O crescimento acelerado da população mundial e o consequente aumento da produção de bens de consumo tem impulsionado uma crise na disponibilidade de recursos naturais, principalmente os hídricos. Diante da escassez de recursos hídricos, processos de tratamento de efluentes industriais e domésticos que visam o descarte zero de líquido (ZLD - Zero Liquid Discharge) vêm sendo cada vez mais estudados. Atualmente, diversos processos têm sido empregados com este propósito. No entanto, ainda há a geração, juntamente com a água recuperada, de uma corrente composta por uma solução salina concentrada, cuja composição normalmente é constituída por diferentes tipos de sais inorgânicos. Uma das formas de alcançar o descarte zero de líquidos é por meio da implementação de um processo adicional de separação, sendo a cristalização evaporativa considerada viável para essa finalidade. O emprego deste processo é limitado ao controle das características morfológicas das partículas obtidas, visto que estas influenciam diretamente na efetividade de separação dos processos subsequentes à cristalização (filtração, centrifugação). Além disso, efluentes industriais são soluções complexas, e a utilização da cristalização envolve a presença de mais de um sal em solução (co-cristalização). Este processo é pouco investigado na literatura científica, logo, a determinação de condições de processos visando controlar a características destas partículas não é trivial. Neste trabalho, foram estudados o efeito da taxa de evaporação e da presença de sementes na morfologia, composição, tamanho e hábito de partículas de cloreto de sódio e sulfato de cálcio obtidas por co-cristalização evaporativa em bateladas. Os resultados serviram para a determinação de parâmetros de operação para a co-cristalização visando a obtenção de partículas com elevado tamanho médio e baixa dispersão de tamanhos. Taxas de evaporação elevadas favoreceram a obtenção de aglomerados de partículas. A presença de sulfato de cálcio em solução resultou em partículas maiores, menos polidispersas e com menor grau de aglomeração. Tal resultado foi considerado positivo, visto que, estas características são desejáveis para a separação dos cristais da solução mãe. Foi também observado que as sementes de hemihidrato atuam inibindo a aglomeração dos cristais de NaCl. O aumento da quantidade de sementes destes sais culminou na obtenção de partículas menos aglomeradas, porém houve um alargamento das distribuições de tamanho de partículas. Nos experimentos em que foram utilizadas sementes de ambos os sais, o mesmo efeito na aglomeração foi observado. Em todos os experimentos com semeadura de hemihidrato, foi observada a aglomeração deste sal com o NaCl, que foi intensificada com o aumento da taxa de evaporação e com o aumento da concentração de sementes. Foi identificada a possibilidade de recuperação de ambos os sais e obtenção - em determinadas condições - de mais de 90% do NaCl com até 99,50% de pureza. / The accelerated growth of the world population and the consequent increase in the production of consumer goods, has driven to a crisis in the availability of natural resources, especially water. Due to the scarcity of water resources, industrial and domestic wastewater treatment processes that aim the Zero Liquid Discharge (ZLD) have been increasingly studied. Nowadays, several processes have been used for this purpose. However, in all of them, there is still the generation of a brine composed of a concentrated salt solution, concomitantly with the recovered water, whose composition is normally constituted by different types of inorganic salts. One way to achieve the ZLD is through the implementation of an additional separation process, for which the evaporative crystallization is considered technically viable for this purpose. The use of this process is limited to the control of the morphological characteristics of the particles obtained, since this influences directly the separation effectiveness of the downstream processes to crystallization (filtration, centrifugation). Besides, industrial effluents are complex solutions and its crystallization involves the presence of more than one salt in solution (cocrystallization). This process is still not well investigated on scientific literature, thus, the determination of process conditions aiming to control the characteristics of these particles is not trivial. In this work, the effect of the evaporation rate and the presence of seeds on the morphology, composition, size and habit of sodium chloride and calcium sulfate particles obtained by batch evaporative co-crystallization were studied. The results were used to determine the operating parameters for the cocrystallization in order to obtain particles with high average size and narrow dispersion of sizes. High evaporation rates favored the obtaining of agglomerated particles. The presence of calcium sulfate in solution resulted in larger particles, less polydisperse and with less degree of agglomeration. Such result was considered positive, since, these characteristics are desirable for the separation of the crystals from the solution. Seeds of hemihydrate inhibited the agglomeration of the NaCl crystals. The increase in seed load of hemihydrate culminated in obtaining less agglomerated particles, but there was an increase in particle size distributions. In the experiments in which seeds of both salts were used, the same effect in the agglomeration was observed. In all experiments with seeds of hemihydrate, agglomeration of this salt with NaCl was observed, which was intensified with increasing evaporation rate and increasing seed amount. It was identified the possibility of recovery of both salts and, for certain conditions, obtaining more than 90% of NaCl with up to 99.50% purity.

As xantonas compreendem uma importante classe de heterocíclicos moleculares que possuem um esqueleto dibenzo-gama-pironas, podendo estes serem obtidos tanto por meios sintéticos quanto naturais. Estes constituintes têm sido freqüentemente isolados de plantas medicinais brasileiras e vêm recebendo atenção devido a seus aspectos fitoquímicos e suas propriedades biológicas. No entanto, poucos estudos são dedicados à abordagem estrutural mais aprofundada desses compostos no estado sólido, principalmente com relação a estudos cristalográficos. Uma justificativa para a escassez de trabalhos dessa natureza pode estar relacionada com a dificuldade de obtenção de cristais de qualidade. Com isso, a primeira etapa deste trabalho dedicou-se à obtenção de monocristais dos derivados xantônicos e, posteriormente, realizaram-se as medidas de difração de raios X por monocristal. Após a coleta de dados de difração de raios X, as estruturas cristalinas foram resolvidas e refinadas. Neste trabalho estudaram-se doze estruturas cristalinas de derivados xantônicos oxigenados, sendo que, uma das xantonas tetra-oxigenadas apresentou dois polimorfos. Portanto, onze constituintes quimicamente diferentes estão envolvidos (I-XI). Ressalta-se que das doze estruturas determinadas por difração de raios X apenas uma, III, trata-se de uma redeterminação, as demais foram estudadas pela primeira vez. Através da estrutura refinada estudou-se as geometrias moleculares de cada composto. Em relação aos aspectos intramoleculares, destacam-se as conformações dos anéis e substituintes, além dos efeitos causados pelos mesmos. Assim, observou-se que existe a tendência do sistema de anéis xantônicos apresentar uma conformação planar, e isso foi confirmado por cálculos de otimização de geometria. Na conformação molecular das xantonas 1-hidroxiladas, o efeito de ligação de hidrogênio assistida por ressonância (LHAR) foi exaustivamente estudado. As interações intermoleculares mostraram que a grande maioria das estruturas cristalinas são estabilizadas por ligações de hidrogênio fortes (OH...O) e fracas (CH...O). Além disso, as informações cristalográficas mostraram a existência de interações pi-pi, um importante contato hidrofóbico que contribui para manter o arranjo supramolecular. / Xanthones are a group of heterocyclic molecules having a dibenzo-gama-pyrone skeleton, and can be obtained as a synthetic or natural product. These compounds have often been afforded from Brazilian medicinal plants and have received special attention due to their phytochemical and biological properties. However, this compound class was seldom studied in the solid state, mainly with regard to the crystal structure. The lack of crystallographic studies can be explained due to the difficulties found in the production of single crystals. So, the goal of the first stage of this project was to obtain well shaped single crystals of the xanthones derivatives and then to perform X-ray diffraction measurements. After the data collection, the crystal structures were solved and refined. Here, twelve crystal structures of oxygenated xanthones derivatives were studied, in which one tetra-oxygenated xanthone presented two crystal forms. Hence, there are eleven chemically different constituents (I-XI) involved in the context of the xanthones. It is worth to emphasize that only the structure named III was a redetermination, being the others ones studied by X-ray diffraction for the first time. The molecular geometric parameters of each compound were provided by the refined structure. Despite the intramolecular aspects, the conformations of the rings and the substituents were highlighted, besides the effects caused by them. Usually, in the xanthone rings the preferred conformation is the planar, which was confirmed by theoretical calculations. The effect of the resonance assisted hydrogen bond (RAHB) on the molecular conformation was widely studied in the 1-hydroxylated xanthones derivatives. Finally, the intermolecular interactions and their meaning to the crystal structures stabilization were discussed, revealing that in almost all xanthones, the crystal packing are kept by strong (OH...O) and weak (CH...O) hydrogen bonds. In addition, the crystallographic analysis also pointed out to the presence of interactions pi-pi, an important hydrophobic contact for supramolecular assembly.

Devido às suas potenciais aplicações tecnológicas (células solares, transistores de filme fino TFT, etc.), o estudo do silício amorfo (a-Si) tem despertado o interesse da comunidade científica desde o final da década de 70. Mais recentemente, este interesse foi renovado com o desenvolvimento da técnica de cristalização induzida por metal (Metal-induced Crystallization MIC), por causa do considerável interesse na obtenção do silício cristalino (c-Si) a baixas temperaturas. Dentre as principais abordagens adotadas para o estudo da MIC, destaca-se aquela realizada em estruturas consistindo de camadas alternadas de silício amorfo e filmes metálicos, por exemplo. Conseqüentemente, concluiu-se que a difusão de átomos do semicondutor para o metal (e/ou vice-versa) é o mecanismo responsável pela cristalização. Esta explicação fenomenológica, entretanto, não considera os mecanismos microscópicos que provocam a cristalização à baixa temperatura. Tendo isto por base, este trabalho diz respeito a uma abordagem diferente e complementar para a investigação do processo de MIC, através da inserção de uma quantidade controlada e homogeneamente distribuída de átomos de metal na rede amorfa. Para este estudo, filmes de silício amorfo dopados com diferentes concentrações de Ni e possuindo diferentes espessuras, depositados em substratos de c-Si, c-Ge, quartzo cristalino e vidro foram preparados pela técnica de sputtering de rádio freqüência, em uma atmosfera controlada de argônio. Com o objetivo de se investigar a influência exercida pela estrutura atômica nos mecanismos de cristalização destes filmes, todos foram submetidos a tratamentos térmicos cumulativos até 1000 oC. Para isto, os filmes foram caracterizados pelas técnicas de espalhamento Raman, transmissão óptica, EDS (energy dispersive spectrometry) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os resultados experimentais indicam que a quantidade de Ni, a espessura e a natureza do substrato determinam a temperatura para o qual se inicia a cristalização dos filmes de a-Si, e que a espessura e a presença de Ni têm efeito direto sobre as propriedades ópticas dos filmes. Estudos preliminares utilizando-se as técnicas de microscopia de força atômica (AFM) e Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) também foram feitos. / Due to their great technological potential (solar cells, thin film transistors, etc.), the study of amorphous silicon (a-Si) is attracting the attention of the scientific community since the 70s. More recently, such interest was renewed with the development of the Metal-induced Crystallization (MIC) technique, because of considerable interest in low-temperature formation of crystalline silicon (c-Si). Amongst the principal approaches to the study of MIC, stand out that performed on structures consisting of alternating layers of amorphous silicon and metal films, for example. Consequently, they conclude that the diffusion of semiconductor atoms into the metal (and/or vice-versa) is the mechanism responsible for the crystallization. This phenomenological explanation, however, does not consider the microscopic mechanisms that provoke the low temperature crystallization. Based on the above ideas, this work refers to a different and complementary approach to investigate the MIC process, by the insertion of a controlled and homogeneously distributed amount of metal atoms in the amorphous network. For this study, amorphous silicon films doped with different Ni concentrations and having different thicknesses, deposited on c-Si, c-Ge, crystalline quartz and glass substrates were prepared by the radio frequency sputtering technique in a controlled atmosphere of argon. In order to investigate the influence exerted by the atomic structure on the crystallization mechanisms of these films, all of them have been submitted to cumulative thermal annealing treatments up to 1000 C. To that aim, the films were investigated by Raman scattering, optical transmission, energy dispersive spectrometry (EDS) and scanning electron microscopy (SEM). The experimental results indicate that the Ni content, the thickness and the nature of the substrate determines the crystallization temperature onset of the a-Si films, and that the thickness and the presence of Ni have direct effect on the optical properties of the films. Preliminary studies using the atomic force microscopy (AFM) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) techniques have also been carried out.

Neste trabalho foi avaliada a influência da adição de PbF2 em várias propriedades, de interesse geral e específico, de vidros oxifluoroboratos de chumbo. As amostras estudadas foram sintetizadas seguindo a fórmula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), com x = 0, 5, 10, 15, 20 e 30 (% catiônica), e usando o método convencional de fusão seguida de resfriamento rápido (quenching). A modificação da estrutura local destes vidros BPP, causada pela introdução do PbF2, foi avaliada por Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Além do mais, as implicações destas mudanças estruturais sobre as propriedades ópticas, térmicas e elétricas foram monitoradas através das técnicas de Absorção Óptica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Impedância (EI), respectivamente. As amostras vítreas foram também submetidas à ação de campos elétricos, observando-se um fenômeno de cristalização não espontânea da fase β-PbF2, mesmo abaixo da temperatura de transição vítrea. A partir de um estudo sistemático deste fenômeno, foi possível associar o seu desenvolvimento a um processo de redução: Pb2+ + e- → Pb+, atuando como força motriz da nucleação dos cristais. Esta reação catódica pôde ser validada após constatação, por Difratometria de raios X (DRX), da presença de Pb0 em amostras eletricamente tratadas durante tempos longos, o que implica supor a seguinte reação adicional: Pb+ + e- → Pb0. Por outro lado, para completude do processo de oxirredução, foi proposta a ocorrência da reação F- → e- + ½F2(g)↑ no ânodo. A validação desta reação foi obtida através de ensaios sistemáticos de cristalização com células eletroquímicas do tipo Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, onde YSZ:PbF2. representa um compósito condutor iônico, o qual foi usado para garantir um controle, através de um mecanismo percolativo, do grau de liberdade da migração dos íons F- em direção ao ânodo. Completam esta investigação estudos elétricos no domínio do tempo, tendo sido possível estimar, para os processos de polarização ocorrentes durante a cristalização na interface material-eletrodo, capacitâncias características de reações eletroquímicas (~ 10-3 F), corroborando com a interpretação dada, neste trabalho, para a indução elétrica de cristalização nestes vidros. Por fim, em termos de características microestruturais, notou-se que a fase cristalina formada (β-PbF2) apresentou uma morfologia ramificada (dendrítica), o que é, de fato, típico de cristalização na presença de campo elétrico, o fenômeno passando por reações do tipo redox e envolvendo, segundo a literatura científica, processos eletroconvectivos nos sistemas estudados. / The influence of PbF2 addition in various properties, of general and particular interest, of lead oxyfluoroborate glasses was evaluated in this work. The studied samples were prepared by the melt-quenching technique following the formula 50BO1,5-(50-x)PbO-xPbF2 (BPP), with x = 0, 5, 10, 15, 20 and 30 cationic %. The BPP structural modification, caused by PbF2 introduction into the glass matrix, was evaluated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Moreover, the implications of these structural changes on the optical, thermal and electrical properties were monitored, respectively, through Ultraviolet-Visible Optical Absorption (UV-Vis), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Impedance Spectroscopy techniques. For the electric field-treated glassy samples, a non-spontaneous crystallization phenomenon was observed, resulting in β-PbF2 phase formation, surprisingly even below the glass transition temperature. From a systematic study, it was possible to associate the development of this phenomenon with a reduction process: Pb2+ + e- Pb+, which acts as the driving force for crystals nucleation. This cathodic reaction was validated after noting, through X-ray Difratometry (XRD), presence of metallic lead (Pb0) in those samples electrically treated during long times, what implies to infer the following additional reaction: Pb+ + e- → Pb0. On the other hand, for completeness of the redox process, occurrence of the anodic reaction F- → e- + ½F2(g)↑ was proposed. This reaction was validated through systematic crystallization experiments with electrochemical cells of type Pt,Ag/BPP/YSZ:PbF2/Ag,Pt, where YSZ:PbF2 represents composite-like mixtures used in order to guarantee a control, through a percolative mechanism, of the degree of freedom for fluoride migration towards the anode. This investigation is completed by electrical studies in the time domain, from which it was possible to estimate, for processes occurring at the material-electrodes interface, capacitance values (~ 10-3 F) which are characteristic of electrochemical reactions, in agreement with the interpretation given, in this work, for the electrically-induced crystallization in these glasses. Finally, in terms of (micro)structural aspects, it was noted that the formed crystalline phase (β-PbF2) appears with a branched (dendritic) morphology, what is usual during crystallization phenomena in presence of an electric field, these phenomena being likewise a result of redox-type reactions involving, according to scientific literature, electroconvective processes in the studied systems.

O processo de osmose reversa produz um permeado com elevada pureza, pois a membrana é praticamente uma barreira absoluta para partículas sólidas, coloides, íons e orgânicos. No entanto, alguns parâmetros devem ser controlados para proteger a membrana de oxidações por cloro, incrustações por partículas metálicas, compostos orgânicos e por sais concentrados acima ou próximos da supersaturação. Este processo é consolidado em aplicações de dessalinização e desmineralização para geração de água de nobre, porém requer maior avanço conceitual e prático em tratamento de efluentes em função das características particulares em termos de contaminantes para cada tipo de efluente. A presença de sais de metais alcalinos terrosos pode formar inscrustação (scaling) por precipitados indesejados, tais como: sulfato de bário (BaSO4), sulfato de estrôncio (SrSO4), carbonato de estrôncio (SrCO3), carbonato de cálcio (CaCO3) e hidróxido de magnésio (Mg(OH)2), além de sílica (SiO2). Para redução do potencial de scaling, podem ser aplicados na água compostos anti-incrustantes, bem como soluções para ajuste de pH para dissolução de cristais de certos compostos incrustantes, porém estas aplicações são dependentes do estudo de impacto nos processos e equipamentos (JANG et al., 2002). Este estudo foi realizado com o efluente de uma refinaria no Brasil após ser tratado pela ETAC (Estação de tratamento de águas contaminadas). Este efluente foi submetido a um novo processo de remoção de sais dissolvidos baseado em sistema de osmose reversa integrado com precipitação. Foram também analisados os índices de saturação dos sais dissolvidos nas correntes de alimentação e de rejeito do sistema de osmose reversa, de modo a verificar a incrustação de sais nas membranas e dimensionar adequadamente a unidade sem a adição de anti-incrustantes. Também foi verificado o atendimento da qualidade da água de permeado do sistema de osmose reversa com os requisitos de qualidade de água recomendados pela ASME (American Society of Mechanical Engineers) para caldeiras a vapor. Neste estudo foi identificado que, mediante uma dosagem que eleve o pH da solução para o valor de 9,5 no precipitador, é possível precipitar 90% dois íons presentes e que em valores de pH maiores (maiores dosagens) essa eficiência de precipitação diminui. Nesta condição, o consumo de reagentes Na2CO3 e Na2SO4 foi de 3,23 mmol e para o MgCl2 foi de 0,16 mmol por litro de efluente bruto a ser tratado. O pré-tratamento de precipitação antes do sistema de osmose reversa pode reduzir a precipitação de sais superfície das membranas. Nas condições aplicadas neste estudo, foram atingidas as reduções de sais de barita em 96%,de sílica em 91,6% e complexos de apatita em 99,97%. Esta melhoria reflete diretamente na vida útil das membranas visto que a precipitação de barita e de sílica são os maiores complicadores de remoção nas membranas mesmo que seja realizada a limpeza química. Para avaliação do custo de investimento e de consumo de químicos, também foi desenvolvido um estudo de implantação de uma unidade de capacidade de tratamento de 150 m3/h. Esta vazão foi definida como referência com base no estudo de produção de efluentes pelas refinarias no Brasil. O custo de implantação e de operação foi aplicado na avaliação de três cenários distintos que poderiam haver a necessidade de implantação do sistema de reúso na refinaria, tais como: implantação em uma refinaria nova em local com baixa disponibilidade de água para captação ou com grande variação sazonal do aquífero, expansão da refinaria sem alterar as plantas com sistema de tratamento água e tratamento de água desmineralizada existentes e de expansão da refinaria com a possibilidade de implantação de novos sistemas de tratamento de água e tratamento de água desmineralizada. Os resultados apresentam que os cenários estudados foram favoráveis a iniciativa de implantar o sistema de reúso nas refinarias. / The reverse osmosis process produces a permeate with high purity because the membrane is almost an absolute barrier to solid particles, colloids, and organic ions. However, some parameters must be controlled to protect the membrane from oxidation by chlorine, inlays for metal particles, organic compounds and salts above concentrated or near supersaturation. This process is consolidated in desalination and demineralization applications for boiler water generation, but requires more conceptual and practical advances in wastewater treatment according to the particular characteristics in terms of contaminants for each type of wastewater. The presence of alkaline earth metal salts may form unwanted precipitates such as barium sulfate (BaSO4), strontium sulfate (SrSO4), strontium carbonate (SrCO3), calcium carbonate (CaCO3) and magnesium hydroxide (Mg(OH)2) and silica (SiO2). This phenomenon of fouling salts is also known as \"scaling\". To reduce the scaling potential is usual to apply anti-fouling compounds, as well as pH adjustment to dissolve crystals of certain fouling compounds, but these applications are dependent upon impact study on processes and equipment (Jang et al., 2002). This study was conducted with the wastewater of a refinery in Brazil after being treated by ETAC (Wastewater Treatment Plant). The wastewater was subjected to a new process for removal of dissolved salts based on reverse osmosis system integrated with precipitation. The saturation index of the dissolved salt was also analyzed in the feed and concentrate streams of the reverse osmosis system, in order to verify salts fouling the membranes and properly sizing the unit without the addition of antifoulants. It was also checked the water quality in the permeate of the reverse osmosis with the quality requirements of water recommended by the ASME (American Society of Mechanical Engineers) for steam boilers. In this study it was identified through a dose that raise the pH to a value of 9.5, that it is possible to precipitate 90% of the ions dissolved in the wastewater and at higher pH (higher doses) this precipitation efficiency decreases. In this condition, the consumption of reagents Na2CO3 and Na2SO4 was 3.23 mmol and MgCl2 was 0.16 mmol per liter of raw wastewater to be treated. The pre-treatment with precipitation before the reverse osmosis system can reduce the precipitation on the surface of the membranes of barite salts in 96%, 91.6% to silica, and for complex apatite mineral of 99.97%. This improvement directly reflects the life-time of the membranes since the precipitation of barite and silica are the most complicating particles to the membranes even if chemical cleaning is applied. To evaluate the cost of investment and consumption of chemicals, it has also developed a study of deployment of a unit treatment capacity of 150 m3/h. This flow was defined as a reference based on the study of production of wastewater by refineries in Brazil. The cost of deployment and operation was applied in the evaluation of three different scenarios that could be a need to reuse the water in the refinery, such as: implementation of a new refinery in location with low water availability for pickup or large variation seasonal aquifer, refinery expansion without changing the plants water treatment system, and demineralized water treatment and existing refinery expansion with the possibility of developing new water treatment systems and treatment of demineralized water. The results show that the scenarios studied were favorable to initiative of introducing the system of reuse in refineries.

O desenvolvimento de métodos que aumentem a eficiência de controle de processos de cristalização ganhou importância devido à necessidade de melhoras nas taxas de produção, minimizando os custos de energia e mantendo a qualidade das partículas. Neste trabalho os autores estudaram a aplicação de um controlador preditivo (MPC) a um processo de cristalização de cloreto de sódio por evaporação múltiplo-efeito, com alimentação paralela, permitindo que a planta busque, em tempo real, o melhor ponto de operação respeitando os limites definidos. Primeiramente, foi criado um modelo fenomenológico não linear através de balanços de massa, energia e momento considerando a cinética de cristalização, de forma que se possa simular a dinâmica de operação dos cinco efeitos operando dependentemente. O modelo físico possibilitou a aplicação de um controlador do tipo MPC com zona de controle permitindo que as principais variáveis de saída encontrem, dentro de uma faixa de operação aceitável, o ponto ótimo do processo nas condições atuais. Ao mesmo sistema foi aplicado um controlador clássico do tipo PID para avaliação dos ganhos adquiridos pela técnica de controle por predição do estado futuro da planta, observando uma melhor estabilidade e queda no consumo energético. / The development of methods to increase the efficiency of the crystallization process control has gained importance due to the need to improve production rates, to minimize energy costs and to improve the quality of particulate products. In this work the author has applied a model predictive control (MPC) to a continuous forced circulation five-stage evaporative sodium chloride crystallizer with parallel feed, providing the real time search of the best operating point inside the defined set of constraints. First, a non-linear phenomenological model was developed by mass, energy and moment balances coupled to the crystallization kinetics, to simulate the dynamic operation of the five effects working dependently. The physical model enabled the study of the implementation of a model predictive control MPC with zone control that allows the main output variables to be controlled in acceptable operating ranges and the detection of the optimum operating point of the process corresponding to current economic conditions. To evaluate the benefits of the advanced control strategy, a classical PID control system was also implemented in the crystallization system and the two strategies were compared to evaluate the benefit of the model based predictive strategy that provides a better stability and a decrease in the energy consumption.

No que diz respeito às águas residuais industriais, além da elevada frequência direta de efluentes salinos, o tratamento convencional de efluentes aquosos de diferentes tipos de indústria quase sempre resulta em uma solução contendo sais solúveis e insolúveis que podem ter qualidade suficiente para serem descartados em corpos aquosos, mas qualidade insuficiente para permitir a reutilização da água em processos industriais. Para reutilizar a água, visando o descarte zero de líquido, a cristalização se mostrou tecnicamente viável e tem sido utilizada nesta separação. Simultaneamente com a evaporação da água, os sais dissolvidos tornam-se materiais particulados que são subsequentemente separados por filtração ou centrifugação. Contudo, para atender às necessidades modernas da indústria em relação aos tratamentos com efluentes salinos, o processo de cristalização deve mostrar melhorias, especialmente devido à sua importância para atingir as metas de descarga de líquidos. Neste sentido, a cristalização simultânea representa a possibilidade de remover vários compostos em uma única operação de cristalização a partir de uma solução multicomponente. Isso significa que além da purificação da água, essa operação também pode permitir a recuperação dos compostos nos efluentes, que podem ser considerados como matéria-prima, eliminando resíduos - ou dando-lhes a destinação mais adequada. Para isso, é necessário projetar processos para separar os diferentes componentes que compõem as correntes de efluentes salinos e produzir produtos cristalinos com características morfológicas conhecidas. Dessa forma, o presente trabalho visou investigar o comportamento de sistemas ternários em cristalização, utilizando como modelo o sistema NaCl-KCl-H2O no processo de cristalização evaporativa em batelada, no intuito de avaliar a influência dos parâmetros de processo nos cristais formados e de traçar estratégias que possibilitassem o aproveitamento dos sais contidos nos efluentes. Três diferentes rotas de operação foram testadas para avaliar o comportamento dos cristais: uma inicialmente saturada apenas em NaCl, uma inicialmente saturada apenas em KCl e uma já de início saturada em ambos sais. Diferentes taxas de evaporação, tamanhos e teores de sementes foram testados. Verificou-se, de maneira geral, que o controle de dois fenômenos elementares é a chave para contornar os principais obstáculos desse processo: crescimento epitaxial e nucleação secundária. Em determinadas condições foi possível obter o produto das bateladas em distribuições bimodais, com cada pico rico em um dos sais, com purezas superiores a 90 %. Estes produtos, passíveis de separação simultânea dos cristais por composição e tamanho, foram obtidos em condições de supersaturações mais baixas e semeadura de cristais grandes de KCl e pequenos de NaCl. A partir destes resultados, considerando-se a necessidade de desenvolver técnicas de purificação de água menos intensivas em energia e mais favoráveis ao meio ambiente, um sistema de cristalização por membranas (MC) foi testado, utilizando-se o mesmo sistema modelo. O design proposto para MC possibilitou operar com este sistema por tempos superiores a 6 horas, com decaimento do fluxo em torno de 20 %. Contudo, o produto da cristalização simultânea por membranas não apresentou melhorias quanto à segregação. / In the industrial wastewater treatment, besides high direct frequency of saline effluents, conventional treatment of aqueous effluents of different types of industry usually results in a solution containing soluble and insoluble salts that may be of sufficient quality to be disposed in aqueous bodies, but insufficient quality for water reuse in industrial processes. In order to reuse the water, aiming at zero liquid discharge, crystallization has proved to be technically feasible and has been used in this separation. At the same time, with the evaporation of the water, the dissolved salts become particulate materials which are subsequently separated by filtration or centrifugation. However, to meet the industry\'s modern needs for saline effluent treatments, the crystallization process should show improvements, especially because of its importance in achieving liquid discharge goals. In this sense, simultaneous crystallization represents the possibility of removing several compounds in a single crystallization step from a multicomponent solution. This means that in addition to the purification of the water, this operation can also allow the recovery of the compounds in the effluents. In addition, particulate materials can be considered as raw material, eliminating waste - or disposing the residues appropriately. To this end, research is still needed to design processes to separate the different components that compose saline effluent streams and produce crystalline products with known morphological characteristics. Thus, the present work aimed to investigate the behaviour of ternary systems in crystallization, using as model the NaCl-KCl-H2O system in the batch evaporative crystallization process, in order to evaluate the influence of the process parameters on the crystals formed and to trace strategies to enable the use of the salts contained in the effluents. Three different routes of operation were tested to evaluate the behaviour of the crystals: one initially saturated only in NaCl, one initially saturated only in KCl and one initially saturated in both salts. Different evaporation rates, seed sizes and contents were tested. It was generally verified that control of two elementary phenomena is the key to overcome the main obstacles of this process: epitaxial growth and secondary nucleation. Some experimental conditions enablesd the obtaining of the batch product in bimodal distributions, where each peak was rich in one salt, with purities higher than 90 %. These fractions of the yield, that can be simultaneously separated by composition and size, were achieve mainly at lower supersaturations and using big KCl and small NaCl seeds. From these results, considering the need to develop energy-less and more environmentally friendly water purification techniques, a membrane crystallization (MC) system was tested using the same model system. The proposed design for the MC enable the operation for over 6 hours with a flux decay around 20 %. Yet, the proposed the yield of simultaneous membrane crystallization has not shown improvements in composition segregation.

Este trabalho investigou a influência do TiO2 em diferentes concentrações pelo processo convencional e sol-gel in situ. Essa avaliação foi baseada no efeito do TiO2 na cinéticas de formação do TiO2 a partir do precursor tetrabutóxido de titânio Ti(OBu)4, análises térmicas de degradação e cristalização, microscopia óptica de luz polarizada, morfologias, grau de cristalinidade por difração de raios-X, fotocalorimetria, comportamento viscoelástico, visando novos métodos e aplicações na indústria. Na cinética de conversão ficou evidenciado que para 10 min e 250°C o rendimento da reação foi maior. Na cinética de degradação o nanocompósito de PP/TiO2b1,5 demonstrou ter a maior estabilidade térmica. O ajuste linear a partir do modelo de FWO permitiu calcular a energia de ativação para entender o mecanismo de degradação e o método foi satisfatório onde os valores de α demonstraram um R2 de aproximadamente 0,998. A energia de ativação apresentou variações por causa da dispersão das nanopartículas e diferentes mecanismos de degradação. Para os dois sistemas estudados a adição das nanopartículas aumentaram a temperatura de cristalização e grau de cristalinidade pelo efeito nucleante. A nucleação e o crescimento dos cristais também foram afetados, como apontados no DSC e MOLP. Pode ser demonstrado por TEM que o nanocompósito de PP/TiO2b1,5 pode dispersar melhor a nanocarga quando comparado aos outros nanocompósitos. Na MOLP ficou evidenciado que a presença de TiO2 provocou a formação de mais sítios de nucleação e um crescimento heterogêneo de cristais quando comparado ao PP puro. Tanto o PP puro quanto os nanocompósitos obtidos pelos dois sistemas apresentaram os mesmos picos nos mesmos 2θ identificando então, os mesmos planos cristalinos, sem mudança no polimorfismo, mas heterogeneidade no tamanho dos cristais foi identificada. O aumento da rigidez nos nanocompósitos foi mais pronunciado acima de 100°C e na Tg houve uma queda para o sistema sol-gel in situ quando comparado ao PP puro. Com a adição de TiO2 os nanocompósitos para os dois sistemas apresentaram maior fluxo de calor com incidência da radiação UV sendo mais significativo para o nanocompósito de PP/TiO2b2,5 pelo TiO2 apresentar maior difusividade térmica em relação ao PP. / This work aimed to investigate the influence of TiO2 in several concentrations by conventional and sol-gel in situ process. This evaluation was based on the formation kinetics of TiO2 from titanium tetrabutoxide (Ti(OBu)4) precursor, degradation and crystallization thermal analysis, polarized optical light microscopy, transmission electronic morphology and degree of crystallinity by X-ray diffraction, photocalorimetry, viscoelastic behavior, looking for new methods and applications in industry. In the conversion kinetics was shown that for 10 min and 250°C, the reaction yield was higher. In the degradation kinetics of the nanocomposite of PP/TiO2b1,5 proved to have the highest thermal stability. The linear fit from FWO model allowed us to calculate the activation energy to understand the degradation mechanism and the method was satisfactory where the values of α showed R2 of approximately 0,998. The activation energy was varied because of the dispersion of nanoparticles and different degradation mechanisms. For the two systems studied the addition of nanoparticles increased the crystallization temperature and degree of crystallinity by nucleating effect. The nucleation and crystal growth were also affected, as indicated in the DSC and MOLP. It can be shown by TEM that the nanocomposite of PP/TiO2b1,5 could disperse better when compared to other nanocomposites. In MOLP evidenced that the presence of TiO2 caused the formation of more nucleation sites and heterogeneous crystal growth when compared to pure PP. Both the pure PP and nanocomposite obtained by two systems showed the same peaks at 2θ with the same crystal planes, without changing the polymorphism, but heterogeneity in size of the crystals was identified. The increased stiffness in the nanocomposites was more pronounced above 100°C and there was a decrease in the Tg for the sol-gel in situ system when compared to pure PP. With the addition of TiO2 the nanocomposites for both systems had higher heat flux to UV radiation incidence being more significant for the nanocomposite of PP/TiO2b2,5 by TiO2 present at greater thermal diffusivity compared to PP.

Neste trabalho foram estudadas as condições de estabilidade e de eventuais transformações de fases em diferentes materiais carbonáceos processados em altas pressões e altas temperaturas. Além disso, foi explorada a possibilidade de produção de compactos de diamante policristalino sem o uso de fases metálicas como ligante. Diferentes materiais de partida (pó de diamante, açúcar, mistura de pó de diamante e açúcar -10 % em peso, e mistura de pó de diamante e negro de fumo - 10% em peso) foram processados a 7,7 GPa, durante 15 min a diferentes temperaturas (900°C, 1200°C, 1500°C e 1700°C), mas sempre na região de estabilidade termodinâmica do diamante. As amostras foram analisadas por espectroscopia Raman e difração de raios X. As amostras de diamante compactaram bem a altas temperaturas sem mostrar grafitização, mas mostraram indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. Os compactos de negro de fumo e diamante são extremamente frágeis e foi identificada a formação de estruturas grafíticas. A amostra de açúcar sofreu um grafitização acentuada a temperaturas elevadas, que levou a obtenção de grafite bem cristalizado. Os compactos obtidos com a mistura de açúcar e diamante são bastante homogêneos e possuem boa resistência mecânica. Para a amostra tratada a 1700°C, além de ser obtida uma fase diamante muito bem cristalizada, também são observados indícios de formação de uma fase desordenada de C com hibridização sp3. A origem do comportamento observado para as amostras com açúcar deve estar ligada à liberação de H2O associada à pirólise da sacarose, o que parece acelerar significativamente a cinética de cristalização de fases do carbono. A possível fase desordenada, obtida para amostras com pó de diamante processadas em altas temperaturas, pode desempenhar um papel importante como fase ligante para produção de compactos de diamante policristalino.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-22T13:49:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Jokderléa - Versão digital.pdf: 2657401 bytes, checksum: aa4dfc40144fb6bdb5d19dd66aa43470 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-22T13:49:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Jokderléa - Versão digital.pdf: 2657401 bytes, checksum: aa4dfc40144fb6bdb5d19dd66aa43470 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 / FINEP / ANP / PRH / Neste trabalho estudou-se compósitos poliméricos obtidos a partir de um poliéster biodegradável e fibra de coco (Cocus nucifera), uma fibra abundante na região Nordeste e para a qual não existem relatos na literatura de sua utilização em compósitos com o poli(butileno-adipato-co-tereftalato)(PBAT). O uso de fibra de coco nas formulações é uma alternativa para redução de custos, pois propõe uma substituição parcial do polímero a ser utilizado. Estudou-se a influência da fibra sobre as propriedades reológicas e térmicas dos compósitos. As fibras naturais foram secas e classificadas antes de sua utilização. Foi realizado um teste preliminar por Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) com o PBAT onde foi definida a temperatura de fusão para o processamento no reômetro. Compósitos de PBAT e fibra de coco foram preparados com formulações de 10, 20, 30, 40 e 50% em massa de fibra em um misturador interno. Foi possível quantificar a dependência do torque com a velocidade de rotação dos rotores pelo índice de pseudoplasticidade através da lei da potência. A avaliação reológica dos compósitos obtidos mostrou a dependência do torque e da temperatura com a quantidade de fibra adicionada. Foi realizado um estudo sobre a cristalização dos compósitos com 10, 20 e 30% de fibra comparando com o polímero puro, submetido as mesmas condições de preparação. A análise dos resultados obtidos pelo DSC indicou que a adição de fibras nos compósitos alterou a temperatura de cristalização para valores mais elevados, sugerindo que as fibras podem ter um efeito nucleante. Os compósitos quando submetidos a variações nas velocidades de resfriamento, mostraram que o processo de cristalização se altera, deslocando os picos de cristalização para temperaturas menores, conforme aumentava a velocidade de arrefecimento. Foi construído o modelo cinético de Pseudo-Avrami para o compósito PBAT/10% fibra de coco, pois seus parâmetros de cristalização apresentaram desvios menores ou próximos de 10% em relação ao PBAT puro. Houve boa adequação dos modelos aos dados experimentais nas três taxas de resfriamento utilizadas. / In this work, it was studied polymer composites made from a biodegradable polyester and natural coconut fibre (Cocus nucifera). Great abundance of this fibre can be found in the northeast areas of Brazil, and there are no reports in the literature of its use in polymer composites with poly (butylene-adipate-co-terephthalate). The use of coconut fiber in the formulations is an alternative for reducing costs, because it proposes a partial replacement for the polymer to be used. The study assessed the effects of the fibre on rheological and thermal properties of the biocomposites. Natural fibres were dried and classified before its utilization. Initially, the PBAT characterization was performed by differential scanning calorimetry in which were defined the melting temperature for processing in the rheometer. Composites of PBAT and coconut fibre were prepered with formulations containing 10, 20, 30, 40 and 50% in mass of fibre in the internal mixer. It was possible to quantify the dependence of torque with rotor speeds by the pseudoplasticity index through the power law. The rheological evaluation of the obtained composites showed the dependency on torque and temperature with the amount of fiber added. A study was conducted on composites crystallization of 10, 20 and 30% of fibre comparing it to the pure polymer submitted to the same conditions of preparation. Analysis of the results obtained by DSC indicated that the addition of fibres in the composite altered the crystallization temperature to higher values, suggesting that the fibres may have a nucleating effect. The composites when exposed to variations in the cooling rates, showed that the crystallization process is changed, displacing the crystallization peaks to lower temperatures as the cooling rate was increased. It was built the kinetic model of Pseudo-Avrami for the composite PBAT/10% coconut fibre, because its crystallization parameters showed lower error values or near 10% compared to pure PBAT. There was a good adjustment between models and experimental data in the three cooling rates utilized.