Orientador: Ming Chih Chiu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T11:15:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_CamiliaAoyagui_M.pdf: 3664368 bytes, checksum: 08f28439bf0d2c55027a15763d6a5b3e (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O óleo de palma possui lenta cristalização devido à alta energia livre de ativação de nucleação, atribuída às interações intermoleculares entre a estearina e a oleína e à presença dos diacilgliceróis. Aditivos podem ser adicionados ao óleo de palma na tentativa de modificar o seu comportamento de cristalização, adequando o seu uso aos processos industriais. Dentre esses aditivos se destacam os emulsificantes, que diferentemente da sua função usual, podem ser utilizados para alterar a estrutura cristalina e contribuir inclusive para a estabilidade de formas polimórficas desejadas nos óleos e gorduras onde são aplicados. Os ésteres de ácidos graxos de sorbitana têm demonstrado influência na morfologia dos cristais e na textura de misturas de óleos à base de palma. No entanto, estudos indicaram que os monoésteres de ácidos graxos de sorbitana disponíveis comercialmente possuíam diferentes composições em mono-, di- e triésteres de ácidos graxos de sorbitana. Esta variabilidade pode dificultar a comparação de resultados obtidos de cristalização de óleos e gorduras após adição destes emulsificantes entre os diversos estudos já realizados. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição de vários ésteres de ácidos graxos comerciais, de diferentes fornecedores, e verificar se o comportamento de cristalização do óleo de palma refinado (RPO) adicionado dos emulsificantes foi influenciado pelas possíveis diferenças na composição deles. A análise de composição, realizada através da técnica de espectrometria de massas, EASI-MS, revelou diferenças na composição dos monolauratos de sorbitana (SMLa) dos fornecedores B, C e D e dos monoestearatos de sorbitana (SMS) dos fornecedores C, D e E. Entre os SMLa, o SMLa D foi o que apresentou o maior teor de trilaurato de sorbitana e de triésteres de modo geral, e dentre os SMS, o SMS E foi o que apresentou o maior teor de monoestearato de sorbitana, maior teor de monoésteres e menor teor de diésteres. Nas isotermas de cristalização realizadas a 25°C através da ressonância magnética nuclear (RMN), o SMLa D foi o que mais retardou o período de nucleação (em 128,6%) de RPO e o que possibilitou o menor teor máximo de gordura sólida (SFCMáx). Além disso, após análise dos eventos de cristalização por calorimetria diferencial de varredura (DSC), o SMLa D foi o único, dentre os SMLa, a retardar significativamente (p < 0,05) a nucleação e a cristalização dos TAGs de maior ponto de fusão de RPO. Em relação aos SMS, após análise das imagens da microestrutura dos cristais, notou-se que apenas a amostra com SMS E produziu cristais de morfologia e dimensões diferentes. Além disso, os resultados da análise de consistência mostraram que somente o SMS E aumentou significativamente (p < 0,05) a dureza do RPO nas temperaturas de 15°C, 20°C e 25°C. As diferenças encontradas na composição dos monolauratos e monoestearatos de sorbitana puderam ser associadas aos efeitos distintos no comportamento de cristalização do óleo de palma refinado / Abstract: Palm oil has a slow crystallization possibly due to the high free energy of activation of nucleation and additives can be added in an attempt to change its crystallization behavior adapting its use to industrial processes of margarine, shortenings, toppings and baking. Among these additives there are emulsifiers, which unlike its usual application can be used to alter the crystal structure and also contribute to the stability of desired polymorphic forms in the oil and fat where they are applied. The sorbitan fatty acid esters have been shown to influence the morphology, the distribution of crystals and the texture of blends of palm. However studies indicated that sorbitan monoesters commercially available had different compositions in mono-, di-and triesters of sorbitan fatty acids such variability may make it difficult to compare results obtained from crystallization of fats and oils after addition of emulsifiers among the many studies already conducted. The objective of this study was to determine the composition of several commercial sorbitan fatty acid esters from different suppliers and verify if the crystallization behaviour of refined palm oil (RPO) after addition of the emulsifiers was influenced by possible differences in their composition. The composition analysis using the technique of mass spectrometry, EASI-MS, revealed differences in the composition of sorbitan monolaurates (SMLa) from suppliers B, C and D and sorbitan monostearates (SMS) from suppliers C, D and E. Among SMLa, the SMLa D indicated the highest content of trilaurate and sorbitan triesters. Among SMS, SMS E presented the highest level of sorbitan monostearate, and higher content of monoesters and lower content of diesters. In the isothermal crystallization performed at 25°C by nuclear magnetic resonance (NMR), the SMLa D was the emulsifier the most retarded the nucleation period (at 128.6%) of the RPO and it resulted of the lowest maximum solid fat content (SFCMáx). Furthermore, after crystallization event analysis by differential scanning calorimetry (DSC), the SMLa D was the only one delayed significantly (p <0.05) the nucleation and crystallization of TAGs of higher melting point of the RPO. In relation to SMS, after examining the images of the microstructure of the crystals, it was noted that only the sample with SMS E produced crystals of different dimensions and morphology. Furthermore, the results of consistency analysis showed that only SMS E increased significantly (p <0.05) the hardness of the RPO at 15°C, 20°C and 25°C. The differences found in the composition of sorbitan monolaurates and monostearates could be associated with distinct effects on the crystallization behavior of refined palm oil / Mestrado / Tecnologia de Alimentos / Mestra em Ciência de Alimentos

Orientador: Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-27T06:01:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Mascarenhas_MariaCristinaChiarinelliNucci_D.pdf: 11179206 bytes, checksum: 71bb9c37c16718133e785f77c3b3fa2a (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: O uso de gorduras vegetais em alimentos é amplo e muitas matérias primas, tecnologias e ingredientes são continuamente pesquisados em busca de funcionalidade e aspectos nutricionais mais adequados, ampliando o uso destas gorduras e melhorando a qualidade dos produtos finais. Uma das técnicas utilizadas para adequar a lenta cristalização do óleo de palma é o uso do processo de semeadura com óleos totalmente hidrogenados (OTH). O presente trabalho se refere à obtenção de cristais de OTH de soja ou de palma microencapsulados em material de parede amido de milho ¿OSA (AMM) ou maltodextrina (MD), em diversas proporções por spray drying. Estas micropartículas apresentaram tamanho de partícula (7,8-9,7µm), eficiência de encapsulação (61,8-89,6%) e morfologia características de produtos por spray dryer, além de manterem o polimorfismo original do material de recheio. Os OTH microencapsulados com quantidade de material de recheio superior (60%) apresentaram maior dificuldade de produção. Na aplicação em óleo de palma puro foram observadas a indução de cristalização e a formação de uma rede homogênea, densa e com poucos aglomerados. Os OTH de soja (45%) microencapsulados em MD e AMM inibiram a formação de polimorfos ? na mistura de óleo de palma. Os OTH microencapsulados com menor quantidade de recheio (30%), apresentaram comportamento de não liberação total do material de recheio nas aplicações, porém, atuaram como sementes de cristalização e influenciaram na transição polimórfica para forma ?. O OTH de soja (30%) microencapsulado em AMM, em sistemas de óleo de palma e açúcar auxiliou na textura e na redução de exsudação de óleo. Os OTH de soja (45%) microencapsulados em AMM e MD aplicados em emulsão A/O desempenharam papel de estruturantes e estabilizantes. Em geral, as micropartículas produzidas com AMM e OTH de soja apresentaram melhores desempenhos. A forma de dispersão ao meio dos cristais de OTH presentes nas micropartículas permitiu a formação de uma rede cristalina mais homogênea, acelerando o processo de cristalização, aumentando a consistência do óleo de palma no meio aplicado. E aos meios específicos, favoreceu a estabilidade em relação à separação de fase de emulsões, como margarinas e cremes, e reduziu a exsudação de óleo em sistemas anidros hidrofóbicos, a exemplo de recheios de biscoitos e de bombons, problemas de processo e qualidade de produto muito indesejável. Além disto, o uso destas micropartículas promove valores de consistência adequados e resistentes a oscilações térmicas, com ausência de ácidos graxos trans. Estas micropartículas podem servir como carreadoras de compostos lipofílicos com caráter nutracêutico se estes forem microencapsulados conjuntamente com o OTH, desempenhando função tecnológica e nutricional com facilidade de manuseio, estocagem e aplicação por estarem na forma de pó / Abstract: The technique of seeding is a option for the oils and fats industry to adapt to the physical characteristics of oils adding nutritional improvements and desirable consistency, expanding its application. This research refers to production of fully hydrogenated oils (FHO) by spray drying with maltodextrina (MD) and modified corn starch¿OSA (MCS) as wall materials to obtain possible seeds of crystallization. FHO of palm and soybean were used in different proportions. These particles were evaluated by mean diameter (7.8-9.7?m), efficiency of encapsulation (61.8-89.6%), polymorphism (maintained the original polymorphism corresponding material filling) and morphological characteristics (spherical form with some surface depression). In palm oil application, these particles induced crystallization and formed an homogeneous and dense crystal network with few agglomerates. FHO of soybean microencapsulated (45%) in MD and MCS inhibited the formation of the ? polymorph in palm oil. The FHO microencapsulated with smaller amount of filled material (30%) acted as seeding and polymorphic transition to influence the ? form, although it partially released the filled material in applications. FHO of soybean microencapsulated (30%) in MCS was applied in palm oil with sugar systems, enhancing the texture and the reduction of oil exudation. FHO of soybean microencapsulated (45%) with MCS and with MD were applied in W/O emulsion, in which these particles were structural network and stabilizers. In general, the particles produced using MCS as wall material and FHO of soybean as filling material showed better performance. The arrangement of the dispersion throughout the FHO crystals present in the particles allowed the formation of a more homogeneous crystal lattice, accelerating the crystallization process, increasing palm oil consistency in the applied mean. In specific means, it favored stability in relation to the separation of emulsions phase, such as margarines and creams, reducing exudation oil in hydrophobic anhydrous systems, such as fillings of cookies and candies, which is a very undesirable product quality problem. Furthermore, the use of these particles promotes consistency and temperature variation stability containing no trans fatty acids. These particles can serve as a carrier for nutraceutical lipophilic compounds if they were microencapsulated together with the FHO. Therefore these particles, which are in the powder form, can perform technological and nutritional functions allowing ease handling, storage and application / Doutorado / Tecnologia de Alimentos / Doutora em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Agda Eunice de Souza Albas / Resumo: Neste trabalho, vidro e material vitrocerâmico foram obtidos a partir de uma composição baseada no diagrama ternário SiO2-Al2O3-CaO, utilizando escória de ferro fundido, provenientes de empresas de fundição, e, cal hidratada (comercial). A escória foi caracterizada através de: espectrometria de fluorescência de raios X (FRX), para determinar sua composição química; difratometria de raios X (DRX), para a identificação das fases cristalinas e análise térmica (TG), para evidenciar as reações térmicas associadas à desidratação e decomposição dos compostos presente no material. O vidro foi obtido através do processo de fusão/resfriamento (melt-quenching), fundido na temperatura de 1450°C. Foram caracterizados através de: calorimetria exploratória diferencial (DSC), para determinar as temperaturas de transição vítrea e de cristalização e difratometria de raios X (DRX), para identificar a sua estrutura amorfa. O estudo da cinética de cristalização do vidro foi realizado através de métodos cinéticos não isotérmicos baseados na descrição teórica formulada por Johnson-Mehl-Avrami (JMA). Estes métodos descrevem os processos de nucleação e cristalização utilizando dados provenientes da curva de DSC. O estudo cinético teve início com a obtenção do material vitrocerâmico tratado termicamente à 900ºC por 1,5h e identificação das fases cristalinas formadas, utilizando DRX. Considerando a formação de três fases cristalinas, os parâmetros cinéticos foram determinados a partir dos ajustes dos d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, glass and glass-ceramic materials were obtained from a composition based on the ternary diagram SiO2-Al2O3-CaO using cast iron slag from foundry companies and hydrated lime (commercial). The slag was characterized by: X-ray fluorescence (XRF) to determine its chemical composition; X-ray diffractometry (XRD), to the crystalline phases identification and thermal analysis (TG), to show the thermal reactions associated with dehydration and decomposition of the compounds present in the material. The glass was obtained by melt quenching at 1450°C. They were characterized by differential scanning calorimetry (DSC) to determine glass transition and crystallization temperatures and X-ray diffraction (XRD) to identify their amorphous structure. The study of crystallization kinetics was performed by non-isothermal kinetic methods based on the theoretical description formulated by Johnson-Mehl-Avrami (JMA). These methods describe the nucleation and crystallization processes using data from the DSC data. The kinetic study began by obtaining heat-treated glass-ceramic material, at 900ºC for 1.5h, and identifying the crystalline phases formed using XRD. Considering three crystalline phases formation, the kinetic parameters were determined from the DSC data adjustments by the Kissinger, Augis-Bennett, and Matusita and Sakka methods. The best fit resulted in three crystallization peaks. The activation energy (Ea) of the crystallization process was obtained using the Kissinger an... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by NILTON ALBINO FILHO (nilton.albino@uol.com.br) on 2012-07-12T00:13:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_final_NiltonAlbino.pdf: 1758566 bytes, checksum: 55bd26c77bdc345efaa5c4c3b7a23fa0 (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2012-07-12T16:00:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação_final_NiltonAlbino.pdf: 1758566 bytes, checksum: 55bd26c77bdc345efaa5c4c3b7a23fa0 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-12T16:44:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_final_NiltonAlbino.pdf: 1758566 bytes, checksum: 55bd26c77bdc345efaa5c4c3b7a23fa0 (MD5) Previous issue date: 2012-06-15 / Os mercados dos produtos oriundos da cana-de-açúcar no mundo vêm sofrendo nos últimos anos mudanças estruturais significativas. No cenário brasileiro, houve grande expansão da produção de cana-de-açúcar, impulsionados pela demanda dos carros flex –fuel, além da oportunidade de suprir o volume de açúcar que a União Europeia deixara de colocar no mercado mundial pela eliminação da subvenção aos exportadores de açúcar do bloco. As incertezas dos mercados exigem mudanças de estratégias de negócio, usinas projetadas para produção exclusiva de etanol, alteram sua estratégia para produção conjunta etanol e açúcar. Apesar dos processos comuns para produção de açúcar e etanol, não significa que essa mudança de estratégia seja fácil de ser efetivada, principalmente pelo aspecto energético. Estudos de processo de produção de açúcar mais eficientes energeticamente, com custos menores tem ganhado força na União Europeia, dentre elas a cristalização do açúcar por resfriamento. Vários cenários produtivos inclusive integrados a produção de etanol tem sido desenvolvidos ao longo dos anos. O objetivo do trabalho foi verificar por comparação de cenários, duas tecnologias de cristalização do açúcar (cozimento e resfriamento), em relação ao impacto nos excedentes de energia elétrica quando a produção de açúcar é adicionada a unidades que produzem somente etanol e energia elétrica. Por meio de simulações dos balanços térmicos dos cenários, observou-se uma restrição importante quando adotado a cristalização por cozimento, no que se refere aos volumes de excedentes de energia elétrica, e que pode ser minimizado se adotado o processo de cristalização por resfriamento, podendo assim ser uma alternativa quando se deseja mudar a estratégia do negócio, de produção exclusiva de etanol e energia elétrica para etanol, açúcar e energia elétrica. / Significant structural changes have been occurred in the markets of sugarcane derived products in the world in recent years. Regarding Brazilian scenario, there was a great expansion of sugarcane production due the high demand by flex-fuel cars. In addition the opportunity to meet the volume of sugar that the European Union had failed to put on the world market by eliminating the subvention to sugar exporters in the block. The uncertainties of the markets requires changes in the previus business strategies. Those mills designed for the exclusive production of ethanol, change your strategy to produce both ethanol and sugar. Despite the common processes for the production of sugar and ethanol, it does not mean that this change in strategy is easy to be effected mainly by the energy consumption. New developments in more energy efficient sugar production process, with lower costs have gained strength in the European Union, among them a sugar crystallization by cooling. Many scenarios production and integrated ethanol production have been developed over the past years. The objective of this study was to compare two technologies of sugar production such as boiling and cooling crystallization. The impact on electricity surplus when the production of sugar is added to units that produce only ethanol and electricity is discussed. By simulating the thermal balance of the scenarios, we observed an important restriction adopted when the crystallization by boiling, in terms of electricity surplus amount, which can be minimized by adopting the process of crystallization by cooling. It may therefore be an alternative when a change in the business strategy is desired from an exclusive production of ethanol and electricity to sugar, ethanol and electricity production.

Temperature (T), Pressure (P) and Oxygen fugacity (fO2) conditions were established for the Três Ranchos IV (diamond-bearing) and Limeira I (sterile) kimberlites of the Coromandel-Três Ranchos kimberlite field (Minas Gerais and Goiás, Brazil), Alto Paranaíba Alkaline Province (APAP), in order to draw a possible correlation between these intensive crystallization parameters and diamond instability. Both Três Ranchos IV and Limeira I are classified as coherent macrocrystic kimberlites, with an inequigranular texture formed by partially-to-fully altered olivine, phlogopite megacrysts up to 1 cm wide, macrocrysts (0.5-10 mm-sized), and crustal xenoliths set in a very fine groundmass composed mainly by perovskite, olivine, phlogopite, spinel, serpentine and carbonates identified in both intrusions. Apatite, ilmenite and monticellite are also present, but only in LM-I. Garnet macrocrysts and centimetric pyroxene xenocrysts phases are also present in Três Ranchos IV and Limeira I, respectively. The samples, strongly enriched in incompatible elements, are all MgO-rich, with high Mg# content. In order to apply different geotherm-and-oxybarometers in the calculation of P-T-fO2 conditions and to characterize the compositional variation of TR-IV and LM-I kimberlites, major, minor and trace-element concentrations of the main mineral phases were obtained by electron microprobe and LA-ICP-MS. Olivine cores of Limeira I present higher NiO, CaO and lower Cr2O3 contents than those from Três Ranchos IV. Mg# [(Mg/Mg+FeT), mol.%) ranges from 87 to 92 mol.% in TR-IV and from 83 to 92 mol.% in LM-I. The trace-element contents of olivine are similar in both kimberlites, the concentrations of Li, Zn and Mn appearing to be higher at olivine rims. In olivines from both intrusions, a pattern of enrichment in Zr, Ga, Nb, Sc, V, P, Al, Ti, Cr, Ca, and Mn in rims regions, is observed in the \"melt trend\" whereas enrichment in Zn, Co, Ni and possibly Na in cores regions, is found in the \"mantle trend.\" In monticellite specimens from Limeira I, Mg# ranges from 72 to 93.8, while Ca/(Ca+Mg) ratios range from 35 to 58 mol.%. The perovskite composition in both LM-I and TR-IV remains close to the ideal CaTiO3, perovskite, but a variation from core endmembers (average Lop16 and Prv78) towards the rims (average Lop13 and Prv81) can be noticed in TR-IV samples. The highest concentrations of light rare earth elements (LREE), Nb, and Fe3+ are also observed in perovskites from the TR-IV kimberlite. Macrocrystic spinels of TR-IV kimberlite are Al-rich, whereas the groundmass crystals range from magnesiochromite to chromite. Ilmenites from LM-I are characterized by high MgO values at a given TiO2, with a large variation in Cr2O3. Pyrope garnets (62 to 73 mol.%) are present only in TR-IV, with Mg# ranging from 72 to 79 mol.%, being classified as lherzolitic (G9) and pyroxenitic (G4, G5). Diopside occurs as xenocrysts in LM-I and as microphenocrysts in TR-IV, with Mg# ranging from 85 to 91 and from 87 to 92, respectively. Xenocrystic diopsides from LM-I present higher MgO and FeO concentrations with monticellite grains along crystal rims and fractures. Temperature estimates for the LM-I kimberlite, obtained from the composition of diopside xenocrysts and Al-in olivine concentrations, ranging from 718 to 985 °C. Pressure ranges from 34 to 47 Kbar, as calculated using an empirical curve from a 37-mW/m2 geotherm proposed in the literature for Alto Paranaíba magmas. For TR-IV, temperature values ranging from 975 to 1270°C were obtained from Al-in olivine and Ni-in garnet concentrations. Pressures in the range from 18 to 34 Kbar were obtained from major element composition of garnet samples from TR-IV kimberlite. The fO2 of the TR-IV constrained by perovskite (kimberlite cognate phase) oxygen barometry ranges from NNO-7 to NNO+4, while for LM-I values range from NNO+6 to NNO-4. For the LM-I intrusion, monticellite, another cognate phase used as an oxybarometer, yielded a value range of NNO-4 to NNO+2. A change in the oxygen fugacity from cores towards rim recorded in the perovskites and the monticellite crystals is also noticed. The oxygen fugacity estimates of this work are the first ever calculated for magmas of the Alto Paranaíba Alkaline Province. All P-T-fO2 values obtained are consistent with literature data on the APAP. Clinopyroxene xenocrysts from LM-I were classified as garnet-facies clinopyroxene, according to the compositions obtained in this work. Such results, along with pressure, and temperature data from and the presence of Mg-ilmenite in LM-I (known to be sterile), indicate that the kimberlite magma might have at least crossed the diamond stability field. The variation in oxygen fugacity observed in both kimberlites possibly reflects the instability of diamonds in these magmas since LM-I presents slightly higher oxidation conditions. / Foram estabelecidas as condições de fugacidade de temperatura (T), pressão (P) e fugacidade de oxigênio (fO2) para os kimberlitos Três Ranchos IV (diamantífero) e Limeira I (LM-I, estéril) do supercampo kimberlítico Coromandel-Três Ranchos (Minas Gerais e Goiás, Brasil), da província alcalina Alto Paranaíba (APAP), com o intutito de determinar uma possível correlação entre tais parâmetros intensivos de cristalização e a instabilidade de diamante daqueles magmas. As intrusões Três Ranchos IV e Limeira I foram classificados como kimberlitos macrocrísticos coerentes, com textura inequigranular evidenciada por megacristais de olivina de até 1 cm parcialmente alterados, macrocristais de flogopita (0.5-10 mm) e xenólitos crustais dispostos em uma matriz muito fina composta principalmente por perovskita, olivina, flogopita, espinélio, serpentina e carbonatos em ambas as intrusões, com adição de apatita, ilmenita e monticelita apenas em LM-I. Macrocristais de granada e xenocristais centimétricos de piroxênio e também são fases minerais presentes em Três Ranchos IV e Limeira I, respectivamente. As amostras são todas ricas em MgO, com alto teor de Mg# e são fortemente enriquecidas em elementos incompatíveis. Concentrações de elementos maiores, menores e traços das principais fases minerais foram obtidas por análises de Microssonda Eletrônica e LA-ICP-MS, com o objetivo de aplicar diferentes geotermo-e-oxibarômetros no cálculo das condições de P-T-fO2 e caracterizar a variação composicional dos kimberlitos TR-IV e LM-I. Núcleos de olivina de Limeira I apresentam maiores teores de NiO, CaO e menores teores de Cr2O3 que os dos cristais de olivina de Três Ranchos IV. O Mg# [(Mg/Mg+FeT), em prop.mol.] calculado a partir das olivinas analisadas varia de 87 a 92 mol.% para TR-IV e de 83 a 92 mol.% para LM-I. O conteúdo de elementos-traço da olivina é semelhante para ambos os kimberlitos, sendo que as concentrações de Li, Zn e Mn parecem ser maiores nas bordas dos cristais de olivina. Nas olivinas das duas intrusões, foram observados tanto um padrão de enriquecimento em Zr, Ga, Nb, Sc, V, P, Al, Ti, Cr, Ca e Mn nas porções de borda, característico do \"melt trend\", quanto um enriquecimento em Zn, Co, Ni e possivelmente Na nas porções de núcleo, notável no \"mantle trend\". Os cristais de monticelita de LM-I apresentam Mg # variando de 72 a 93.8 mol.%, com o índice Ca/(Ca + Mg) variando entre 35-58 mol%. A composição dos cristais de perovskita de LM-I e TR-IV analisados permanece próxima do ideal CaTiO3, mas é notável uma variação dos membros finais dos núcleos (Lop16 e Prv78 médios) às bordas (Lop13 e Prv81 médios) nas amostras de TRIV. As maiores concentrações de elementos terras raras leves (ETRL), Nb e Fe3+ também são observadas nas perovskitas de TR-IV. Os macrocristais de espinélios em amostras de TR-IV são ricos em Al, enquanto os cristais da matriz variam de magnesiocromita a cromita. Cristais de ilmenita são identificados somente em LM-I, sendo caracterizados pelo alto teor de MgO, com grande variação nas concentrações de Cr2O3. As granadas são tipo piropo (62 a 73 mol.%) e estão presentes apenas em TR-IV, com Mg# variando de 72 a 79 mol.%, classificadas como lherzolíticas (G9) e piroxeníticas (G4, G5). O diopsídio ocorre como xenocristais em LM-I e como microfenocristais em TR-IV, com Mg# variando de 85 a 91 mol.% e de 87 a 92 mol.%, respectivamente. Os xenocristais de diopsídio presentes em LM-I apresentam maior concentração de MgO e FeO e são envoltos por coroa de monticelita. As estimativas de temperatura do kimberlito LM-I foram obtidas utilizando as composições dos xenocristais de diopsídio e as concentrações de Al presentes em cristais de olivina, resultando em um intervalo entre 718 e 985 °C. Enquanto que a pressão varia de 34 a 47 Kbar e foi calculada utilizando uma curva empírica de uma geoterma de 37 mW/m2 proposta na literatura para magmas da Província Alcalina do Alto Paranaíba. Para TR-IV foram obtidas temperaturas a partir das concentrações de Al em olivina e de Ni em granada, variando de 975 a 1270 °C. O intervalo de pressão de 18 a 34 Kbar foi obtido a partir da composição dos principais elementos em granada amostrada de TR-IV. A fugacidade de oxigênio registrada em perovskitas (fase cognata de kimberlito) de TR-IV varia de NNO-7 a NNO + 4, e de NNO + 6 a NNO-4 em LM-I. A monticelita, outra fase cognata, também foi utilizada como oxibarômetro, resultando em um intervalo de NNO-4 a NNO + 2 para a intrusão LM-I, onde está presente. Também é notável uma mudança na fugacidade de oxigênio dos núcleos para a borda em perovskitas e em cristais de monticelita. As estimativas de fO2 obtidas neste trabalho foram as primeiras calculadas para magmas da província alcalina do Alto Paranaíba. Todos os resultados de P-T-fO2 obtidos são consistentes com dados da APAP reportados na literatura. Os xenocristais de clinopiroxênio em LM-I foram classificados como clinopiroxênio de fácies granada de acordo com as composições obtidas neste trabalho. Essa informação, juntamente com os dados de pressão e temperatura, além da presença de Mg-ilmenita em LMI (conhecido por ser estéril), indica que este magma kimberlítico pode ter ao menos cruzado o campo de estabilidade do diamante, e que é possível que a variação na fugacidade de oxigênio observada em ambos TR-IV e LM-I pode ter-se refletido na instabilidade destes xenocristais nestes magmas, uma vez que Limeira I apresenta condições de oxidação levemente mais altas.

A região de Gondola-Nhamatanda localiza-se na parte limítrofe entre as províncias de Manica e Sofala, centro de Moçambique. Ela está geologicamente inserida no complexo de Bárue (Grupo de Chimoio) e na cobertura fanerozoica. O Complexo de Bárue é composto pelos Grupos supracrustais de Macossa e Chimoio intrudidos por rochas plutônicas de várias composições. Enquanto que a cobertura fanerozoica consiste de sedimentos terrestres e rochas vulcânicas associadas pertencentes ao Supergrupo do Karoo e à sequências do rifte Este Africano. A área de trabalho foi estudada em termos de petrografia; geoquímica de elementos maiores, traço e de terras raras; geocronologia e geologia isotópica pelos métdos U -Pb em zircão, Rb-Sr e Sm-Nd em rocha total e Rb-Sr em minerais para o granito de Inchope, quartzo-sienito do monte Chissui e fonolito do monte Xiluvo. Este estudo permitíu determinar os litotipos que intrudiram o grupo supracrustal de Chimoio , suas idades de cristalização e de diferenciação dos magmas que formaram seus protólitos e ainda o enquadramento tectônico. As rochas estudadas são basicamente calci -alcalinas com variações de meta à peraluminoso para os granitoides e quartzo-sienito e peralcalino para o fonolito do monte Xiluvo. Os granitoides do grupo de Chimoio foram cristalizados no Mesoproterozoico (idades U-Pb e Rb-Sr) a partir de protólitos Paleoproterozoicos (\'T IND.DM\' = 1,7 - 2,3 Ga); por sua vez, as rochas vulcânicas (fonolitos) do monte Xiluvo cristalizaram rápidamente no Câmbrico (idade Rb-Sr) dum protólito do Neoproterozoico-Câmbrico (\'T IND.DM\' = 0,54 - 0,56 Ga). Os dados isotópicos obtidos no presente estudo sugerem que as rochas do cinturão de Moçambique foram geradas por fusão parcial que provavelmente envolveu mistura ( valores negativos de ?Nd ) da crosta arqueana / paleoproterozoica e magma mesoproterozoico a 1100 Ma e sofreram retrabalhamento marcado pela aglutinação do Gondwana (orogenia Pan-Africana) e tafrogênese marcada pela fraturação do Gondwana (Rifte Este Africano ). / The region of Gondola-Nhamatanda is located at the border between the provinces of Manica and Sofala, central part of Moçambique. It is geologically inserted in the Bárue complex and the Phanerozoic cover. The Bárue complex is composed of the Macossa and Chimoio supracrustal groups intruded by plutonic rocks of various compositions, whereas the Phanerozoic cover consists of terrestrial sediments and volcanic rocks belonging to the Karoo Super-group and East African Rift Sequences. The work area was studied in terms of petrography; geochemistry of major elements, trace and rare earth elements; geochronology and isotope geology by the methods U -Pb in zircon, Rb-Sr and Sm-Nd in whole rock and Rb-Sr in minerals for the Inchope granite, Chissui mountain Quartzo-sienito and Xiluvo mountain phonolite. This study allowed to determine the lithotypes that intruded the Chimoio supracrustal group, its crystallization ages and the differentiation ages of the magmas that formed the protoliths and the tectonic framework. The studied rocks are basically calc-alkaline varying from meta to peraluminous for the granitoids and quartz-sienite and peralkaline for the mount Xiluvo phonolite. The Chimoio Group granitoids had been crystallized in the Mesoproterozoic (U-Pb and Rb-Sr ages) from Paleoproterozoic protoliths (\'T IND.DM\' = 1.7 - 2.4Ga); on the other hand, the volcanic rocks (phonolites) of the Xiluvo mount had crystallized fast in the Cambrian (Rb-Sr age) from a Neoproterozoic-Cambrian protolith (\'T IND.DM\' = 0.54 - 0.56Ga). The isotopic data, in the present study , suggest that the rocks of the Mozambique belt had been generated by partial melting that probably involved the mixture of the archean/paleoproterozoic crust and the Mesoproterozoic magma at 1100Ma and had suffered reworking marked by the Gondwana amalgamation (Pan-African orogeny) and extensional processes marked by the Gondwana break up (East African Rift).

A N-acetilglicosamina 6-fosfato desacetilase (EC 3.5.1.25), uma enzima envolvida na via catabólica de açucares aminados da Escherichia coli, foi cristalizada pela técnica de difusão de vapor utilizando-se fosfato como agente precipitante. Experimentos de difração de raios-X mostraram que os cristais pertencem ao sistema cristalino ortorrômbico com grupo espacial P21212. Os parâmetros de cela são a=82,09(2) &#197;, b=114,50(1) &#197; e c=80,17(1) &#197;. Os cristais difrataram a uma resolução máxima de 1,8 &#197; e um conjunto de dados foi coletado até 2.0 &#197;. O conteúdo da unidade assimétrica provavelmente é um dímero, produzindo um coeficiente de Matthews de 2,30 &#197;3 Da-1 / N-acetylglucosamine 6-phosphate deacetylase (EC 3.5.1.25), an enzyme involved in amino sugar catabolismo from Escherichia coli has been crystallized by the vapor diffusion technique using phosphate as precipitant. X-ray diffraction experiments show the crystals to belong to the orthorhombic crystals system with space group P21212. The unit cell parameters are a=82,09(2) &#197;, b=114,50(1) &#197; e c=80,17(1) &#197;. The crystals diffract to a maximum resolution of 1.8 &#197; and a initial dataset was collected to 2.0 &#197;. The asymmetric unit content is likely to be a dimer, yielding a Matthews coefficient of 2.30 &#197;3 Da-1

A química mineral e de rocha e determinações de susceptibilidade magnética (SM) de granitóides sin- e tardi orogênicos (610- 600 Ma) localizados na porção oriental do batólito Agudos Grandes (porção central do Cinturão Ribeira, SE do Brasil) foram utilizadas para determinar as condições de cristalização e as implicações em sua petrogênese. Os granitos sin-orogênicos são metaluminosos e têm índice de cor (IC) entre 8 e 15, dado por hornblenda, biotita, titanita e magnetita (unidade HBgd). As temperaturas liquidus obtidas pelo geotermômetro de saturação em apatita decrescem de 1000 a 950º C com o fracionamento. As temperaturas solidus obtidas pelo geotermômetro hornblenda-plagioclásio, variam de 720 a 800º C e mostram aumento sistemático em direção a leste, refletindo diminuição da a(H2O) dos magmas. As pressões obtidas por geobarometria de Al em hornblenda variam muito pouco (3,6 a 4,5 kbar) mostrando não haver variações significativas no nível de exposição do batólito. Esses granitos cristalizaram sob condições fortemente oxidantes (DNNO ³ + 2), como revelado pela alta SM, pelas composições da biotita e da ilmenita reliquiar e pelo consumo da ilmenita sob fO2 acima do buffer TMQA. Os granitóides tardi-orogênicos (maciço Piedade) variam de metaluminosos a marginalmente peraluminosos. A unidade metaluminosa portadora de titanita e magnetita (BmgT; IC=8) cristalizou sob condições comparáveis às dos granitos sin-orogênicos. As demais unidades são formadas por granitos com biotita e ilmenita (± muscovita e magnetita) e IC variável entre 15 e 5. Essas rochas em geral cristalizaram sob condições mais reduzidas (QFM a DNNO = + 2), como revelado pela SM mais baixa e pela composição de biotita e ilmenita, mas localmente foram afetadas por processos de oxidação pós-magmática. As temperaturas liquidus obtidas a partir do geotermômetro de saturação em apatita para todas as rochas do maciço Piedade são tão elevadas quanto as dos granitos sin-orogênicos. Estimativas de pressão são precárias, mas as composições de muscovitas sugerem valores da ordem de 4 kbar. Os dados obtidos no presente trabalho são consistentes com modelos que admitem um vínculo genético entre os granitos sin- e tardi-orogênicos do batólito Agudos Grandes. Em particular as tendências de variação química contínua das biotitas, com aumento progressivo do componente siderofilita para os granitos com muscovita, paralelas com a diminuição de SM e diminuição de fO2, podem sugerir que diferenças observadas refletem processos de contaminação de magmas metaluminosos por rochas metassedimentares mais reduzidas. / Magnetic susceptibility (MS) measurements and mineral and rock chemistry were used to infer crystallization conditions of syn- to late-orogenic (610-600 Ma) granites of the eastern portion of the Agudos Grandes batholith (central Ribeira Belt, SE Brazil). The syn-orogenic granites are metaluminous and have color indices (IC) of 8 to 15 given by hornblende, biotite, titanite and magnetite (unit HBgd). Liquidus temperatures obtained by apatite saturation thermometry decrease slighlty, from 1000 to 950°C with fractionation. Solidus temperatures, derived from hornblende-plagioclase thermometry, raise eastwards in the batholith from 720 to 800° C, reflecting decreasing a(H2O) of the magmas. Pressures derived from Al-in-hornblende barometry are nearly invariable (3.6 to 4.5 kbar), showing that the batholith is exposed at approximately the same level of intrusion along the studied section. These granites crystallized under strongly oxidizing conditions (DNNO ³ + 2), as revealed by high MS, by the compositions of biotite and relict ilmenite, and by ilmenite consumption due to fO2 above the TMQA buffer. The late-orogenic granites (Piedade massif) are metaluminous to marginally peraluminous. The metaluminous unit (BmgT; IC=8) bears titanite and magnetite, and crystalized under conditions comparable to those shown by the syn-orogenic massifs. The remaining units are made up of biotite + ilmenite (± muscovite and magnetite) granites with variable IC (15 to 5). These rocks crystallized mostly under more reduced conditions (QFM to DNNO = + 2), as revealed by lower MS and by the compositions of biotite and ilmenite, but were locally affected by post-magmatic oxidation processes. The liquidus temperatures obtained from apatite saturation thermometry in all granites from the Piedade massif are as high as those of the syn-orogenic massifs. Pressure estimates, based on muscovite compositions, are less reliable, but yield values around 4 kbar. The data obtained in this work are consistent with models which admit a genetic link between the syn-orogenic and the late-orogenic granites of the Agudos Grandes batholith. Continuous chemical variation of biotites, with the siderophyllite component increasing steadily towards the muscovite-bearing granites, and parallel decreasing of MS and fO2 suggest that contamination of metaluminous magmas by more reduced metasediments could explain most of the variation observed.

Os vidros metálicos baseados em Cu-Zr representam uma classe bastante promissora para a categoria de materiais estruturais, tendo em vista suas interessantes propriedades resultantes da natureza amorfa. Sabe-se que o oxigênio tem grande influência na formação da estrutura amorfa e consequentemente nas propriedades dessa classe de materiais. No presente trabalho, ligas amorfas baseadas em Cu-Zr foram analisadas termicamente a fim de se observar o comportamento das mesmas frente à contaminação com oxigênio. As análises térmicas foram realizadas em um equipamento de calorimetria exploratória diferencial (DSC), e as temperaturas características como de transição vítrea, cristalização, fusão e líquidus foram determinadas. Concluiu-se que conforme a literatura apresenta, o processo de cristalização é favorecido pela presença de oxigênio, causando uma queda na energia de ativação dos processos de cristalização das ligas trabalhadas. Através de ensaios que simularam tratamentos térmicos, cristalizou-se controladamente as amostras amorfas baseadas em Cu-Zr a fim de formar compósitos entre cristais e vidros metálicos buscando diminuir a fragilidade das ligas. / Cu-Zr-based bulk metallic glasses represent a very promising class of structural materials with interesting properties resulting from the amorphous nature. It is known that oxygen has a great influence on the formation of the amorphous structure and consequently on the properties of these materials. In the present work, Cu-Zr-based amorphous alloys were thermally analyzed in order to observe their behavior against oxygen contamination. Thermal analyzis were performed on a differential scanning calorimetry (DSC) equipment, and characteristic temperatures as glass transition, crystallization, melting and liquidus were determined. It was concluded that, according to the literature, the crystallization process is favored by the presence of oxygen, causing a decrease in the activation energy of the crystallization processes of the worked alloys. Through tests that simulated heat treatments, the amorphous samples were crystallized in order to form composites between crystals and metallic glasses in order to reduce the brittleness of the alloys.

No presente trabalho foram avaliados processos alternativos de dessalinização visando a recuperação e reuso da água contida em salmouras concentradas, sendo o processo de cristalização assistida por destilação por membranas (MDC) investigado com profundidade. Foi desenvolvido um modelo diferencial para o processo de destilação por membranas por contato direto (DCMD), contemplando métodos termodinâmicos rigorosos para sistemas aquosos de eletrólitos fortes, bem como mecanismos de transferência de calor e massa e efeitos de polarização de temperatura e concentração característicos deste processo de separação. Com base em simulações realizadas a partir do modelo matemático assim desenvolvido, foram investigados os principais parâmetros que influenciam o projeto de um módulo de membranas para DCMD. O modelo foi posteriormente estendido com equações de balanço de massa e energia adicionais para incluir a operação de cristalização e desta forma representar o processo de MDC. De posse dos resultados das simulações e do modelo estendido, foi desenvolvido um método hierárquico para o projeto de processos de MDC, com o objetivo de conferir características de rastreabilidade e repetibilidade a esta atividade. Ainda a partir do modelo MDC foram discutidos aspectos importantes em MDC como a possibilidade de nucleação e crescimento de cristais sobre a superfície das membranas, bem como o comportamento do processo com sais com diferentes características de solubilidade e largura da zona metaestável. Verificou-se que para sais cuja solubilidade varia muito pouco com a temperatura e que possuem zona metaestável com pequena largura, caso do NaCl, a operação com resfriamento no cristalizador não é viável pois aumenta excessivamente o consumo energético do processo, sendo nesses casos preferível a operação \"isotérmica\" - sem resfriamento no cristalizador - e o convívio com a possibilidade de nucleação no interior do módulo. No extremo oposto, observou-se que para sais com grande variabilidade da solubilidade com a temperatura, um pequeno resfriamento no cristalizador é suficiente para garantir condições de subsaturação no interior do módulo, sem grande ônus energético para o processo. No caso de sais com pequena variabilidade da solubilidade com a temperatura, mas com largura da zona metaestável elevada, existe certo ônus energético para a operação com resfriamento do cristalizador, porém não tão acentuado como no caso de sais com zona metaestável estreita. Foi proposto um fluxograma alternativo para o processo de MDC, onde foi introduzido um circuito de pré-concentração da alimentação antes do circuito de cristalização, para o caso de alimentação com soluções muito diluídas. Este esquema proporcionou um aumento do fluxo permeado global do processo e consequentemente uma redução na área total de membrana requerida. Verificou-se que através do processo com préconcentração da alimentação de 5% até 10% em massa - no caso de dessalinização de uma solução de NaCl - foi possível reduzir-se a área total da membrana em 27,1% e o consumo energético específico do processo em 10,6%, quando comparado ao processo sem pré-concentração. Foram desenvolvidas ferramentas úteis para o projeto de processos de dessalinização por MDC em escala industrial. / Alternative desalination processes aiming at the recovery and reuse of the water contained in concentrated brines were evaluated, being the membrane distillation crystallization (MDC) process investigated in depth. A differential model for the direct contact membrane distillation (DCMD) process was developed for that matter, comprising rigorous thermodynamic methods for strong electrolytes, heat and mass transfer mechanisms and temperature and concentration polarization effects. Based on simulations from the mathematical model thus developed, the main parameters that influence the design of DCMD membrane modules were investigated. The model was further extended with mass and energy balance equations in order to consider the crystallization unit operation and thus suitably represent the MDC process. Based on the simulations results and the extended model, a hierarchical method was developed for the MDC process design, adding traceability and repeatability characteristics to the design activity. Important aspects of the MDC process such as the possibility of nucleation and crystal growth on the membrane surface, as well as the behavior of the process with salts presenting different solubility characteristics and metastable zone widths were further discussed. It was observed that salts presenting negligible temperature dependence regarding their solubility and small metastable zone widths (i.e. NaCl) do not favor the operation with cooling in the crystallizer due to excessive increase in energy consumption, being the isothermal operation more indicated in such cases even at the risk of nucleation inside the membrane module. On the other hand, it was noticed that for salts whose solubility is highly temperature dependent a slight cooling in the crystallizer is enough to assure subsaturated conditions inside the membrane module with minimal energy consumption increase. In the case of salts with low temperature dependence regarding solubility but with large metastable zone widths, the operating strategy of applying cooling in the crystallizer may increase energy consumption but not as significantly as in the case of salts with small metastable zone widths. An alternative flowsheet for the MDC process was proposed, where a pre-concentration loop was introduced before the crystallization loop, showing good results for dilute feeds since it takes advantage of the higher water activity and consequently higher transmembrane fluxes due to the lower concentration. It was perceived a 27.1% reduction in the required membrane surface and a 10.6% energy consumption reduction for the modified flowsheet with the pre-concentration loop, for a feed comprised of 5% of NaCl. Useful tools aimed for the design of industrial scale processes based on MDC were developed.