Orientadores: Rubens Maciel Filho, Caliane Bastos Borba Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T03:17:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gratiere_Ederson_M.pdf: 1433987 bytes, checksum: 0ad688b829ff34696ff6b641a96ae000 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho teve como objetivos principais avaliar o comportamento dinâmico de um cristalizador batelada operado por resfriamento, para o caso de estudo da cristalização de ácido adípico, de grande interesse industrial, e propor estruturas de controle para o mesmo. O trabalho é oportuno, uma vez que este tipo de processo é amplamente utilizado industrialmente, porém com baixo grau de automação, sendo utilizado muitas vezes o controle manual. Inicialmente foram realizadas simulações promovendo variações nas principais variáveis do processo, com a finalidade de analisar a dinâmica do mesmo. Posteriormente, foi desenvolvida uma estrutura de controle preditivo com matriz dinâmica (Dynamic Matrix Controller - DMC) com a finalidade de controlar a temperatura do cristalizador, manipulando a temperatura do fluido refrigerante que passa através de uma jaqueta. Esta estrutura de controle apresentou-se eficiente para o controle do cristalizador. Por fim foi desenvolvido um controlador DMC com o objetivo de controlar a supersaturação do sistema. Este controle exige a leitura em tempo real de duas variáveis do processo, temperatura e concentração do soluto em solução. Com essas duas variáveis é possível estimar a supersaturação do sistema em tempo real e compará-la com o setpoint. Para promover o controle da supersaturação é utilizada como variável manipulada a temperatura do fluido refrigerante. Esta estrutura de controle consegue promover maior repetibilidade para o sistema batelada e garante as mesmas condições de operação para todas as bateladas, gerando produtos mais uniformes, o que é bastante vantajoso. / Abstract: This study aimed to evaluate the dynamic behavior of a batch cooling crystallizer for the case of adipic acid crystallization, and to propose control structures for the system. This work is appropriate, since this type of process is widely used industrially, but with a low degree of automation, being often used the manual control. Initially simulations were carried out changing the process main variables, in order to analyze the dynamics of the process. In a second stage a control structure with predictive dynamic matrix controller (DMC) was developed in order to control the temperature of the crystallizer, manipulating the temperature of the refrigerant fluid passing through a jacket. This control structure was effective for the control of the crystallizer. Finally it a DMC controller with the objective of controlling the supersaturation of the system was developed. This control requires real-time aquisition of two process variables: temperature and concentration of solute in solution. With the two variables, it is possible to estimate the supersaturation of the system in real time and compare it with the setpoint. To promote the control of supersaturation the temperature of the refrigerant fluid is used as the manipulated variable. This control structure can promote greater repeatability for the batch system and provides the same operating conditions for all batches, producing more uniform products. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão / This thesis presents a structural investigation of molten salts at low temperatures, so-called ionic liquids (ILs). These salts were studied in different phases: liquid, supercooled liquid, crystalline, and vitreous, through changes in temperature and pressure. Due to the complex phase behavior of ILs, this thesis also comprises the study of competition between the glass transition and crystallization focusing in the process of frustrated nucleation. A wide variety of ILs based on different species of cations and anions were investigated by a combination of experimental methods and computer simulations. Molecular dynamics simulations (MD) were compared with measurements of wide angle X-ray scattering (WAXS) using synchrotron radiation, so that local structural organization in the liquid phase of a series of IL could be elucidated. Raman spectroscopy has allowed the study of structural aspects of the phases formed from the changes in vibrational frequency, band shapes, and relative intensities resulting from changes in conformation or local environment experienced by the ions. The low frequency region of the Raman spectra, containing information about the intermolecular dynamics of the system, assisted in the analysis of phase transformations. Quantum Chemical Calculations helped in the assignment of vibrational frequencies observed experimentally and in the study of interactions between ions. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) contributed to the understanding of the macroscopic behavior and structural changes at low temperatures. Among the most relevant results, it is highlighted the formation of the glacial state, crystallites mixture wrapped in supercooled liquid, that have been observed only for molecular liquids, and microscopic heterogeneity in the crystallization of a protic IL at high pressures

A N-acetilglicosamina 6-fosfato desacetilase (EC 3.5.1.25), uma enzima envolvida na via catabólica de açucares aminados da Escherichia coli, foi cristalizada pela técnica de difusão de vapor utilizando-se fosfato como agente precipitante. Experimentos de difração de raios-X mostraram que os cristais pertencem ao sistema cristalino ortorrômbico com grupo espacial P21212. Os parâmetros de cela são a=82,09(2) Å, b=114,50(1) Å e c=80,17(1) Å. Os cristais difrataram a uma resolução máxima de 1,8 Å e um conjunto de dados foi coletado até 2.0 Å. O conteúdo da unidade assimétrica provavelmente é um dímero, produzindo um coeficiente de Matthews de 2,30 Å3 Da-1 / N-acetylglucosamine 6-phosphate deacetylase (EC 3.5.1.25), an enzyme involved in amino sugar catabolismo from Escherichia coli has been crystallized by the vapor diffusion technique using phosphate as precipitant. X-ray diffraction experiments show the crystals to belong to the orthorhombic crystals system with space group P21212. The unit cell parameters are a=82,09(2) Å, b=114,50(1) Å e c=80,17(1) Å. The crystals diffract to a maximum resolution of 1.8 Å and a initial dataset was collected to 2.0 Å. The asymmetric unit content is likely to be a dimer, yielding a Matthews coefficient of 2.30 Å3 Da-1

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Carolina Aranha.pdf: 1708010 bytes, checksum: 7dcaf77b32ae705564477b82545a8c0b (MD5) Previous issue date: 2011-08-10 / The objective this work is study the system BaO-B2O3 glassy-BaF2 and phases obtained from the process of controlled crystallization of it in pursuit of obtain the β-phase BaB2O4,. We studied samples containing between 0% and 40% barium fluoride. The evaluation of the microstructural and optical properties were performed using the techniques of Differential Scanning Analysis (DSC), X-ray diffraction(XRD), optical microscopy, microhardness, and absorption in the visible and ultraviolet (UV). The study of microhardness of the samples revealed an increase in tensile strength with increasing fluoride content in the sample. Increasing the fluoride content in the sample is also related to a decrease in Tg, as verified by DSC. The study of XRD patterns of crystallized samples showed that the prevalence of β-phase is BaB2O4 reduced as the fluoride content exceeds 10% of the sample, and for the sample containing 40% fluoride, the XRD patterns revealed the predominance of phase Ba2B5O9F, and samples with 20% and 40% of fluoride showed the lowest optical absorption in the visible. / Este trabalho teve por objetivo o estudo do sistema vítreo BaO-B2O3-BaF2 e das fases obtidas a partir do processo de cristalização controlada do mesmo, em busca da obtenção da fase β-BaB2O4. Foram estudadas amostras contendo entre 0% e 40% de fluoreto de Bário. A avaliação das propriedades microestruturais e ópticas foram realizadas através das técnicas de Análise Térmica Diferencial (DSC), Difração de raios-X, Microscopia Óptica, Microdureza, e absorção no visível e no Ultravioleta (UV). O estudo da microdureza das amostras revelou o aumento da resistência à tensão, com o aumento do teor de fluoreto na amostra. O aumento do teor de fluoreto na amostra também está relacionado com uma diminuição na Tg, verificada através da medida de DSC. O estudo dos difratogramas das amostras na forma de pó cristalizadas mostrou que a predominância da fase β-BaB2O4 é reduzida à proporção em que o teor de fluoreto excede os 10% na amostra, e para a amostra contendo 40% de fluoreto, os difratogramas das amostras em pó cristalizadas não-isotermicamente. Revelaram a predominância da fase Ba2B5O9F, e as amostras com 20% e 40% de fluoreto apresentaram menor absorção óptica no visível.

Os vidros metálicos baseados em Cu-Zr representam uma classe bastante promissora para a categoria de materiais estruturais, tendo em vista suas interessantes propriedades resultantes da natureza amorfa. Sabe-se que o oxigênio tem grande influência na formação da estrutura amorfa e consequentemente nas propriedades dessa classe de materiais. No presente trabalho, ligas amorfas baseadas em Cu-Zr foram analisadas termicamente a fim de se observar o comportamento das mesmas frente à contaminação com oxigênio. As análises térmicas foram realizadas em um equipamento de calorimetria exploratória diferencial (DSC), e as temperaturas características como de transição vítrea, cristalização, fusão e líquidus foram determinadas. Concluiu-se que conforme a literatura apresenta, o processo de cristalização é favorecido pela presença de oxigênio, causando uma queda na energia de ativação dos processos de cristalização das ligas trabalhadas. Através de ensaios que simularam tratamentos térmicos, cristalizou-se controladamente as amostras amorfas baseadas em Cu-Zr a fim de formar compósitos entre cristais e vidros metálicos buscando diminuir a fragilidade das ligas. / Cu-Zr-based bulk metallic glasses represent a very promising class of structural materials with interesting properties resulting from the amorphous nature. It is known that oxygen has a great influence on the formation of the amorphous structure and consequently on the properties of these materials. In the present work, Cu-Zr-based amorphous alloys were thermally analyzed in order to observe their behavior against oxygen contamination. Thermal analyzis were performed on a differential scanning calorimetry (DSC) equipment, and characteristic temperatures as glass transition, crystallization, melting and liquidus were determined. It was concluded that, according to the literature, the crystallization process is favored by the presence of oxygen, causing a decrease in the activation energy of the crystallization processes of the worked alloys. Through tests that simulated heat treatments, the amorphous samples were crystallized in order to form composites between crystals and metallic glasses in order to reduce the brittleness of the alloys.

A região de Gondola-Nhamatanda localiza-se na parte limítrofe entre as províncias de Manica e Sofala, centro de Moçambique. Ela está geologicamente inserida no complexo de Bárue (Grupo de Chimoio) e na cobertura fanerozoica. O Complexo de Bárue é composto pelos Grupos supracrustais de Macossa e Chimoio intrudidos por rochas plutônicas de várias composições. Enquanto que a cobertura fanerozoica consiste de sedimentos terrestres e rochas vulcânicas associadas pertencentes ao Supergrupo do Karoo e à sequências do rifte Este Africano. A área de trabalho foi estudada em termos de petrografia; geoquímica de elementos maiores, traço e de terras raras; geocronologia e geologia isotópica pelos métdos U -Pb em zircão, Rb-Sr e Sm-Nd em rocha total e Rb-Sr em minerais para o granito de Inchope, quartzo-sienito do monte Chissui e fonolito do monte Xiluvo. Este estudo permitíu determinar os litotipos que intrudiram o grupo supracrustal de Chimoio , suas idades de cristalização e de diferenciação dos magmas que formaram seus protólitos e ainda o enquadramento tectônico. As rochas estudadas são basicamente calci -alcalinas com variações de meta à peraluminoso para os granitoides e quartzo-sienito e peralcalino para o fonolito do monte Xiluvo. Os granitoides do grupo de Chimoio foram cristalizados no Mesoproterozoico (idades U-Pb e Rb-Sr) a partir de protólitos Paleoproterozoicos (\'T IND.DM\' = 1,7 - 2,3 Ga); por sua vez, as rochas vulcânicas (fonolitos) do monte Xiluvo cristalizaram rápidamente no Câmbrico (idade Rb-Sr) dum protólito do Neoproterozoico-Câmbrico (\'T IND.DM\' = 0,54 - 0,56 Ga). Os dados isotópicos obtidos no presente estudo sugerem que as rochas do cinturão de Moçambique foram geradas por fusão parcial que provavelmente envolveu mistura ( valores negativos de ?Nd ) da crosta arqueana / paleoproterozoica e magma mesoproterozoico a 1100 Ma e sofreram retrabalhamento marcado pela aglutinação do Gondwana (orogenia Pan-Africana) e tafrogênese marcada pela fraturação do Gondwana (Rifte Este Africano ). / The region of Gondola-Nhamatanda is located at the border between the provinces of Manica and Sofala, central part of Moçambique. It is geologically inserted in the Bárue complex and the Phanerozoic cover. The Bárue complex is composed of the Macossa and Chimoio supracrustal groups intruded by plutonic rocks of various compositions, whereas the Phanerozoic cover consists of terrestrial sediments and volcanic rocks belonging to the Karoo Super-group and East African Rift Sequences. The work area was studied in terms of petrography; geochemistry of major elements, trace and rare earth elements; geochronology and isotope geology by the methods U -Pb in zircon, Rb-Sr and Sm-Nd in whole rock and Rb-Sr in minerals for the Inchope granite, Chissui mountain Quartzo-sienito and Xiluvo mountain phonolite. This study allowed to determine the lithotypes that intruded the Chimoio supracrustal group, its crystallization ages and the differentiation ages of the magmas that formed the protoliths and the tectonic framework. The studied rocks are basically calc-alkaline varying from meta to peraluminous for the granitoids and quartz-sienite and peralkaline for the mount Xiluvo phonolite. The Chimoio Group granitoids had been crystallized in the Mesoproterozoic (U-Pb and Rb-Sr ages) from Paleoproterozoic protoliths (\'T IND.DM\' = 1.7 - 2.4Ga); on the other hand, the volcanic rocks (phonolites) of the Xiluvo mount had crystallized fast in the Cambrian (Rb-Sr age) from a Neoproterozoic-Cambrian protolith (\'T IND.DM\' = 0.54 - 0.56Ga). The isotopic data, in the present study , suggest that the rocks of the Mozambique belt had been generated by partial melting that probably involved the mixture of the archean/paleoproterozoic crust and the Mesoproterozoic magma at 1100Ma and had suffered reworking marked by the Gondwana amalgamation (Pan-African orogeny) and extensional processes marked by the Gondwana break up (East African Rift).

A técnica da Distribuição do Tamanho de Cristais - DTC (Crystal Size Distribution - CSD), que relaciona a densidade de cristais com a distribuição do tamanho, foi aplicada à população de plagioclásio de diques máficos do Enxame de Cabo Frio - Búzios (RJ). Os diques possuem larguras variáveis, de alguns centímetros a 20 metros, e orientação em torno de N45E. A textura dos diques é geralmente fina, localmente microporfirítica e intergranular no centro dos diques mais largos. Bordas resfriadas de alguns centímetros de largura são frequentes nos contatos com as rochas metamórficas encaixantes. Foram estudados dois diques na Praia das Conchas com espessura de 0,8m e 8,2m e, um outro na Praia da Lagoinha, com 2m de largura. As amostras foram coletadas junto às margens (~10 cm do contato) e no centro dos diques. O tamanho médio dos cristais de plagioclásio varia de 0,07 a 0,13 mm na borda dos diques mais finos (<= 2 m de largura) e de 0,09 a 0,20 mm na borda do dique mais largo. No centro do dique de Lagoinha e no dique largo de Praia das Conchas o tamanho de plagioclásio é da ordem de 0,19 ± 0,02 mm e 0,60 ± 0,07 mm, respectivamente. As DTCs nas bordas dos diques, independentemente de sua largura, mostraram um padrão tipicamente encurvado, e que tem sido atribuído na literatura como evidência para misturas de magmas com populações de cristais de tamanhos distintos. No entanto, no centro do dique largo (8,2m) de Praia das Conchas, a DTC é log-linear consistente com uma cristalização magmática simples. A química mineral mostrou que os cristais maiores (precoces) de plagioclásio apresentam um teor mais elevado em An (bytownita-labradorita) que os cristais menores (tardios) da matriz (labradorita-andesina). Além disso, a olivina é mais rica em Fo na borda que no centro do dique e, respectivamente, o piroxênio mais enriquecido em Ca. Esses resultados indicam que as margens resfriadas são mais máficas que o centro sugerindo uma evolução química normal com o resfriamento do magma. Portanto, as DTCs encurvadas provavelmente refletem taxas de cristalização heterogêneas possivelmente induzidas pela despressurização durante a ascensão do magma basáltico seguida de rápido resfriamento. O padrão da DTC log-linear no centro do dique de 8,2m de largura é atribuído ao maior tempo de residência do magma que favoreceria os processos de difusão química e re-equilíbrio textural. Os cálculos da taxa de resfriamento utilizando a inclinação da DTC permitiram estimar que o centro do dique largo da Praia das Conchas estaria completamente cristalizado (~ 900 °C) em torno de 73 dias. O estudo da Orientação Preferencial de Forma (OPF) de plagioclásio mostrou que a petrotrama tende a isotrópica nas margens dos diques com largura menor que 2 metros, o que poderia refletir uma rápida cristalização de plagioclásio por despressurização. Quando a trama é localmente definida, como no dique largo da Praia das Conchas, a lineação de plagioclásio é subhorizontal sugerindo que o fluxo magmático moveu-se predominantemente na lateral do dique. / The method of Crystal Size Distribution (CSD), which relates crystal density with size distribution, has been applied on the plagioclase population of the Mafic Dyke Swarm of Cabo Frio-Búzios (RJ). The dykes are NE-trending with widths from a few centimetres to 20m. The texture is generally fine grained and locally microporphyritic and intergranular at the center of the larger dykes. Chilled margins of a few centimetres in width are common at contacts with the metamorphic basement. Two dykes of 0.8m and 8.2m in width of the Conchas Beach and another of 2m in width at the Lagoinha Beach have been studied. Samples were collected at the margins (~10cm from the contact) and at the center of the dykes. The average characteristic size of the plagioclase crystals varies from 0.07 to 0.13mm at the margins of the narrow dykes (<=2m of width) and from 0.09 to 0.20mm at the margins of the large dyke. At the center of the Lagoinha and Conchas dykes the plagioclase size varies from 0.19 ±0.02mm and 0.60±0.07mm respectively. The CSDs at the dyke margins, irrespective of the dyke width, are typically concave-up, and in literature such patterns have been attributed as evidence of magma mixing with distinct crystal populations. However, at the center of the largest dyke (8.2m) of Conchas Beach, the CSD is log-linear, consistent with simple steady-state crystallization pattern. The mineral chemistry shows that the plagioclase phenocrysts have a high An content (bytownite-labradorite) than the groundmass grains (labradorite-andesine). At the margins olivine is richer in Fo than at the center, and respectively, pyroxene is richer in Ca. These results indicate that the chilled margin is more mafic than the center suggesting a normal chemical evolution in a cooling magma. Nevertheless, the concave-up CSDs probably depict heterogeneous crystallization rates possibly induced by depressurization during the ascent of the basaltic magma followed by rapid cooling. The log-linear CSD pattern at the center of the Conchas dyke (8.2m width) is attributed to a higher residence time of the magma which favors the processes of chemical diffusion and textural re-equilibration. The calculated cooling rates using the CSD slope enables us to estimate that the larger dyke of Conchas would be completely crystallized (at ~900oC) in 73 days. The study of the Shape Preferred Orientation (SPO) in plagioclase shows an isotropic petrofabric at the margins of the dykes <=2m, which could reflect a rapid crystallization of plagioclase by depressurization. When the fabric is defined, as in the larger Conchas Beach dyke, the plagioclase lineation is subhorizontal, suggesting that the magma flow was predominantly lateral to the dyke plane.

A preparação de vitrocerâmicas transparentes a base de SiO2-ZrO2 dopado com íons Eu3+ e Er3+ através da metodologia sol-gel foi o objetivo desta dissertação. São apresentados resultados estruturais e óticos deste sistema, em função de temperatura, tempo e composição (variando-se a concentração de zircônia). Os sóis foram preparados em meio ácido e deixados em repouso até evaporação total do solvente, obtendo-se assim monolitos amorfos, os quais foram submetidos a tratamentos a 900, 1000 e 1100ºC durante 2, 4 e 8 horas visando eliminação de resíduos orgânicos, moléculas de água, grupos hidroxilas e densificação do material. O processo de densificação com os tratamentos leva a formação inicial da fase tetragonal de ZrO2. Foi observado o crescimento de nanopartículas de ZrO2 com dimensão dependente do tempo e temperatura de tratamento térmico, além da composição do nanocompósito. As nanopartículas obtidas apresentam tamanho que variam entre 3,1 a 5,5 nm, observadas por microscopia eletrônica de transmissão. A partir da adição de 20% de óxido de zircônio é possível observar uma mistura de fases entre tetragonal e monoclínica, resultado este evidenciado principalmente por espectroscopia Raman. Neste trabalho, o íon Eu3+ foi usado como sonda estrutural e um possível luminóforo na região do vermelho. Íons lantanídeos encontram-se parcialmente distribuídos na rede amorfa à base de sílica, apresentando um tempo de vida do 5D0 de 1,5 ms e em óxido de zircônio, com um tempo de vida de 2,7 ms. À medida que ocorre cristalização, aumenta-se a proporção de íons no óxido de zircônio, sugerindo que os íons lantanídeos preferencialmente encontram-se distribuídos em regiões ricas de ZrO2. Todas as amostras dopadas com íons Er3+ apresentam emissão no infravermelho próximo, na região da banda C utilizada em telecomunicações. A emissão do íon Er3+ em 1532 nm, atribuída à transição 4I13/2 4I15/2, apresentou uma largura a meia altura que variou entre 29 a 56 nm, dependendo da composição e do tratamento térmico realizado. O tempo de vida (1/e) do estado excitado 4I13/2 é de 5,3 ms a 6,5 ms dependendo do tratamento térmico. / The preparation of transparent glass-ceramic based on the SiO2-ZrO2 doped with Eu3+ and Er3+ ions by the sol-gel methodology was the aim of this work. The structural and optical properties of the systems as a function of the time and temperature of annealing and also zirconium concentration are presented. The sol was prepared in acid solution and left in rest until total evaporation solvent, to obtaining the amorphous monoliths. The follow, the growthing of ZrO2 nanoparticles were induced and by the Transmission Electron Microscopy sizes between 3.1 and 5.5 nm were observed to be dependent to the time and temperature of annealing. The densification from the annealing at 900, 1000 and 1100ºC initially takes the formation of the tetragonal phase of ZrO2, and after 20 mol% of zirconium oxide is observed a mixture of phases between the tetragonal and monoclinic phase, result this evidenced by Raman spectroscopy. In this work the Eu3+ ion was used as a structural and possible luminescent material in the red region, displaying a life time value between 1.4 - 2.3 ms, for samples contend 0.3 mol% of Eu3+. The life time values increases as a function of time and temperature of annealing due the increase of the crystallinity of material that decreases the sites number of Eu3+ ions on the system. The Er3+ ions emission assigned to 4I13/2 4I15/2 localized around 1532 nm, showed a full width half maximum between 29 and 56 nm. The lifetime measurements were realized for Er3+ ions. The larger values of lifetime obtained are correspondent to samples with less crystalinity. Samples annealed in less temperatures show 5.3 ms of lifetime while samples annealed in higher temperatures show 6.5 ms of lifetime.

O vidro com composição 2Na2O1CaO3SiO2, sofre nucleação cristalina homogênea em temperaturas entre 450 e 560oC. Os núcleos, essencialmente esféricos, supostamente tem a mesma composição da matriz vítrea. Em amostras amorfas, parcialmente cristalizadas e policristalinas foram feitas medidas de densidade, difratometria de raios-X, analise térmica por calorimetria exploratória de varredura (DSC), medidas ultrasônicas pelo método do pulso-eco, espectroscopias de absorção ótica, infravermelha e Raman. A densidade do vidro é de 2,66 g/cm3 e para amostra policristalina a densidade aumenta para 2,76 g/cm3. O aumento da densidade com o grau de cristalinidade é a causa do aumento das velocidades de propagação de ondas elásticas longitudinal e transversal, e do aumento do numero e da intensidade dos picos nos difratogramas de raios-X. Das medidas de DSC determinamos que a temperatura de transição vítrea ocorre em torno de 40 °C, e calculamos uma entalpia de ativação para a transição vítrea de 78 kcal/mol. Espectros de absorção ótica de amostras com Cr3+ apresentaram o efeito de anti-ressonância Fano, e pequeno deslocamento da banda 4T2 , para energias maiores com o aumento do grau de cristalinidade e em temperaturas baixas (~ 20 K). A partir dos níveis isoenergéticos 2E e 2T1 calculamos o parâmetro de Racah B = 690 cm-1 e a intensidade do campo ligante ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Junto com Cr3+ ocorre o Cr6+ na forma do íon cromato, CrO42-, cujas bandas de absorção estão próximas do ultravioleta, e é responsável pelo efeito Raman pré-ressonante observado. O espectro Raman do vidro é constituído de bandas assimétricas acima de 550 cm-1, e foram decompostas em seis bandas gaussianas. As bandas de maior freqüência foram tentativamente atribuídas à vibrações de tetraedros de sílica com 1 a 4 oxigênios não-ponteantes. Dos espectros Raman reduzidos concluímos que o pico de boson é devido à vibrações dos fônons térmicos o a freqüência da radiação espalhada. Algumas características dos espectros de absorção de amostras com Cr3+ e dos resultados de medidas ultrasônicas foram atribuídas à possível ocorrência de microtensão ou microfissuras na região da interface núcleo-vidro. / Glass with composition 2Na2O1CaO3SiO2, undergoes homogeneous crystal nucleation between 450 and 56OoC. The nuclei are essentially spherical and presumable have the same composition as the glass matrix. Measuriments of density, X-ray diffraction, thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), ultrasonics by pulse-echo method, optical absorption, infrared and Raman spectroscopy were performed in amorphous, partially crystallized and polycrystalline samples. The density of the glass is 2,66 g/cm3 and 2,76 g/cm3 that of the polycrystalline sample. The increase in density with the degree of crystallinity is the cause of the increasing propagation velocities of longitudinal and transversal elastic waves, and of the increasing peak number and intensities in the X-ray diffractograms. From DSC measurements we determine that the glass transition temperature is about 470o C, and the activation enthalpy for the glass transition was calculated to be 78 kcal/mol. Absorption spectra of Cr3+ containing samples shows the anti-resonance Fano effect, and small displacement of the 4T2 band to higher energies with increasing degree of crystallinity and at lower temperatures (~20 K). From the isoenergetic levels 2E and 2T1 we calculate the Racah parameter B = 690 cm-1 and the ligand field intensity ? = 10 Dq = 14 840 cm-1. Together with Cr3+ occurs Cr6+ as cromate ion, CrO4-2 with absorption bands are near the ultraviolet, and is responsible for the observed pre-resonant Raman effect. The Raman spectrum of the glass is composed of asimetric bands in frequencies above 550 cm-1, which we decompose in six Gaussian shaped bands. The four bands of higher frequencies were tentativily assigned to stretching vibration bond Si-O of silica tetraedra with 1 to 4 non-bridging oxigens. From reduced Raman spectra we concluded that the boson peak is due to thermal phonon vibrations and to the scattered radiation frequency. Some features of absorption spectra of Cr3+ containing glasses and of ultrasonic measurements were assigned to the possible occurence of microtensions or microcracks in the nucleous-glass interf ace region.

A cristalização assistida por destilação com membranas (membrane distillation crystallization, MDC) se destaca como uma alternativa aos processos convencionais de cristalização evaporativa com múltiplos estágios e/ou recompressão mecânica de vapor para dessalinização de soluções aquosas concentradas com descarga zero de líquido (zero liquid discharge, ZLD) no meio ambiente. Os principais atrativos da MDC são as condições operacionais mais brandas de temperatura e pressão, o que possibilita o emprego de fontes de calor de baixa entalpia e instalações menos requisitadas mecanicamente. Entretanto, por ser um processo de separação que envolve membranas, a formação de incrustação se destaca como inconveniente. Assim sendo, grande parte dos estudos em MDC têm sido voltados para essa questão, com foco na operação de destilação com membranas (membrane distillation, MD), quando o produto de interesse é a água recuperada. Nesse contexto, esta tese amplia o conhecimento na área, sendo estudados os fundamentos de cristalização e a sua relação com parâmetros selecionados do processo. Dessa forma, estudos teórico-experimentais foram conduzidos investigando os mecanismos de cristalização predominantes nesse, de maneira a ampliar a abrangência das teorias clássicas de cristalização. No primeiro capítulo, realizou-se uma revisão bibliográfica a fim de apresentar os fundamentos tecnológicos, bem como as características, limitações e desafios para consolidação em escala industrial da MDC. No segundo capítulo, foi definido o conhecimento científico produzido através da especificação de objetivos. No terceiro capítulo, a operação MD na configuração DCMD (direct contact membrane distillation) foi caracterizada utilizando equações matemáticas para o cálculo do fluxo de vapor. Os valores calculados foram validados com experimentos em escala de bancada. Foi possível identificar que a difusão ordinária molecular é o mecanismo de transporte de massa dominante nos poros da membrana, e quantificar os fenômenos de polarizações de temperatura e de concentração adjacentes à superfície da membrana. No quarto capítulo, a cristalização foi integrada com a DCMD e explorada em uma unidade de bancada. Os processos elementares e acessórios de cristalização predominantes foram esclarecidos como sendo nucleação primária heterogênea (incrustação por cristalização), nucleação secundária (abrasão de cristais) e crescimento cristalino molecular (aumento de tamanho). O quinto capítulo versou sobre uma estratégia proposta para reduzir a nucleação primária heterogênea, força motriz da incrustação por cristalização na membrana. Com base nos processos elementares e acessórios de cristalização identificados, foi avaliada uma modificação na MDC, a submersão de membranas em cristalizador, a qual foi implementada em escala de bancada. Essa modificação se mostrou mais sensível à formação de incrustação, com possibilidade de se encontrar condições favoráveis, uma vez que foi possível operar o processo durante três horas sem desenvolvimento de incrustação na membrana (tempo máximo investigado), mas precisa ser melhor investigada. Por último, no sexto capítulo abordou-se a nucleação primária heterogênea, relacionando esta com a queda de fluxo de vapor e com a distribuição de sólidos formados. O equacionamento do sistema validado no terceiro capítulo foi aplicado para quantificação da supersaturação local na membrana e respectiva associação com os mecanismos de cristalização. Observou-se que o aumento de fluxo aumenta a supersaturação local, que aumenta a nucleação primária heterogênea, sendo essa responsável pela formação de cristais que permaneceram aderidos na membrana (incrustação por cristalização) e que foram soltos em solução (suspensão). Os cristais soltos em solução são predominantes. A fluidodinâmica de escoamento (geometria dos módulos de membranas) associada à supersaturação local (fluxo de vapor) impactam no desprendimento de cristais na membrana originados por nucleação primária heterogênea. Com o aumento de supersaturação local, o desprendimento de cristais em suspensão é favorecido em módulo de membranas do tipo fibras ocas, enquanto não afeta o módulo do tipo tubular. Em seu conjunto, esta tese contribui para a melhoria do entendimento de aspectos fundamentais selecionados do processo MDC e para o emprego deste conhecimento em situações de interesse prático. / Membrane distillation crystallization (MDC) stand as an alternative to conventional evaporative crystallization processes with multiple-stage evaporator and/or mechanical vapor recompression towards concentrated brine desalination aiming at zero liquid discharge (ZLD) in the environment. The major advantages of MDC are the moderate temperature and pressure conditions, which allow the use of low enthalpy heat sources and facilities less mechanically required. However, as in membrane separation processes, membrane fouling plays an important role in MDC. Therefore, most MDC studies have been focused on that, with emphasis on membrane distillation (MD) operation, when the product of interest is the recovered water. In this context, this thesis extends the knowledge in the field, wherein the crystallization fundamentals and its relation with selected process parameters were studied. Thus, theoretical and experimental approaches were carried out in order to investigate the prevailing crystallization mechanisms in the process, so the range of the current crystallization theories could be extended. In the first chapter, a literature review was carried out in order to introduce selected fundamental concepts, as well as the process characteristics, limitations and challenges for industrial consolidation. In the second chapter, the scientific knowledge produced by this work was defined in its objectives. In the third chapter, the MD operation in direct contact configuration (DCMD) was characterized using mathematical equations for the calculation of vapor flux and validated with experimental data in a bench scale unit. The dominant mechanism of mass transport in porous media was found to be the ordinary molecular diffusion and the temperature and concentration polarization effects were quantified in the vicinity of membrane surface. In the fourth chapter, the crystallization operation was integrated with DCMD and investigated in a bench scale unit. The elementary and accessory crystallization mechanisms were highlighted as heterogeneous primary nucleation (crystallization fouling), secondary nucleation (crystal abrasion) and crystalline molecular growth (increase in size). The fifth chapter describes a strategy proposed in order to reduce heterogeneous primary nucleation, the driving force of membrane crystallization fouling. Based on the featured crystallization mechanisms, a modification in the conventional MDC operation was evaluated, the submersion of membranes into the crystallizer vessel, which was implemented in a bench scale unit. The preliminary results showed that this modification is more sensitive to crystallization fouling, with possibility to find promising conditions, once it was possible to operate during three hours without development of crystallization fouling (maximum period of time investigated), but further investigation is needed. Lastly, in the sixth chapter, the primary heterogeneous nucleation mechanism was explored, associating it to flux decay and solid distribution in the unit. The system equations validated in the third chapter were applied in order to quantify the supersaturation ratio generated in the vicinity of membrane surface and respective association with crystallization mechanisms. It was observed that increasing the vapor flux, the local supersaturation ratio also increase and, as consequence, the primary heterogeneous nucleation as well. This mechanism is responsible for the formation of crystals that remained adhered on membrane surface (crystallization fouling) and released in solution (suspension). The portion of crystals loose in solution was predominantly formed. The fluid dynamic of flow (geometry of membrane module) associated with the local supersaturation ratio (vapor flux) impact in the detachment of crystals in the membrane surface, originated by heterogeneous primary nucleation. With an increase in the local supersaturation ratio, the detachment of crystals is increased in the hollow fiber membrane module, while in the tubular module the detachment of crystals does not change. As a whole, this thesis contributes to a better understanding of MDC selected fundamental aspects and to the use of this knowledge in practical situations.