crodafos CES® and 80% water was selected due stability and appropriated apparent viscosity, to give sequence this research. Trying to improve the macroscopic characteristics, reducing the aeration and viscosity, the silicon PEG- 12 Dimethicone was added to the formulation. To analyze the influence of that silicon in the formation of liquid crystals on emulsions, a ternary phase diagram was developed containing PEG-12 Dimethicone, Crodafos CES® and water. The results were similar with that obtained with the andiroba oil; however the emulsion with silicon presented better fluidity. In selected formulation was an added growing concentrations of silicon in order to evaluate their interaction in the final product. Preliminary and accelerate stability tests, rheological behavior, values of zeta potential were used as evaluation parameters. Afterwards, it was studied the behavior of the emulsions during evaporation, being used phase diagrams and evaporation test. Three formulations were submitted to the study of cosmetic activity in vivo. For this evaluation the formulations with liquid crystal, with or without silicon, parameters, such as hydration, oiliness and cutaneous pH values, and also sensorial evaluation, were used. Results suggested a correlation between both diagrams, where the rate of components of the formulations that presented lamellar liquid crystalline phases was similar, especially associated with Crodafos CES® concentration. It suggests that silicon used in the study was effective in decreasing the viscosity of the emulsions, also maintaining the formation of lamellar phases when compared to formulations of the diagram containing andiroba oil. All the emulsions were stable in the stability tests and they were classified as pseudoplastic fluid and tixotropic, characteristic these related the formation of liquid crystalline phases of the type lamellar. During evaporation of the emulsions, liquid crystals were maintained, however their type varied in function of the decreasing of water rate in system, demonstrating that phase transition is dependent to solvent concentration. Through the in vivo test, emulsions with andiroba oil containing liquid crystal promoted skin hydration independently of the silicon addition, according to hydration test in a short period (kinetic test); the emulsions did not changed cutaneous oiliness, not leaving skin with greasy aspect; they altered cutaneous pH values due low value found in emulsions, however any irritation was showed in the skin; and in the sensorial evaluation, the formulation without addition of the silicon was better accepted by the volunteers.